有機化學(xué)（上冊）課件：5-立體化學(xué)

1、第三章 立體化學(xué)基礎(chǔ)If you have not a stereo-concept of Organic compounds,you will not learn organic chemistry better.同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)碳架異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)順反異構(gòu)對映異構(gòu)一、手性分子和對映異構(gòu)平面偏振光（偏振光，偏光） plane-polarized light光波是電磁波，它的振動方向與其前進(jìn)方向垂直平面偏振光Nicol棱鏡（起偏鏡）偏振光右旋偏振光左旋偏振光無影響使偏振光振動面右旋的物質(zhì)稱右旋體，d 或（+） dextrorotatory使偏振光振動面左旋的

2、物質(zhì)稱左旋體 ，l 或（） levorotatory2. 旋光性物質(zhì)和比旋光度 偏振光乳酸乳酸乳酸乳酸肌肉運動乳糖發(fā)酵酸牛乳偏振光振動面旋轉(zhuǎn)的角度稱 旋光度(angle of rotation) ，用表示旋光度用旋光儀測得比旋光度 Specific Rotation：旋光度；t：溫度；：光波長；c：樣品濃度，單位g/ml； l: 樣品管長度，單位dm。能使偏振光振動面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱旋光性物質(zhì)或光活性物質(zhì)(optical active compounds)。等量的右旋體和左旋體的混合物： 外消旋體(racemate)，用dl 或（）表示3. 手性分子和對映異構(gòu)實物與鏡像不能重疊： 手性 chira

3、lity手性分子（ chiral molecular）:與其鏡像不能重疊的分子對映異構(gòu)體（enantiomer，對映體，旋光異構(gòu)體，光學(xué)異構(gòu)體）：構(gòu)造相同，互為鏡像，不能重疊的一對異構(gòu)體對映異構(gòu)現(xiàn)象手性碳原子（手性碳，不對稱碳原子，chiral carbon）：連有四個不同原子和基團(tuán)的碳原子對映異構(gòu)體間除旋光度不同外，其它物理性質(zhì)（如熔點、沸點等）均相同?有手性碳原子的分子是否一定為手性分子(有手性)無手性碳原子的分子是否一定不為手性分子(無手性)分子有手性的真正原因?二、含1個手性碳原子化合物的對映異構(gòu) 一定有對映異構(gòu)，是手性分子，確定手性碳*三、對映異構(gòu)體的表示方法和構(gòu)型標(biāo)記 費歇爾投影式

4、（Fischer projection） 豎向2個原子和基團(tuán)朝后，橫向2個原子和基團(tuán)朝前，交點處代表手性碳原子。1. 對映異構(gòu)體的表示方法因此，F(xiàn)ischer投影式就被賦予了“橫外豎里”的立體含義。HHCOOHNH2HHOOCHOOHHCOOH一個結(jié)構(gòu)可畫出幾個費歇爾投影式，畫費歇爾投影式不規(guī)定那個在前那個在后，但一旦完成就不可隨便轉(zhuǎn)動。HHHOHClCH3HCHOH 2. 構(gòu)型的標(biāo)記 1）R、S標(biāo)記法 a.按照次序規(guī)則（Cahn-Ingold-Prelog rule）確定手性碳原子所連四個原子或基團(tuán)的優(yōu)先次序，假定為 ；b. 從最小原子或基團(tuán)的對面觀察其它三個原子或基團(tuán)由大到小的排列順序，順

5、時針排列的為R型，逆時針排列的為S型。Specification of Configuration構(gòu)型的標(biāo)定 次序規(guī)則：1）原子序數(shù)大的優(yōu)先；2）與手性碳相連的原子相同時，則比較與該原子相連的其它原子的原子序數(shù)，以此類推；3）取代基為不飽和基團(tuán)時，可看作與幾個相同的原子相連。OHHHClCH3HSRSS2）D、L標(biāo)記法 D-(+)甘油醛 L-(-)甘油醛 以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，將甘油醛的主鏈豎向排列，氧化態(tài)高的碳原子位于上方，氧化態(tài)低的碳原子位于下方 其它對映異構(gòu)體與甘油醛進(jìn)行比較確定構(gòu)型 四、含2個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)RR、SS、RS、SR n個手性碳，2n 個異構(gòu)體1. 含2個不相同手性碳

6、原子的化合物 A B C DRR SS RS SRA與B、C與D為對映體，A與C、D，B與C、D為非對映體（diastereomers）。 構(gòu)造相同，不為鏡像，不能重疊的異構(gòu)體。 非對映體除間除旋光度不同外，其它物理性質(zhì)也不同。相鄰手性碳原子上兩個相同(近)的原子或基團(tuán)在費歇爾投影式的同側(cè),稱為赤型或赤式(Erythro-),在異側(cè),稱為蘇型或蘇式(Threo-)。 2. 含兩個相同手性碳原子的化合物理論上有四個異構(gòu)體RR、SS、RS、SR赤型 (麻黃堿)蘇型(蘇阿糖) A B C DRR SS RS SR內(nèi)消旋體（meso compound）： 有手性碳，但分子由于對稱而失去手性對稱面（pl

7、ane of symmetry）：將分子分成實物和鏡像的假象面 對稱面除對稱面外，常見的對稱因素還有對稱中心及對稱軸分子存在手性的真正原因是 分子的不對稱性五、不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)1.丙二烯型化合物2.聯(lián)苯型化合物3.螺環(huán)化合物六、環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)包括順反異構(gòu)和對映異構(gòu)單環(huán)化合物的立體異構(gòu)情況跟開鏈化合物相似1-甲基-2-乙基環(huán)丙烷1,2-二甲基環(huán)丙烷HHH3CCH2CH3H3CHHCH2CH3HH3CH2CCH3HH3CH2CHCH3H順式順式反式反式1-甲基-2-乙基環(huán)丙烷H3CHCH3HH3CHHCH3HCH3CH3HH3CHCH3H1,2-二甲基環(huán)丙烷七、外消旋體的拆分 resolution1.化學(xué)拆分2.誘導(dǎo)結(jié)晶八、烷烴鹵代反應(yīng)中的立體化學(xué) 動態(tài)立體化學(xué)無手性中心有手性中心自由基活性中間體是sp2雜化的 碳原子的sp2雜化單個sp2雜化軌道三個sp2雜化軌道sp2雜化的碳原子氯從自由基兩邊進(jìn)攻的機率相等，故得外消旋體