核磁共振波譜法課件

1、核磁共振波譜法儀器分析第十六章Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy(generalization)第一節(jié) 概 述 在強磁場的作用下,一些具有某些磁性的原子核的能量可以裂分為2個或2個以上的能級。如果此時外加一個能量,使其恰等于裂分后相鄰2個能級之差,則該原子核就可能吸收能量(稱為共振吸收),從低能態(tài)躍遷至高能態(tài),而所吸收能量的數(shù)量級相當于頻率范圍為0.1100MHz的無線電波。第二節(jié) 基 本 原 理 一、原子核的自旋與磁矩若原子核存在自旋，自旋核的角動量P為： 式中h為Plank常數(shù)，I 為自旋量子數(shù)。 原子核的磁矩與核自旋角動量P成正比關(guān)系：一、原子

2、核的自旋與磁矩質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)INMR信號電荷分布偶數(shù)偶數(shù)0無均勻偶數(shù)奇數(shù)1, 2, 3, 有不均勻奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/23/2, 5/2, 有有均勻不均勻一、原子核的自旋與磁矩討 論1. 所有的偶偶核(質(zhì)子和中子數(shù)均為偶數(shù)的原子核)，例如 、 、 等，I0，沒有自旋現(xiàn)象； 2. 自旋量子數(shù)I 1的原子核： I1的有：2H 、14N ； I 的有：11B、35Cl、79Br、81Br； 1H，13C，19F 31P等 一、原子核的自旋與磁矩 I 的有：17O、127I ； 這類原子核的核電荷分布可看作是一個橢圓體，電荷分布不均勻。它們的共振吸收常會產(chǎn)生復(fù)雜的情況。 3. 自旋量子數(shù) I 的原子核：

3、 這些核可當作一個電荷均勻分布的球體 二、核磁共振現(xiàn)象 (一)自旋核在外磁場中的自旋取向 與能級分裂 由于氫核帶正電荷，轉(zhuǎn)動時產(chǎn)生的磁場方向可由右手螺旋定則確定，由此可將旋轉(zhuǎn)的核可作是一個小的磁鐵棒。 當置于外磁場 中時，相對于外磁場，有（2I+1）種取向：(一)自旋核在外磁場中的自旋取向與能級分裂 兩能級間的能量差與磁場強度H0成正比,也與核的磁旋比有關(guān)： (一)自旋核在外磁場中的自旋取向與能級分裂(二) 自旋核在外磁場中的進動 原子核的運動狀態(tài)除了自旋外，還要附加一個以外磁場方向為軸線的回旋。 這種回旋運動稱為拉摩爾進動(Larmor precession)。(二) 自旋核在外磁場中的進動

4、 進動時有一定的頻率，稱為拉摩爾頻率。自旋核的角速度 ，進動頻率 與外加磁場強度H0的關(guān)系為：式中是各種核的特征常數(shù)，稱為磁旋比，各種原子核有它的固定值。(二) 自旋核在外磁場中的進動能量高能量低(二) 自旋核在外磁場中的進動由于 ，故 在外磁場的作用下，自旋核能級發(fā)生裂分：(二) 自旋核在外磁場中的進動對于氫核，能級差： E= 2H0 （磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：E= H0 = h 0由拉摩爾進動方程：0 = 2 0 = H0 ; 共振條件： 0 = H0 / (2 )三、核磁共振的條件： 1. 核有自旋(磁性核)2. 外磁場,能級裂分 3. 電磁波的頻率必須等于核的進動頻率 ：三、核磁共

5、振的條件： 討 論 (1) 對于同一種核 ，磁旋比 為定值， H0改變，射頻頻率 變； (2) 不同原子核，磁旋比 不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場強度H0和射頻頻率不同。 四、核的弛豫： 不同能級上分布的核數(shù)目可由Boltzmann 定律計算：提高外磁場強度和降低工作溫度可使低能態(tài)的核數(shù)相應(yīng)增加，從而提高NMR信號的靈敏度。 飽和(saturated)高低能態(tài)核數(shù)相等，不再有射頻吸收，共振信號完全消失的現(xiàn)象四、核的弛豫： 弛豫(relaxtion)高能態(tài)的核以非輻射的方式釋放能量回到低能態(tài)的過程。自旋晶格弛豫 自旋自旋弛豫 第三節(jié) 化 學(xué) 位 移 一、化學(xué)位移的產(chǎn)生 根據(jù)核磁共振的基本方

6、程： 對于同種類的原子核，例如氫核，為定值，若外磁場強度一定，例如14100高斯，則共振吸收頻率為60MHz。也就是說試樣中的氫核有相同的共振吸收頻率，產(chǎn)生一個單一的峰。一、化學(xué)位移的產(chǎn)生 實際上，每個原子核都被不斷運動著的電子云所包圍。當氫核處于磁場中時,在外加磁場的作用下，電子的運動產(chǎn)生感應(yīng)磁場，其方向與外加磁場相反，因而外圍電子云起到對抗磁場的作用，這種對抗磁場的作用稱為屏蔽作用。一、化學(xué)位移的產(chǎn)生 由于核外電子云的屏蔽作用，使原子核實際受到的磁場作用減小，為了使氫核發(fā)生共振，必須增加外磁場的強度以抵消電子云的屏蔽作用。 我們將由屏蔽作用所引起的共振時磁場強度的移動現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。a

7、是赤裸的核，共振時的磁場強度為H1；b 是屏蔽的核，共振時的磁場強度為H2；H2H1一、化學(xué)位移的產(chǎn)生核外電子對核的屏蔽作用以屏蔽常數(shù)表示：一、化學(xué)位移的產(chǎn)生 屏蔽作用的大小與核外電子云密切有關(guān)，電子云密度越大，屏蔽作用也越大，共振時所需的外加磁場強度也越強。而電子云密度又和氫核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，與相鄰的基團是斥電子的還是吸電子等因素有關(guān)。一、化學(xué)位移的產(chǎn)生二、化學(xué)位移的表示方法 化學(xué)位移的大小用位移常數(shù)表示。 由于不可能找到一個赤裸的原子核進行核磁共振測定，因此化學(xué)位移沒有一個絕對標準。 一般用四甲基硅烷(TMS)作內(nèi)標，人為地把它的位移常數(shù)定為零。用TMS作標準的原因：(1) TMS中的

8、12個氫核處于完全相同的化學(xué)環(huán)境中，因此只有一個尖峰；(2) 它們外圍的電子云密度和一般的有機物相比是最密的，因此這些氫核都是最強烈的被屏蔽著，共振時需要的外加磁場強度最強，位移常數(shù)最大，不會和其它化合物重疊； 二、化學(xué)位移的表示方法二、化學(xué)位移的表示方法(3) TMS是化學(xué)惰性；(4) 易溶于有機溶劑，且沸點低(27)。 因為TMS共振時的磁場強度H最高，現(xiàn)在人為的把它的位移常數(shù)定為零做標準，因而一般有機物中的氫核的位移常數(shù)都是負值，為了方便起見，負號都不加。 凡是值較大的氫核，稱為低場，位于圖譜的左邊；二、化學(xué)位移的表示方法 氫核周圍電子云密度越高，屏蔽作用就越大，該質(zhì)子信號就要在越高的磁

9、場下獲得。值較小，為高場，位于圖譜的右面，TMS峰位于圖譜的最右面。二、化學(xué)位移的表示方法 位移常數(shù)一般用相對值來表示，因為氫核的值的數(shù)量級一般為百萬分之幾到十幾，常用ppm表示： 左 右屏蔽作用： 小 大固定射頻： 低場 高 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm 第四節(jié) 化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、影響化學(xué)位移的因素(一)電性效應(yīng)1. 誘導(dǎo)效應(yīng)化合物CH3X CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I 電負性 (X) 4.0(F) 3.5(O) 3.1(Cl) 2.8(Br) 2.5(I) (ppm) 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 (一) 電性

10、效應(yīng)圖中CH3的質(zhì)子， , 高場； CHCl2的質(zhì)子， ,低場(一) 電性效應(yīng) 與質(zhì)子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。-CH3 ， =1.62.0，高場-CH2I， =3.0 3.5,2. 共軛效應(yīng)(二) 磁各向異性電負性： 推測化學(xué)位移: CC-H C=C-H C-C-H實測化學(xué)位移: 23 4.56.0 0.91.5 磁各向異性效應(yīng)是指化學(xué)鍵(尤其是鍵)在外磁場的作用下，環(huán)電流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場，其強度和方向在化學(xué)鍵周圍具有各向異性，使分子中所處空間位置不同的質(zhì)子受到的屏蔽作用不同的現(xiàn)象。 (二) 磁各向異性1. 苯 環(huán) 芳環(huán)中心是屏蔽區(qū)

11、，而四周是去屏蔽區(qū)，因此芳環(huán)質(zhì)子共振吸收峰位于顯著低場。Ph-H, 68.5(二) 磁各向異性(二) 磁各向異性2. 雙鍵(CC、CO) 感應(yīng)磁場C=C雙鍵中的電子云垂直于雙鍵平面，它在外磁場作用下產(chǎn)生環(huán)流，在雙鍵平面上的質(zhì)子周圍，感應(yīng)磁場的方向與外磁場相同而產(chǎn)生去屏蔽，吸收峰位于低場。=C-H 4.56.0(二) 磁各向異性(二) 磁各向異性3. 叁 鍵 CC的電子以鍵軸為中心呈對稱分布，在外磁場誘導(dǎo)下形成繞鍵軸的電子環(huán)流，此環(huán)流產(chǎn)生的感應(yīng)磁場，使處在鍵軸方向上下的質(zhì)子受到屏蔽，因此吸收峰位于較高場。(三) 氫鍵的影響 氫鍵使共振吸收移向低場， 因為削弱了對氫鍵質(zhì)子的屏蔽ArOH 4.57.

12、7 -COOH 1013-OH 0.5 5.5 -NH2 0.5 5有機化合物中質(zhì)子化學(xué)位移基本規(guī)律1、飽和碳原子上的質(zhì)子的 值： 叔碳 仲碳 伯碳2、 值：芳氫 烯氫 烷氫3、吸電子基團（N, O, X, NO2, CO等）使 值變大。電負性越大，吸電子能力越強， 值越大。二、不同類別質(zhì)子的化學(xué)位移常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍第五節(jié) 核磁共振波譜儀1永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。2 . 射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。第五節(jié) 核磁共振波譜儀3 .射頻信號接受器(檢測器)：當質(zhì)子的進動頻率與輻射頻率

13、相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量,在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。4樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉(zhuǎn), 磁場作用均勻。第六節(jié) 自旋耦合與自旋裂分 這種峰的裂分是由于質(zhì)子之間的相互作用引起的，這種作用稱為自旋自旋耦合，簡稱自旋耦合。由自旋耦合所引起的譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋自旋裂分，簡稱自旋裂分。 第六節(jié) 自旋耦合與自旋裂分一、自旋耦合與自旋裂分一、自旋耦合與自旋裂分一、自旋耦合與自旋裂分一、自旋耦合與自旋裂分一、自旋耦合與自旋裂分CH3CHCl2 CH3CHCl2 1/81/83/83/8幾率峰強度比為1：3：3：1 當一組等價質(zhì)子與另一組數(shù)目為 n的等價質(zhì)子鄰近時，該組質(zhì)子的1H NMR

14、信號峰將裂分為 n + 1 重峰，其中每相鄰兩條譜線間的距離相等，即為偶合常數(shù) 如：CH3CH2CH3 6 + 1 = 7 重峰 CH3CH2CH3 2 + 1 = 3 重峰一、自旋耦合與自旋裂分一、自旋耦合與自旋裂分裂分峰的強度比 (a + b)n 展開后各項的系數(shù)比 1:11:3:3:11:11:2:1一、自旋耦合與自旋裂分一、自旋耦合與自旋裂分Ha裂分為多少重峰？Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12實際Ha裂分峰:(5+1)=6強度比近似為：1:5:10:10:5:1二、核的等價性質(zhì)(一)化學(xué)等價 分子中若有一組氫核，它們的化學(xué)環(huán)境完全相同，化學(xué)位移也嚴格相等，則這些核稱為化學(xué)等價的核

15、。 可通過對稱操作或快速機制（如構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)等價的。 (一)化學(xué)等價例1： CH3-O-CH3 6個等價質(zhì)子一個NMR 信號例2：(CH3)2CHCH(CH3)2 二組NMR 信號例3： CH3-CH2-Br 二組NMR信號例4：CH3-CH2COO-CH3 三組NMR 信號(一)化學(xué)等價又如：對硝基苯甲醚中：與 ( 與 )的化學(xué)環(huán)境相同，化學(xué)位移也相同，它們是化學(xué)等價的。(二) 磁 等 價 分子中相同種類的核(或相同基團)，不僅化學(xué)位移相同，而且還以相同的偶合常數(shù)與分子中其它的核相偶合，只表現(xiàn)一個偶合常數(shù)，這類核稱為磁等同的核。綜 述 與手性碳原子相連的 CH2 上的兩個質(zhì)子是化學(xué)不等價的綜 述 在烯烴中，若雙鍵上的一個