高分子材料加工原理

1、第二章產(chǎn)生入口效應(yīng)的原因：聚合物液體以收斂流動(dòng)方式進(jìn)入導(dǎo)管入口時(shí)，它必須變形以適應(yīng)它在新的且有適當(dāng)壓縮性的流道內(nèi)流 動(dòng)，但聚合物熔體具有彈性，也就是對變形具有抵抗力，因此，就必須消耗適當(dāng)?shù)哪芰?，即消耗相?dāng)?shù)膲毫担?來完成在這段管內(nèi)的變形。熔體各點(diǎn)的速度在進(jìn)入導(dǎo)管前后是不同的，為調(diào)整速度，也要消耗一定的壓力降。產(chǎn)生離模膨脹的原因（解釋之一）聚合物熔體從導(dǎo)管中流出后，周圍壓力大大減小，甚至完全消失，這意味著聚合物內(nèi)的大分子突然變得自由了， 因此，前段流動(dòng)中儲(chǔ)存于大分子中的彈性變形能量被釋放出來，致使在流動(dòng)變形中已經(jīng)伸展開的大分子鏈重新恢復(fù)卷 曲，各分子鏈的間距隨著增大，從而導(dǎo)致聚合物內(nèi)自由空間增

2、大，于是體積相應(yīng)發(fā)生膨脹。總之，凡是導(dǎo)致流動(dòng)中彈性成分增加的因素都使入口效應(yīng)和離膜膨脹效應(yīng)變得嚴(yán)重。一般情況下，粘度大（分 子量大）、分子量分布窄和非牛頓性強(qiáng)的聚合物，流動(dòng)中會(huì)儲(chǔ)存更多的可逆彈性成分，同時(shí)又因松弛緩慢，液 體流出管口時(shí)膨脹現(xiàn)象就越顯著。降低液體溫度會(huì)使入口區(qū)域彈性形變成分顯著增加，離膜膨脹效應(yīng)加劇，但當(dāng)剪切速率增加并超過某一數(shù)值 時(shí)，膨脹比反而會(huì)降低，這一數(shù)值稱為臨界剪切速率。液體在此種情況下轉(zhuǎn)入不穩(wěn)定流動(dòng)狀態(tài)。入口效應(yīng)和出模膨脹效應(yīng)通常對塑料的成型都是不利的，可能導(dǎo)致產(chǎn)品變形和扭曲，降低塑件的尺寸穩(wěn)定性， 并可能在塑件內(nèi)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，降低塑件物理和力學(xué)性能。增加管子或口模的平直

3、部分長度，適當(dāng)降低成型時(shí)的 壓力和提高成型溫度，并對擠出物加以適當(dāng)速度的牽引或拉伸等，均有利于減小或消除端末效應(yīng)帶來的不利影 響。牛頓型流體速度分布為拋物線，膨脹型流體速度分布為錐形，n越大，錐形越尖，假塑性流體速度分布更平 緩，n越小，越平。發(fā)生“熔體破裂”的可能原因：1、液體流動(dòng)時(shí)在管壁上產(chǎn)生的滑移2、液體中的彈性回復(fù)3、液體的剪切歷史差異毛細(xì)管粘度計(jì)：它可以求出施加于熔體上的剪切應(yīng)力和剪切速率之間的關(guān)系，即求出熔體的流動(dòng)曲線，優(yōu)點(diǎn) 是結(jié)構(gòu)簡單，調(diào)節(jié)容易，并能通過出口膨脹來考慮熔體彈性；缺點(diǎn)是剪切速率高，不穩(wěn)定，需要做一系列校正， 但是毛細(xì)管流變儀仍是用途最廣泛的。第四章結(jié)晶聚合物：是指在

4、高聚物微觀結(jié)構(gòu)中存在一些具有穩(wěn)定規(guī)整排列的分子的區(qū)域，這些分子有規(guī)律緊密排列 的區(qū)域稱為結(jié)晶區(qū)，存在結(jié)晶區(qū)的高聚物稱為結(jié)晶聚合物。結(jié)晶必須在玻璃化溫度Tg與熔點(diǎn)Tm之間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。通常將結(jié)晶度達(dá)到50%的時(shí)間t1/2的倒數(shù)作為結(jié)晶速度比較標(biāo)準(zhǔn)，稱為結(jié)晶速度常數(shù)K，結(jié)晶速率快，K值 越小。聚合物的二次結(jié)晶和后結(jié)晶。前者是在非晶區(qū)域和晶體缺陷區(qū)域繼續(xù)進(jìn)行結(jié)晶的過程。后者是在一次結(jié)晶形成的球晶表面繼續(xù)結(jié)晶，是初始結(jié)晶的繼續(xù)。在TgTm溫度范圍，對制品進(jìn)行熱處理（退火）以加速聚合物二次結(jié)晶或后結(jié)晶過程，通常熱處理溫度控 制在聚合物最大結(jié)晶速度的Tmax，為等溫和靜態(tài)的結(jié)晶過程。通過熱處理，制品結(jié)

5、晶度提高，尺寸和穩(wěn)定性提高，內(nèi)應(yīng)力降低。分子空間排列規(guī)整是聚合物結(jié)晶的必要條件，但不是充分條件。分子鏈節(jié)間的次價(jià)力一偶極力、誘導(dǎo)力、范德華力和氫鍵的作用力有利于形成結(jié)晶，分子間力越大結(jié)晶結(jié) 構(gòu)越穩(wěn)定，結(jié)晶度和熔點(diǎn)越高。分子鏈節(jié)小，柔順性適中，都有利于結(jié)晶?？s聚物比加聚物結(jié)晶困難。因?yàn)榭s聚物重復(fù)結(jié)構(gòu)單元通常比加聚物長。結(jié)晶聚合物的拉伸取向包含晶區(qū)和非晶區(qū)形變。晶區(qū)取向發(fā)展快，而非晶區(qū)取向發(fā)展慢。一）、溫度和壓力的影響溫度通過影響粘度和松弛時(shí)間影響聚合物取向。1、溫度升高，粘度下降，塑性形變發(fā)展，有利于取向。2、溫度升高，松弛時(shí)間變短，由于取向和解取向均加快，聚合物的有效取向取決與兩者的平衡條件。

6、二）拉伸比的影響三）聚合物結(jié)構(gòu)和低分子物的影響1取向分為幾類，影響取向的因素？取向?qū)酆衔镄阅艿挠绊?。結(jié)晶聚合物的拉伸取向包含晶區(qū)和非晶區(qū)形變。晶區(qū)取向發(fā)展快，而非晶區(qū)取向發(fā)展慢。一）、溫度和壓力的影響。溫度通過影響粘度和松弛時(shí)間影響聚合物取向。1、溫度升高，粘度下降，塑性形變發(fā)展，有利于取向。2、溫度升高，松弛時(shí)間變短，由于取向和解取向均加快，聚合物的有效取向取決與兩者的平衡條件。二）拉伸比的影響三）聚合物結(jié)構(gòu)和低分子物的影響鏈結(jié)構(gòu)簡單，柔性大，分子量小聚合物易形變和取向，解取向也相對容易，若為非晶聚合物，取向穩(wěn)定性差。取向?qū)酆衔镄阅艿挠绊懛蔷Ь酆衔锶∠蚝?，沿受力方向取向力學(xué)強(qiáng)度提高，垂直

7、取向方向力學(xué)強(qiáng)度降低。雙軸取向時(shí)沿平面方向的力學(xué)各相異性與相互垂直的兩個(gè)方向的拉伸倍數(shù)有關(guān)，當(dāng)兩個(gè)方向的拉伸倍數(shù)相同 時(shí)，平面內(nèi)的各向異性差別很小。聚合物取向后其他性能也發(fā)生變化。隨取向度提高，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升，取向后分子間作用力增大， “應(yīng)力硬化”作用使材料的模量增加。什么是聚合物的降解，降解可以分為哪幾類，有哪些措施可以避免？聚合物大分子受熱或應(yīng)力作用，以及雜質(zhì)、空氣中氧的作用而導(dǎo)致分子量降低的作用稱為降解。按降解過程中化學(xué)反應(yīng)的特征可以將降解分為鏈鎖降解和無規(guī)降解兩種情況避免：嚴(yán)格控制原材料技術(shù)指標(biāo)，使用合格原材料。使用前對聚合物進(jìn)行嚴(yán)格干燥。確定合理的加工工藝和加工條件，使聚合

8、物能在不易產(chǎn)生降解的條件下加工成型。加工設(shè)備和模具應(yīng)具有良好的結(jié)構(gòu)。根據(jù)聚合物的特性，特別使加工溫度較高的情況，在配方中考慮使用抗氧劑，穩(wěn)定劑以加強(qiáng)聚合物對降解的 抵抗能力。影響交聯(lián)的因素有哪些？硬化過長或硬化不足會(huì)對聚合物性能有哪些不良影響？（一）溫度越高，交聯(lián)度越大，交聯(lián)速度越大，（二）硬化時(shí)間越短，交聯(lián)度低，硬化不足，聚合物機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性等性能差，制品易出現(xiàn)細(xì)微裂紋或翹 曲，吸水性大，影響使用性能。硬化時(shí)間長，過度硬化，高聚合度引起聚合物發(fā)脆，變色和起泡，影響物理機(jī)械性能。（三）反應(yīng)物官能度的影響官能度或活性點(diǎn)f，交聯(lián)度f，兩個(gè)交聯(lián)鏈間分子量I官能團(tuán)或活性點(diǎn)數(shù)目的增加，也對交聯(lián)速度有一

9、定影響。（四）、應(yīng)力的影響第八章可分為乳液聚合和溶液聚合兩種。乳液聚合分低溫聚合和高溫聚合，前者性能較好。合成膠由于分子鏈組成、不飽和性，鏈的結(jié)構(gòu)和立體構(gòu)型等方面與天然膠不同，性能上和天然膠存在差異， 技術(shù)上將多種合成膠并用或與天然膠并用以改善性能“噴硫”是指亞穩(wěn)狀態(tài)硫在膠料表面結(jié)晶析出，混煉不均勻，混煉溫度過高，配方中硫磺用量過多等均會(huì)引 起“噴硫”?！皣娏颉逼茐牧肆蚧窃谀z料中的分散均勻性，使硫化膠的質(zhì)量降低。什么是老化？由于橡膠結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，易受光和熱的促進(jìn)發(fā)生氧化，使橡膠分子鏈斷裂、支化或進(jìn)一步交聯(lián)， 從而使橡膠發(fā)粘變硬、物理機(jī)械性能變壞而失去使用價(jià)值，稱為老化。能抑制老化的物質(zhì)叫防老劑

10、。增塑劑的選擇原則：混溶性，耐久性填充劑分為補(bǔ)強(qiáng)填充劑和惰性填充劑，常用的補(bǔ)強(qiáng)劑是炭黑，惰性填充劑又稱增容劑配方種類共分為三種：基礎(chǔ)配方、性能配方和生產(chǎn)配方第九章影響橡膠加工性能的因素（粘度，彈性記憶，斷裂特性）1.粘度和可塑性有關(guān)2生膠粘彈性在橡膠加工中的表現(xiàn)，為彈性記憶。彈性記憶效應(yīng)大小取決于流動(dòng)時(shí)可恢復(fù)形變量和松弛時(shí)間的大小。生膠的彈性模量和生膠最大松弛時(shí)間是影響彈性記 憶的因素。生膠在外力作用下發(fā)生彈性形變、粘彈形變和塑性形變而致斷裂。生膠的斷裂特性可用9d （形變指數(shù)）和入b （斷裂伸長比）來表征。塑煉工藝（機(jī)理，影響可塑性的因素）1、開煉機(jī)塑煉2、密煉機(jī)塑煉3、螺桿機(jī)塑煉混煉工藝（

11、分類，相應(yīng)機(jī)理，影響因素）開放式煉膠機(jī)混煉和密煉機(jī)混煉壓延（壓延目的，分類，壓延效應(yīng)，不同橡膠壓延特性）分類：膠片壓延工藝；壓型；紡織物的貼膠和擦膠。壓延后的膠片，縱向和橫向的物理機(jī)械性能是不同的?？v向的扯斷力較橫向的大，伸長率比橫向小；收縮率 比橫向大。這種縱橫向性能差異的現(xiàn)象叫做壓延效應(yīng)，這是由于膠料中橡膠和各種配合劑分子經(jīng)壓延作用后產(chǎn) 生定向排列的結(jié)果。壓出（壓出特點(diǎn)，影響壓出的影響因素）壓出工藝是通過壓出機(jī)機(jī)筒筒壁和螺桿間的作用，使膠料達(dá)到擠壓和初步造型的目的。壓出機(jī)還適用于上下工序的聯(lián)動(dòng)化，還可提高膠料的致密性，使膠料均勻、緊密。影響壓出的因素：1、膠料的組成和性質(zhì)2、壓出機(jī)的特征3

12、、壓出溫度4、壓出速度5、壓出物的冷卻分別簡述低溫機(jī)械塑煉機(jī)理和高溫化學(xué)塑煉。開煉機(jī)（低）和密煉機(jī)（高）塑煉分屬何類？各有何特點(diǎn)？1、低溫塑煉機(jī)理a、低溫下，機(jī)械力作用下首先切斷橡膠分子生成大分子自由基：b、缺氧時(shí)，自由基重新結(jié)合（沒有塑煉）。在空氣中，和氧作用。c、過氧自由基反應(yīng)形成穩(wěn)定產(chǎn)物，分子長度降低。d、或者形成一OO型交聯(lián)產(chǎn)物（低溫時(shí)很少發(fā)生）。e、當(dāng)有化學(xué)增塑劑如硫酚等取代氧作為自由基接受劑，發(fā)生如下反應(yīng)，形成一端為硫酚封閉基的短分子 鏈。2、高溫塑煉機(jī)理當(dāng)塑煉溫度高時(shí)，橡膠分子和氧均比較活潑，可發(fā)生自催化氧化降解過程，反應(yīng)按游離基機(jī)理進(jìn)行，共分三步：1、鏈引發(fā)：氧奪取橡膠分子上氫

13、形成過氧自由基。2、鏈增長：活潑自由基引發(fā)橡膠分子產(chǎn)生一系列氧化反應(yīng)，產(chǎn)生橡膠分子氫過氧化物。3、鏈終止：橡膠分子氫過氧化物分解成穩(wěn)定的產(chǎn)物，鏈終止密煉機(jī)和開煉機(jī)比較，優(yōu)點(diǎn)是：工作密封性好，工作條件和膠料質(zhì)量大為改善，混煉周期短，易于連續(xù)化，自動(dòng)化，但是，密煉機(jī)在密閉條件下工作，散熱困難，其工作溫度比開煉機(jī)高得多，通常達(dá)140度，為 高溫塑煉。排膠溫度通常在120度上，需加強(qiáng)冷卻。比較天然膠、丁苯膠和氯丁膠的混煉特點(diǎn)。1、天然橡膠易塑煉，開煉機(jī)混煉，輥溫為5060C，密煉機(jī)混煉一般采用一段法。2、丁苯膠生熱大，升溫快，混煉溫度比天然膠低。對粉劑的潤濕性差，混煉時(shí)間比天然膠長。開煉機(jī)混煉需增加薄

14、通次數(shù)，密 煉機(jī)混煉，采用二段混煉法。在高溫下易結(jié)聚，排膠溫度不宜超過130C。3、氯丁膠易包輥，溫度較高易粘輥，不能塑煉。開煉機(jī)混煉，輥溫在4050C，加料先加氧化鎂再加氧化鋅，避免焦燒。摻入10%天然膠或順丁膠時(shí)，能改善工藝 性能。密煉機(jī)混煉，采用二段混煉，更安全。氧化鋅在第二段混煉壓片機(jī)上加入。操作時(shí)嚴(yán)格控制溫度和時(shí)間。第十章解釋焦燒時(shí)間、正硫化時(shí)間，硫化過程分哪四個(gè)階段？某一膠料的硫化溫度系數(shù)為2,當(dāng)硫化溫度為137C時(shí)，測出其正硫化時(shí)間為80分鐘，若將硫化溫度提高到140 C時(shí)，求其在該溫度下達(dá)到正硫化所需的時(shí)間。橡膠制品生產(chǎn)中，硫化是最后一個(gè)加工工序。加熱條件下，膠料中的生膠和硫化

15、劑反應(yīng)，由線型的分子轉(zhuǎn)變 成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，使膠料的物理機(jī)械性能和其他性能有明顯改善。這個(gè)過程稱為硫化。硫化過程可分為：硫化起步階段、欠硫階段、正硫階段和過硫階段。焦燒時(shí)間：硫化時(shí)膠料開始變硬而后不能進(jìn)行熱塑性流動(dòng)那一點(diǎn)的時(shí)間。一般情況下，可以根據(jù)抗張強(qiáng)度最高值略前的時(shí)間或以強(qiáng)伸積（抗張強(qiáng)度和伸長率的乘積）最高值的硫化時(shí) 間定為正硫化時(shí)間。硫磺硫化時(shí)，加入活性劑氧化鋅時(shí)，如何影響硫化過程？1、與多硫側(cè)基作用有氧化鋅所生成的交聯(lián)鍵硫原子數(shù)較少，而生成的橡膠多硫側(cè)基又成為交聯(lián)前驅(qū)，能再次參加交聯(lián)反應(yīng)，使交聯(lián)數(shù) 增加，這是有氧化鋅硫化膠的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能比無ZnO好的重要原因之一。2、與多硫

16、化氫側(cè)基作用多硫交聯(lián)鍵容易在高溫下發(fā)生斷裂生成多硫化氫側(cè)基，可以使橡膠生成環(huán)化結(jié)構(gòu)，ZnO能和硫氫基作用，使斷 裂的交聯(lián)鍵再次結(jié)合成為新的交聯(lián)鍵，避免了交聯(lián)鍵的減少和環(huán)化結(jié)構(gòu)的生成。3、與硫化氫作用高溫硫化可能生成硫化氫，使多硫鍵分解，使交聯(lián)數(shù)減少，在有氧化鋅時(shí)，能和硫化氫作用，從而防止多硫 鍵的斷裂。4、與多硫交聯(lián)鍵作用氧化鋅可以與多硫鍵作用，脫出多硫鍵中的硫原子，成為較少硫原子的交聯(lián)鍵，硫化膠的熱穩(wěn)定性得到提高。第十一章成纖聚合物的性質(zhì)：一、溫度特性：成纖高聚物的加工是在高于玻璃化溫度下進(jìn)行的，紡絲過程是在粘流態(tài)進(jìn)行的，紡絲成形過 程是聚合物由粘流態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)化的過程，纖維的結(jié)晶取向，松弛

17、熱處理又是在TgTm之間進(jìn)行的。二、熱 穩(wěn)定性。三、成纖聚合物的結(jié)晶性能（1）能加工成纖維的聚合物應(yīng)滿足哪些條件？具備一定的分子量具備一定的分子結(jié)構(gòu)（線形或支化度很低）超分子結(jié)構(gòu)具有取向并部分結(jié)晶具有一定的耐熱性具有一定的機(jī)械物理性能具有一定的化學(xué)穩(wěn)定性具有一定的染色性（2）紡絲液的粘度影響因素？如何影響？【必背】門 =A e E / RT一、 溫度、壓力的關(guān)系，有效粘度隨溫度的上升而變小。粘度隨隨壓力的增加而增加。二、聚合物結(jié)構(gòu)：極性活性基團(tuán)的導(dǎo)入，增加了分子鏈間相互作用，使粘度增加。當(dāng)聚合物分子量很低時(shí)，流動(dòng)性相當(dāng)于牛頓液體，提高分子量不僅提高了系統(tǒng)粘度，液體的粘度和分子量分布也有密切關(guān)系

18、，當(dāng)平均分子量相等時(shí)，分子量分布寬的比分布窄的具有更高的粘度， 大分子支鏈越多粘度越大。三、溶劑性質(zhì)和聚合物濃度的關(guān)系：少量低分子物質(zhì)加入可以起增塑作用，降低聚合物的熔化溫度和粘度，增大聚合物熔體的流動(dòng)性。聚合物濃度的提高不僅使粘度增加，而且有利于改善纖維的性能。四、在陳化過程中粘度的變化：隨陳化時(shí)間的增大先減小后增大合成纖維的主要紡絲方法有熔融法、濕法紡絲、干法紡絲等三種。聚合物的熔融及溶解（兩種紡絲液的制備）、擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)、紡絲液體的凈化及脫泡紡絲液體的性能（粘度與溫度、壓力的關(guān)系、粘度和聚合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系、粘度和溶劑性質(zhì)以及聚合物濃度的 關(guān)系、聚合物液體陳化過程中粘度的變化）。第十二章纖維成形方法分類