羧酸及衍生物的化學(xué)性質(zhì)課件

1、第 4 篇有機(jī)含氧化合物的化學(xué)性質(zhì)第15章 羧酸及其衍生物15.1 羧酸的化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)15.1.1 酸性15.1.2 羧酸衍生物的生成15.1.3 還原反應(yīng)15.1.4 脫羧反應(yīng)15.1.5 二元酸受熱后的變化15.1.6 羧酸 -氫原子的鹵化反應(yīng)15.2 羥基酸的化學(xué)性質(zhì)15.3 羧酸的衍生物15.4 1,3-二羰基化合物第 4 篇有機(jī)含氧化合物的化學(xué)性質(zhì)第15章 15.1 羧酸的化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)羧 酸 的 結(jié) 構(gòu)p 、共軛體系15.1 羧酸的化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)羧 酸 的 結(jié) 構(gòu)p 、共軛15.1 羧酸的化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn) 酸性 羧酸衍生物的生成 羧酸的還原 脫羧反應(yīng) -氫原子的鹵代反應(yīng)15.1 羧酸的化學(xué)

2、反應(yīng)特點(diǎn) 酸性15.1.1 羧酸的酸性酸性大多數(shù)羧酸的PKa值在3.55之間，比碳酸的酸性強(qiáng)。二元酸分兩步電離，第二步比第一步難，分別形成酸性鹽或中性鹽 15.1.1 羧酸的酸性酸性大多數(shù)羧酸的PKa值在3.515.1.1 羧酸的酸性羧酸根負(fù)離子的結(jié)構(gòu)兩個(gè)碳氧鍵的鍵長(zhǎng)相等，均為0.127nm0.120nm0.134nm15.1.1 羧酸的酸性羧酸根負(fù)離子的結(jié)構(gòu)兩個(gè)碳氧鍵的鍵長(zhǎng)15.1.1 羧酸的酸性PKa取代基團(tuán)對(duì)酸性的影響15.1.1 羧酸的酸性PKa取代基團(tuán)對(duì)酸性的影響15.1.1 羧酸的酸性4.172.98BCAD比較下列化合物的酸性15.1.1 羧酸的酸性4.172.98BCAD比較1

3、5.1.1 羧酸的酸性（2）與金屬氧化物及氫氧化物反應(yīng)應(yīng)用：利用上述反應(yīng)，將羧酸與其它不溶于水的非極性有機(jī)物分開(kāi)15.1.1 羧酸的酸性（2）與金屬氧化物及氫氧化物反應(yīng)應(yīng)15.1.2羧酸衍生物的生成?；?5.1.2羧酸衍生物的生成酰基15.1.2羧酸衍生物的生成（1）酸酐的生成 混合酸酐可用酰鹵與羧酸鹽制得：15.1.2羧酸衍生物的生成（1）酸酐的生成 混合酸酐可用酰15.1.2羧酸衍生物的生成（2）酰鹵的生成 15.1.2羧酸衍生物的生成（2）酰鹵的生成 15.1.2羧酸衍生物的生成（3）酯的生成 特點(diǎn)：可逆提高收率的方法：反應(yīng)物過(guò)量、移去產(chǎn)物15.1.2羧酸衍生物的生成（3）酯的生成 特點(diǎn)

4、：可逆提高收15.1.2羧酸衍生物的生成反應(yīng)活性： 醇：CH3OH1OROH2OROH3OROH酸：HCOOHCH3COOHRCOOHR2COOHR3COOH機(jī)理：二元羧酸的取代反應(yīng)：15.1.2羧酸衍生物的生成反應(yīng)活性： 醇：CH3OH115.1.2羧酸衍生物的生成(4)酰胺的生成 15.1.2羧酸衍生物的生成(4)酰胺的生成 15.1.3 羧酸的還原反應(yīng)伯醇分子中的雙鍵不受影響?hù)然械奶荚谟袡C(jī)化合物中處于最高氧化態(tài)，還原較困難。在通常情況下，不易被化學(xué)還原劑所還原，但可以被氫化鋁鋰還原成伯醇。例如：15.1.3 羧酸的還原反應(yīng)伯醇分子中的雙鍵不受影響?hù)然械?5.1.4 脫羧反應(yīng)羧酸分子中

5、脫去羧基而放出二氧化碳的反應(yīng)稱(chēng)為脫羧反應(yīng)。例如15.1.4 脫羧反應(yīng)羧酸分子中脫去羧基而放出二氧化碳的反15.1.5 二元羧受熱后的變化羧基的 位有羰基的化合物的共有反應(yīng)（1）脫羧 乙二酸和丙二酸加熱脫羧15.1.5 二元羧受熱后的變化羧基的 位有羰基的化合物15.1.5 二元羧受熱后的變化（2）失水 丁二酸和戊二酸加熱至熔點(diǎn)以上，分子內(nèi)失水形成環(huán)狀酸 酐15.1.5 二元羧受熱后的變化（2）失水15.1.5 二元羧受熱后的變化（3）失水，脫羧 己二酸、庚二酸在Ba(OH)2存在下加熱,分子內(nèi)同時(shí)失水，失羧生成環(huán)酮（4）兩個(gè)羧基間隔開(kāi)5個(gè)以上碳分子的脂肪二元羧酸加熱得不到分子內(nèi)失水或同時(shí)失水、

6、脫羧而成的環(huán)狀產(chǎn)物，得到分子間失水而成的羧酸結(jié)論：有可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易形成五元環(huán)或六元環(huán)。 15.1.5 二元羧受熱后的變化（3）失水，脫羧（4）兩個(gè)15.1.6 羧酸 -氫原子的鹵化反應(yīng)脂肪酸 碳上的氫原子和醛、酮相似，由于羧基的影響而比較活潑，在一定條件下可被鹵素取代。例如：赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)15.1.6 羧酸 -氫原子的鹵化反應(yīng)脂肪酸 碳上15.2 羥基酸的化學(xué)性質(zhì)酸性PKaPKa15.2 羥基酸的化學(xué)性質(zhì)酸性PKaPKa15.2 羥基酸的化學(xué)性質(zhì)脫水反應(yīng) -羥基酸分子間脫水生成交酯交酯 -羥基酸分子內(nèi)脫水生成，-不飽和酸15.2 羥基酸的化學(xué)性質(zhì)脫水反應(yīng)

7、-羥基酸分子間脫水生15.2 羥基酸的化學(xué)性質(zhì) 和-羥基酸 丁內(nèi)酯 戊內(nèi)酯羥基和羧基相隔五個(gè)或五個(gè)以上碳原子的羥基酸，受熱后發(fā)生分子間的酯化脫水生成鏈狀結(jié)構(gòu)的聚酯。m15.2 羥基酸的化學(xué)性質(zhì) 和-羥基酸 丁內(nèi)酯15.2 羥基酸的化學(xué)性質(zhì)分解脫羧反應(yīng)15.2 羥基酸的化學(xué)性質(zhì)分解脫羧反應(yīng)15.2 羥基酸的化學(xué)性質(zhì)在有機(jī)合成上可用來(lái)使碳鏈縮短，制備少一個(gè)碳的高級(jí)醛。RC10-羥基酸用堿性高錳酸鉀氧化則分解生成酮。15.2 羥基酸的化學(xué)性質(zhì)在有機(jī)合成上可用來(lái)使碳鏈縮短，制15.3 羧酸衍生物 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：酰鹵、酸酐、酯和酰胺的分子都具有?；?，而且?；贾苯优c帶有未共用電子對(duì)的原子或基團(tuán)相連，分子中存

8、在p、共軛效應(yīng)親核取代反應(yīng)還原酯縮合反應(yīng)酰胺的特殊反應(yīng)水解醇解氨解與格利雅試劑的反應(yīng)15.3 羧酸衍生物 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：酰鹵、酸酐、酯和酰胺的分15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)增強(qiáng)羰基碳的正電性，有利于親核試劑的進(jìn)攻羰基碳上連接的基團(tuán)過(guò)于龐大，在四面體結(jié)構(gòu)中就顯得空間擁擠而不利于反應(yīng)的進(jìn)行親核試劑的親核性強(qiáng)，對(duì)反應(yīng)有利離去基團(tuán)的堿性越弱，越易離去，反應(yīng)容易進(jìn)行離去基團(tuán)的離去性順序：Cl- RCOO- RO- NH2-親核取代活性:酰氯酸酐酯酰胺親核加成消除反應(yīng)15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)增強(qiáng)羰基碳的正電性，15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)水解反應(yīng)反應(yīng)劇烈熱水中水解酸or堿催化

9、催化，長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)水解反應(yīng)15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)水解反應(yīng)反應(yīng)劇烈15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)水解反應(yīng)弱親核試劑質(zhì)子化可增強(qiáng)羰基碳的正電性，有利于親核試劑的進(jìn)攻酸催化可提高反應(yīng)速度15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)水解反應(yīng)弱親核試15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)水解反應(yīng)強(qiáng)親核試劑容易進(jìn)攻羰基碳原子堿催化可提高反應(yīng)速度，并可使反應(yīng)進(jìn)行完全15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)水解反應(yīng)強(qiáng)親核試15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)水解反應(yīng)酯在堿性溶液中水解，反應(yīng)進(jìn)行完全15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)水解反應(yīng)酯在堿性15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)水解反

10、應(yīng)酰胺在酸性溶液中水解，得到羧酸和銨鹽，在堿作用下水解時(shí)，得到羧酸的鹽并放出氨氣。15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)水解反應(yīng)酰胺在酸15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)醇解反應(yīng)醇解15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)醇解反應(yīng)醇解15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)醇解反應(yīng)酯交換反應(yīng)：酯的醇解，可從廉價(jià)的低級(jí)醇酯制備高級(jí)醇。白蠟高級(jí)醇一些難以制備的酯可通過(guò)酰氯與醇的反應(yīng)來(lái)合成。15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)醇解反應(yīng)酯交換15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)氨解反應(yīng)氨解15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)氨解反應(yīng)氨解15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)氨解反應(yīng)酰胺與胺作用是

11、可逆反應(yīng)，需用過(guò)量的胺才可得到N-烷基酰胺。15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)氨解反應(yīng)酰胺與胺15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)氨解反應(yīng)15.3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)氨解反應(yīng)15.3.2 羧酸衍生物與格利雅試劑的反應(yīng)酰氯與格利雅試劑作用可以得到酮或叔醇。酮叔醇15.3.2 羧酸衍生物與格利雅試劑的反應(yīng)酰氯與格利雅試劑15.3.1 羧酸衍生物與格利雅試劑的反應(yīng)酯與格利雅試劑生成叔醇。15.3.1 羧酸衍生物與格利雅試劑的反應(yīng)酯與格利雅試劑生15.3.1 羧酸衍生物與格利雅試劑的反應(yīng)酸酐與格利雅試劑在低溫時(shí)作用也可以得到酮。反應(yīng)速度：酰氯酸酐酮酯15.3.1 羧酸衍生物與格利雅試劑

12、的反應(yīng)酸酐與格利雅試劑15.3.2 羧酸衍生物的還原羧酸衍生物中羰基比羧酸的羰基活潑，所以羧酸衍生物比羧酸容易還原常用的有催化氫化，醇加金屬鈉及氫化鋁鋰等。15.3.2 羧酸衍生物的還原羧酸衍生物中羰基比羧酸的羰基15.3.3 酰胺的特殊反應(yīng)酸堿性p、共軛效應(yīng)，使氮原子上的電子云密度降低，減弱了它接受質(zhì)子的能力，故堿性比氨弱N-H鍵的電子云向氮原子偏移，氫原子變得較為活潑，表現(xiàn)出一定的酸性酰胺對(duì)PH試紙顯中性,是中性物質(zhì)15.3.3 酰胺的特殊反應(yīng)酸堿性p、共軛效應(yīng)，使氮15.3.3 酰胺的特殊反應(yīng)酸堿性這兩種鹽遇水均易分解弱堿性弱酸性丁二酰亞胺的酸性15.3.3 酰胺的特殊反應(yīng)酸堿性這兩種鹽

13、遇水均易分解15.3.3 酰胺的特殊反應(yīng)脫水反應(yīng)霍夫曼降級(jí)反應(yīng)。15.3.3 酰胺的特殊反應(yīng)脫水反應(yīng)霍夫曼降級(jí)反應(yīng)。15.3.4 酯的縮合反應(yīng) 酯分子中-氫為酯基所活化，在某些堿性試劑的存在下，與另一分子酯失去一分子醇得到-酮酸酯，稱(chēng)為酯縮合反應(yīng)。C2H5ONa15.3.4 酯的縮合反應(yīng) 酯分子中-氫為酯基所活化，15.3.4 酯的縮合反應(yīng)15.3.4 酯的縮合反應(yīng)15.3.4 酯的縮合反應(yīng)15.3.4 酯的縮合反應(yīng)15.3.4 酯的縮合反應(yīng)15.3.4 酯的縮合反應(yīng)15.4 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯的互變異構(gòu) 乙酰乙酸乙酯除具有酮典型的反應(yīng)外，還能與FeCl3水溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，使溴水褪色，與金屬鈉反應(yīng)放出氫氣。 遇到與羰基反應(yīng)的試劑，則酮式異構(gòu)體反應(yīng)，烯醇式便隨之轉(zhuǎn)變成酮式，反之亦然。乙酰乙酸乙酯中H同時(shí)受羰基和酯基的影響，且烯醇式中OH基與酯基上的羰基形成氫鍵而穩(wěn)定。15.4 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯的互變異構(gòu) 乙酰乙酸乙15.4 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯的脫羧 乙酰乙酸是酮酸的代表，在低溫下穩(wěn)定，室溫以上，即失羧而成酮這是酮酸的共性。OH-15.4 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯的脫羧 乙酰乙酸是15.4丙二酸二乙酯為無(wú)色有香味的液體，沸點(diǎn)199，微溶于水丙二酸二乙酯的制備H