羧酸及衍生物的化學性質(zhì)課件

1、第 4 篇有機含氧化合物的化學性質(zhì)第15章 羧酸及其衍生物15.1 羧酸的化學反應(yīng)特點15.1.1 酸性15.1.2 羧酸衍生物的生成15.1.3 還原反應(yīng)15.1.4 脫羧反應(yīng)15.1.5 二元酸受熱后的變化15.1.6 羧酸 -氫原子的鹵化反應(yīng)15.2 羥基酸的化學性質(zhì)15.3 羧酸的衍生物15.4 1,3-二羰基化合物第 4 篇有機含氧化合物的化學性質(zhì)第15章 15.1 羧酸的化學反應(yīng)特點羧 酸 的 結(jié) 構(gòu)p 、共軛體系15.1 羧酸的化學反應(yīng)特點羧 酸 的 結(jié) 構(gòu)p 、共軛15.1 羧酸的化學反應(yīng)特點 酸性 羧酸衍生物的生成 羧酸的還原 脫羧反應(yīng) -氫原子的鹵代反應(yīng)15.1 羧酸的化學

2、反應(yīng)特點 酸性15.1.1 羧酸的酸性酸性大多數(shù)羧酸的PKa值在3.55之間，比碳酸的酸性強。二元酸分兩步電離，第二步比第一步難，分別形成酸性鹽或中性鹽 15.1.1 羧酸的酸性酸性大多數(shù)羧酸的PKa值在3.515.1.1 羧酸的酸性羧酸根負離子的結(jié)構(gòu)兩個碳氧鍵的鍵長相等，均為0.127nm0.120nm0.134nm15.1.1 羧酸的酸性羧酸根負離子的結(jié)構(gòu)兩個碳氧鍵的鍵長15.1.1 羧酸的酸性PKa取代基團對酸性的影響15.1.1 羧酸的酸性PKa取代基團對酸性的影響15.1.1 羧酸的酸性4.172.98BCAD比較下列化合物的酸性15.1.1 羧酸的酸性4.172.98BCAD比較1

3、5.1.1 羧酸的酸性（2）與金屬氧化物及氫氧化物反應(yīng)應(yīng)用：利用上述反應(yīng)，將羧酸與其它不溶于水的非極性有機物分開15.1.1 羧酸的酸性（2）與金屬氧化物及氫氧化物反應(yīng)應(yīng)15.1.2羧酸衍生物的生成?；?5.1.2羧酸衍生物的生成?；?5.1.2羧酸衍生物的生成（1）酸酐的生成 混合酸酐可用酰鹵與羧酸鹽制得：15.1.2羧酸衍生物的生成（1）酸酐的生成 混合酸酐可用酰15.1.2羧酸衍生物的生成（2）酰鹵的生成 15.1.2羧酸衍生物的生成（2）酰鹵的生成 15.1.2羧酸衍生物的生成（3）酯的生成 特點：可逆提高收率的方法：反應(yīng)物過量、移去產(chǎn)物15.1.2羧酸衍生物的生成（3）酯的生成 特點

4、：可逆提高收15.1.2羧酸衍生物的生成反應(yīng)活性： 醇：CH3OH1OROH2OROH3OROH酸：HCOOHCH3COOHRCOOHR2COOHR3COOH機理：二元羧酸的取代反應(yīng)：15.1.2羧酸衍生物的生成反應(yīng)活性： 醇：CH3OH115.1.2羧酸衍生物的生成(4)酰胺的生成 15.1.2羧酸衍生物的生成(4)酰胺的生成 15.1.3 羧酸的還原反應(yīng)伯醇分子中的雙鍵不受影響羧基中的碳在有機化合物中處于最高氧化態(tài)，還原較困難。在通常情況下，不易被化學還原劑所還原，但可以被氫化鋁鋰還原成伯醇。例如：15.1.3 羧酸的還原反應(yīng)伯醇分子中的雙鍵不受影響羧基中的15.1.4 脫羧反應(yīng)羧酸分子中

5、脫去羧基而放出二氧化碳的反應(yīng)稱為脫羧反應(yīng)。例如15.1.4 脫羧反應(yīng)羧酸分子中脫去羧基而放出二氧化碳的反15.1.5 二元羧受熱后的變化羧基的 位有羰基的化合物的共有反應(yīng)（1）脫羧 乙二酸和丙二酸加熱脫羧15.1.5 二元羧受熱后的變化羧基的 位有羰基的化合物15.1.5 二元羧受熱后的變化（2）失水 丁二酸和戊二酸加熱至熔點以上，分子內(nèi)失水形成環(huán)狀酸 酐15.1.5 二元羧受熱后的變化（2）失水15.1.5 二元羧受熱后的變化（3）失水，脫羧 己二酸、庚二酸在Ba(OH)2存在下加熱,分子內(nèi)同時失水，失羧生成環(huán)酮（4）兩個羧基間隔開5個以上碳分子的脂肪二元羧酸加熱得不到分子內(nèi)失水或同時失水、

6、脫羧而成的環(huán)狀產(chǎn)物，得到分子間失水而成的羧酸結(jié)論：有可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易形成五元環(huán)或六元環(huán)。 15.1.5 二元羧受熱后的變化（3）失水，脫羧（4）兩個15.1.6 羧酸 -氫原子的鹵化反應(yīng)脂肪酸 碳上的氫原子和醛、酮相似，由于羧基的影響而比較活潑，在一定條件下可被鹵素取代。例如：赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)15.1.6 羧酸 -氫原子的鹵化反應(yīng)脂肪酸 碳上15.2 羥基酸的化學性質(zhì)酸性PKaPKa15.2 羥基酸的化學性質(zhì)酸性PKaPKa15.2 羥基酸的化學性質(zhì)脫水反應(yīng) -羥基酸分子間脫水生成交酯交酯 -羥基酸分子內(nèi)脫水生成，-不飽和酸15.2 羥基酸的化學性質(zhì)脫水反應(yīng)

7、-羥基酸分子間脫水生15.2 羥基酸的化學性質(zhì) 和-羥基酸 丁內(nèi)酯 戊內(nèi)酯羥基和羧基相隔五個或五個以上碳原子的羥基酸，受熱后發(fā)生分子間的酯化脫水生成鏈狀結(jié)構(gòu)的聚酯。m15.2 羥基酸的化學性質(zhì) 和-羥基酸 丁內(nèi)酯15.2 羥基酸的化學性質(zhì)分解脫羧反應(yīng)15.2 羥基酸的化學性質(zhì)分解脫羧反應(yīng)15.2 羥基酸的化學性質(zhì)在有機合成上可用來使碳鏈縮短，制備少一個碳的高級醛。RC10-羥基酸用堿性高錳酸鉀氧化則分解生成酮。15.2 羥基酸的化學性質(zhì)在有機合成上可用來使碳鏈縮短，制15.3 羧酸衍生物 結(jié)構(gòu)特點：酰鹵、酸酐、酯和酰胺的分子都具有?；?，而且?；贾苯优c帶有未共用電子對的原子或基團相連，分子中存

8、在p、共軛效應(yīng)親核取代反應(yīng)還原酯縮合反應(yīng)酰胺的特殊反應(yīng)水解醇解氨解與格利雅試劑的反應(yīng)15.3 羧酸衍生物 結(jié)構(gòu)特點：酰鹵、酸酐、酯和酰胺的分15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)增強羰基碳的正電性，有利于親核試劑的進攻羰基碳上連接的基團過于龐大，在四面體結(jié)構(gòu)中就顯得空間擁擠而不利于反應(yīng)的進行親核試劑的親核性強，對反應(yīng)有利離去基團的堿性越弱，越易離去，反應(yīng)容易進行離去基團的離去性順序：Cl- RCOO- RO- NH2-親核取代活性:酰氯酸酐酯酰胺親核加成消除反應(yīng)15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)增強羰基碳的正電性，15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)水解反應(yīng)反應(yīng)劇烈熱水中水解酸or堿催化

9、催化，長時間反應(yīng)水解反應(yīng)15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)水解反應(yīng)反應(yīng)劇烈15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)水解反應(yīng)弱親核試劑質(zhì)子化可增強羰基碳的正電性，有利于親核試劑的進攻酸催化可提高反應(yīng)速度15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)水解反應(yīng)弱親核試15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)水解反應(yīng)強親核試劑容易進攻羰基碳原子堿催化可提高反應(yīng)速度，并可使反應(yīng)進行完全15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)水解反應(yīng)強親核試15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)水解反應(yīng)酯在堿性溶液中水解，反應(yīng)進行完全15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)水解反應(yīng)酯在堿性15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)水解反

10、應(yīng)酰胺在酸性溶液中水解，得到羧酸和銨鹽，在堿作用下水解時，得到羧酸的鹽并放出氨氣。15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)水解反應(yīng)酰胺在酸15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)醇解反應(yīng)醇解15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)醇解反應(yīng)醇解15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)醇解反應(yīng)酯交換反應(yīng)：酯的醇解，可從廉價的低級醇酯制備高級醇。白蠟高級醇一些難以制備的酯可通過酰氯與醇的反應(yīng)來合成。15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)醇解反應(yīng)酯交換15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)氨解反應(yīng)氨解15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)氨解反應(yīng)氨解15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)氨解反應(yīng)酰胺與胺作用是

11、可逆反應(yīng)，需用過量的胺才可得到N-烷基酰胺。15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)氨解反應(yīng)酰胺與胺15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)氨解反應(yīng)15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)氨解反應(yīng)15.3.2 羧酸衍生物與格利雅試劑的反應(yīng)酰氯與格利雅試劑作用可以得到酮或叔醇。酮叔醇15.3.2 羧酸衍生物與格利雅試劑的反應(yīng)酰氯與格利雅試劑15.3.1 羧酸衍生物與格利雅試劑的反應(yīng)酯與格利雅試劑生成叔醇。15.3.1 羧酸衍生物與格利雅試劑的反應(yīng)酯與格利雅試劑生15.3.1 羧酸衍生物與格利雅試劑的反應(yīng)酸酐與格利雅試劑在低溫時作用也可以得到酮。反應(yīng)速度：酰氯酸酐酮酯15.3.1 羧酸衍生物與格利雅試劑

12、的反應(yīng)酸酐與格利雅試劑15.3.2 羧酸衍生物的還原羧酸衍生物中羰基比羧酸的羰基活潑，所以羧酸衍生物比羧酸容易還原常用的有催化氫化，醇加金屬鈉及氫化鋁鋰等。15.3.2 羧酸衍生物的還原羧酸衍生物中羰基比羧酸的羰基15.3.3 酰胺的特殊反應(yīng)酸堿性p、共軛效應(yīng)，使氮原子上的電子云密度降低，減弱了它接受質(zhì)子的能力，故堿性比氨弱N-H鍵的電子云向氮原子偏移，氫原子變得較為活潑，表現(xiàn)出一定的酸性酰胺對PH試紙顯中性,是中性物質(zhì)15.3.3 酰胺的特殊反應(yīng)酸堿性p、共軛效應(yīng)，使氮15.3.3 酰胺的特殊反應(yīng)酸堿性這兩種鹽遇水均易分解弱堿性弱酸性丁二酰亞胺的酸性15.3.3 酰胺的特殊反應(yīng)酸堿性這兩種鹽

13、遇水均易分解15.3.3 酰胺的特殊反應(yīng)脫水反應(yīng)霍夫曼降級反應(yīng)。15.3.3 酰胺的特殊反應(yīng)脫水反應(yīng)霍夫曼降級反應(yīng)。15.3.4 酯的縮合反應(yīng) 酯分子中-氫為酯基所活化，在某些堿性試劑的存在下，與另一分子酯失去一分子醇得到-酮酸酯，稱為酯縮合反應(yīng)。C2H5ONa15.3.4 酯的縮合反應(yīng) 酯分子中-氫為酯基所活化，15.3.4 酯的縮合反應(yīng)15.3.4 酯的縮合反應(yīng)15.3.4 酯的縮合反應(yīng)15.3.4 酯的縮合反應(yīng)15.3.4 酯的縮合反應(yīng)15.3.4 酯的縮合反應(yīng)15.4 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯的互變異構(gòu) 乙酰乙酸乙酯除具有酮典型的反應(yīng)外，還能與FeCl3水溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，使溴水褪色，與金屬鈉反應(yīng)放出氫氣。 遇到與羰基反應(yīng)的試劑，則酮式異構(gòu)體反應(yīng)，烯醇式便隨之轉(zhuǎn)變成酮式，反之亦然。乙酰乙酸乙酯中H同時受羰基和酯基的影響，且烯醇式中OH基與酯基上的羰基形成氫鍵而穩(wěn)定。15.4 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯的互變異構(gòu) 乙酰乙酸乙15.4 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯的脫羧 乙酰乙酸是酮酸的代表，在低溫下穩(wěn)定，室溫以上，即失羧而成酮這是酮酸的共性。OH-15.4 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯的脫羧 乙酰乙酸是15.4丙二酸二乙酯為無色有香味的液體，沸點199，微溶于水丙二酸二乙酯的制備H