陶瓷晶體結構課件

1、 2.3 陶瓷的晶體結構 2.3 陶瓷的晶體結構一般可將材料分為有機和無機兩大類，而無機材料又可分 為金屬與非金屬兩大類；無機非金屬材料： 主要包括：通常概念的陶瓷、玻璃、水 泥、和耐火材料 西方國家將無機非金屬材料通稱陶瓷；概述一般可將材料分為有機和無機兩大類，而無機材料又可分 為金屬陶瓷材料的發(fā)展經歷了三次重大飛躍。從陶器發(fā)展到瓷器，是陶瓷發(fā)展史上的第一次重大飛躍；從傳統(tǒng)陶瓷發(fā)展到先進陶瓷，是陶瓷發(fā)展史上的第二次重大飛躍；從先進陶瓷發(fā)展到納米陶瓷是陶瓷發(fā)展史上的第三次重大飛躍。 陶瓷材料的發(fā)展經歷了三次重大飛躍。 （1）特性 硬、脆、耐高溫、耐腐蝕； （2）組織 由三相組成： 多晶相：硅酸

2、鹽、氧化物、非氧化物，習慣以主要晶相命名； 玻璃相(非晶相)：低熔點、起粘結作用； 玻璃相的數(shù)量，隨不同陶瓷而異，在固相燒結的瓷料中幾乎不含玻璃相，在有液相參加燒結的陶瓷中則存在較多的玻璃相。 （1）特性 硬、脆、耐高溫、耐腐蝕； 氣相(氣孔)：燒結前是開口孔、燒結后大多數(shù)轉變閉孔。 一般陶瓷材料均不可避免地含有一定數(shù)量的氣孔，通常的殘留氣孔量為 510(體積百分率)，氣孔含量在各種陶瓷材料中差別很大，它可以在099之間變化。氣孔的含量、形狀、分布影響陶瓷材料的機械、熱學、光學和電學等一系列性能。 氣相(氣孔)：燒結前是開口孔、燒結后大多數(shù)轉變閉孔。（3）分類按其原料的來源不同可分為普通陶瓷（

3、傳統(tǒng)陶瓷）和特種陶瓷（先進陶瓷）。普通陶瓷是以天然硅酸鹽礦物為原料（粘土、長石、石英），經過原料加工、成型、燒結而成，因此又叫硅酸鹽陶瓷。特種陶瓷，又稱精細陶瓷，按其應用功能分類，可分為高強度、耐高溫和復合結構陶瓷及電工電子功能陶瓷兩大類。在陶瓷坯料中加入特別配方的無機材料，經過高溫燒結成型，從而獲得穩(wěn)定可靠的防靜電性能，成為一種新型特種陶瓷，通常具有一種或多種功能，如：電、磁、光、熱、聲、化學、生物等功能；以及耦合功能，如壓電、熱電、電光、聲光、磁光等功能。（3）分類按其原料的來源不同可分為普通陶瓷（傳統(tǒng)陶瓷）和特種總結：晶體與非晶體總結：晶體與非晶體空間點陣 布拉維格子空間點陣空間點陣復式

4、格子晶體結構空間點陣復式格子晶體結構陶瓷晶體結構課件最緊密堆積原理在密堆積結構中，每個球接觸到同種球的個數(shù)為12個；密堆積結果形成2種方式：六方緊密堆積和立方緊密堆積；密堆積結果形成2種空隙：一種是由6個球形成的八面體空隙，一種是由4個球形成的四面體空隙。每個球周圍有6個八面體空隙，對n個等大球體堆積系統(tǒng)，其八面體空隙總數(shù)為 ；每個球體周圍有8 個四面體空隙，對n 個等大球體堆積系統(tǒng)，其四面體空隙總數(shù)為 。最緊密堆積原理在密堆積結構中，每個球接觸到同種球的個數(shù)為12最密積結構FCC最密積結構FCC最密積結構HCP最密積結構HCP密積結構BCC密積結構BCC例：以NaCl晶胞為例，說明等徑球面心

5、立方緊密堆積中的八面體和四面體空隙的位置和數(shù)量，并計算其空間利用率。例：以NaCl晶胞為例，說明等徑球面心立方緊密堆積中的八面體例：MgO具有NaCl結構，根據O2-半徑為0.140nm和Mg2+半徑為0.072nm，計算球狀離子所占據的空間分數(shù)（致密度），并計算MgO的密度。例：MgO具有NaCl結構，根據O2-半徑為0.140nm和例 Si和Al原子的相對質量非常接近（分別為28.09和26.98），但SiO2和Al2O3的密度相差很大（分別為2.65g/cm3和3.96g/cm3）。試用晶體結構及鮑林規(guī)則說明密度相差大的原因。 例 Si和Al原子的相對質量非常接近（分別為28.09和2問

6、題：根據最緊密堆積原理，空間利用率越高，結構越穩(wěn)定，金剛石結構的空間利用率很低（只有34.01%），為什么它也很穩(wěn)定？注意：最緊密堆積原理的適用條件問題：注意：最緊密堆積原理的適用條件離子晶體結構與鮑林規(guī)則配位多面體規(guī)則電價規(guī)則多面體共頂、共棱、共面規(guī)則不同配位多面體連接規(guī)則節(jié)約規(guī)則離子晶體結構與鮑林規(guī)則配位多面體規(guī)則圍繞每一正離子，形成一個負離子配位多面體，正負離子之間的間距取決于它們的半徑之和，正離子的配位數(shù)則取決于它們的半徑比。1 配位多面體規(guī)則陰離子成最緊密堆積，且相互接觸，陽離子則無間隙地充填八面體空隙時，計算兩者半徑比之圖解圍繞每一正離子，1 配位多面體規(guī)則陰離子成最緊密堆積，且相

7、互陽離子配位數(shù)陰離子配位多面體的形狀實例陽離子配位數(shù)陰離子配位實例2 靜電價規(guī)則在一個穩(wěn)定的晶體結構中，每一個負離子電荷數(shù)等于或近似等于相鄰正離子分配給這個負離子的靜電鍵強度的總和，其偏差1/4價。即：正電價等于負電價例：CaTiO3用途：1、判斷晶體是否穩(wěn)定。2、判斷共用一個頂點的多面體的數(shù)目。請用電價規(guī)則解釋Al3+置換Si4+時，通常不超過一半，否則結構將不穩(wěn)定。2 靜電價規(guī)則在一個穩(wěn)定的晶體結構中，每一個負離子電荷數(shù)等于3 陰離子配位多面體的共頂、共棱、共面規(guī)則在一個配位結構中，共用棱，特別是共用面的存在會降低這個結構的穩(wěn)定性。其中高電價、低配位的正離子的這種效應更為明顯。1 0.58

8、 0.331 0.71 0.583 陰離子配位多面體的共頂、共棱、共面規(guī)則在一個配位結構中，4 不同配位多面體連接規(guī)則若晶體結構中含有一種以上的正離子，則高電價、低配位的多面體之間有盡可能彼此互不連接的趨勢。因為一對正離子之間的互斥力按電價數(shù)的平方成正比增加，配位多面體中的正離子之間的距離隨配位數(shù)的降低而減小。4 不同配位多面體連接規(guī)則若晶體結構中含有一種以上的正離子，5 節(jié)約規(guī)則在同一晶體中，組成不同的結構基元的數(shù)目趨向于最少。晶體結構的周期性和對稱性，若組成不同的結構基元過多，則每個基元要形成各自的周期性和規(guī)則性，則它們之間就會相互干擾，不利于形成晶體結構。5 節(jié)約規(guī)則在同一晶體中，組成不

9、同的結構基元的數(shù)目趨向于最少例：1）畫出O2-離子作面心立方堆積時，各四面體空隙和八面體空 隙的所在位置（以一個晶胞為結構基元表示出來）。2）計算四面體空隙數(shù)、八面體空隙數(shù)與O2-離子數(shù)之比。3）根據電價規(guī)則，在下面情況下，空隙內各需填入何種價數(shù) 的陽離子，并對每一種結構舉出一個例子。 所有四面體空隙位置均填滿； 所有八面體空隙位置均填滿； 填滿一半四面體空隙位置； 填滿一半八面體空隙位置。例：例：分析NaCl晶體Na+ (radii=0.102 nm) ，Cl- (radii=0.181 nm)例：分析NaCl晶體Na+ (radii=0.102 nm)描述晶體結構的方法： 坐標系 球體緊密

10、堆積 配位多面體及其連接方式2.3.2.3 幾種典型的晶體結構描述晶體結構的方法： 坐標系2.3.2.3 幾種典型的晶體結坐標系坐標系 球體緊密堆積 球體緊密堆積 配位多面體及其連接方式 配位多面體及其連接方式 MX型結構 MX2型結構M2X型結構 M2X3型結構 MX3型和M2X5型結構 ABO3型結構 AB2O4型結構 無機化合物晶體結構 MX型結構無機化合物晶體結構一 MX型晶體結構結構類型實例CsCl型1.0000.732CsCl0.91CsBr0.84CsI 0.75NaCl型0.7320.414KF RbClPbBrSrSSrSeMgONaBrLiCl 1.000.820.760.

11、730.660.590.500.43SrOBaSBaSeRbICaSLiFCaTeMgSe0.960.820.750.680.620.590.500.41BaOCaONaFKBrKICaSeMgSLiBr0.960.800.740.680.610.560.490.40RbFCaFKClBaTeSrTeNaClNaILiF0.890.800.730.680.600.540.440.35ZnS型0.4140.225MgTeBeTe0.370.17BaO0.26BeS0.20BeSe0.18一 MX型晶體結構結構類型實例CsCl型1.0000.731. NaCl晶體1. NaCl晶體2. CsCl晶

12、體Calculate the ionic packing factor fro CsCl. Ionic radii are Cs+ =0.170 nm and Cl- = 0.181 nm.問題：格子構造？密堆積情況？單位晶胞內含CsCl的數(shù)目？2. CsCl晶體Calculate the ionic p3. 立方ZnS晶體(閃鋅礦)晶胞結構 (001)面上的投影 ZnS4分布及連接3. 立方ZnS晶體(閃鋅礦)晶胞結構 SZn平行六面體晶胞4. 六方ZnS晶體(纖鋅礦)SZn平行六面體晶胞4. 六方ZnS晶體(纖鋅礦)陶瓷晶體結構課件二 MX2型晶體結構螢石晶胞結構圖FCa1. CaF2晶體

13、問題：格子構造？密堆積情況？單位晶胞內含CaF2的數(shù)目？二 MX2型晶體結構螢石晶胞結構圖FCa1. CaF2晶體問從空間格子看，CaF2結構由一套Ca2+離子的面心立方格子和2套F-離子的面心立方格子相互穿插而成。從空間格子看，CaF2結構由一套Ca2+離子的面心立方格子和2. 金紅石晶體結構金紅石結構中Ti-O八面體鏈的排列TiO整個結構由2套Ti4+的簡單四方格子和4套O2_的簡單四方格子相互穿插而成。問題：格子構造？密堆積情況？單位晶胞內含TiO2的數(shù)目？2. 金紅石晶體結構金紅石結構中Ti-O八面體鏈的排列TiO三 M2X3型晶體結構三 M2X3型晶體結構-Al2O3中的Al+的三種

14、不同排列方式空隙Al3+-Al2O3中的Al+的三種不同排列方式空隙Al3+四 ABO3型晶體結構問題：求解Ca、Ti和O的配位數(shù)？密堆積情況？求解O2-離子的配位多面體？單位晶胞內含CaTiO3的數(shù)目？鈣鈦礦晶體結構CaTiO四 ABO3型晶體結構問題：鈣鈦礦晶體結構CaTiO鈣鈦礦晶體結構中配位多面體的連接和Ca離子配位數(shù)為12的情況鈣鈦礦晶體結構中配位多面體的連接氧化物(1+5)氧化物(2+4)氧化物(3+3)氧化物(1+2)NaNbO3KNbO3NaWO3CaTiO3SrTiO3BaTiO3PbTiO3CaZrO3SrZrO3BaZrO3PbZrO3CaSnO3BaSnO3CaCeO3

15、BaCeO3PbCeO3BaPrO3BaHfO3YAlO3LaAlO3LaCrO3LaMnO3LaFeO3KMgF3KNiF3KZnF3鈣鈦礦型晶體結構氧化物(1+5)氧化物氧化物(3+3)氧化物(1+2)NaN鐵電體鐵電體鐵電體順電體順電體鐵電體鐵電體鐵電體順電體順電體五 AB2O4型晶體結構尖晶石晶胞結構五 AB2O4型晶體結構尖晶石晶胞結構尖晶石多面體連接方式尖晶石多面體連接方式負離子堆積方式與晶體結構類型負離子堆積方式正負離子配位數(shù)正離子占據的空隙位置結構類型實例立方密堆積6:6 MX全部八面體NaCl型NaCl、MgO、CaO、BaO立方密堆積4:4 MX四面體閃鋅礦型ZnS、CdS

16、、SiC立方密堆積4:8 M2X全部四面體反螢石型Li2O、Na2O、K2O立方密堆積(4+4):4 MX2 四面體螢石型CaF2、ThO2、CeO2、ZrO2扭曲了的立方密堆積6:3 MX2 八面體金紅石型TiO2、PbO2、VO2、MnO2六方密堆積12:6:6 ABO3 八面體(B)鈣鈦礦型CaTiO3、BaTiO3、PbZrO3立方密堆積4:6:4 AB2O41/8 四面體(A) 八面體(B)尖晶石型MgAl2O4、FeAl2O4、ZnAl2O4立方密堆積4:6:4 B(AB)O4 1/8 四面體(B) 八面體(AB)反尖晶石型FeMgFeO4、Fe3+Fe2+Fe3+O4六方密堆積4

17、:4 MX 四面體纖鋅礦型ZnS、ZnO、SiC六方密堆積6:4 M2X32/3 八面體剛玉型-Al2O3、-Fe2O3、Cr2O3簡單立方8:8 MX全部立方體空隙CsCl型CsCl、CsBr、CsI負離子堆積方式與晶體結構類型負離子堆積方式正負離子配位數(shù)正離2.3.3 硅酸鹽晶體結構2.3.3 硅酸鹽晶體結構硅酸鹽化學式的寫法硅酸鹽化學式的寫法結構中Si4+離子位于O2-離子形成的四面體中心，構成硅酸鹽晶體的基本結構單元SiO4四面體。SiOSi鍵是一條夾角不等的折線，一般在145左右；SiO4的每個頂點，即O2-最多只能為兩個SiO4所共用（?）；兩個相鄰的SiO4間只能共頂而不能共棱或

18、共面連接（?）；同晶取代（硅氧間的距離是否一致?）。硅酸鹽晶體結構特點結構中Si4+離子位于O2-離子形成的四面體中心，構成硅酸鹽硅酸鹽晶體的結構類型結構類型SiO44- 共用O2- 離子數(shù)形狀絡陰離子Si/O比實例島狀0四面體SiO44-1:4鎂橄欖石 Mg2SiO4鎂鋁石榴石 Al2Mg3SiO43組群狀12雙四面體三節(jié)環(huán)四節(jié)環(huán)六節(jié)環(huán)Si2O76-Si3O96-Si4O126-Si6O186-2:71:3硅鈣石 Ca3Si2O7藍錐礦 BaTiSi3O9斧石 Ca2Al2(Fe,Mn)BO3Si4O12(OH)2綠寶石 Ba3Al2Si6O18鏈狀22，3單鏈雙鏈Si2O64-Si4O11

19、6-1:34:11透輝石 CaMgSi2O6透閃石 Ca2Mg5Si4O112(OH)2層狀3平面層Si4O104-4:10滑石 Mg3Si4O10(OH)2架狀4骨架SiO20AlSi3O81-AlSiO41-1:2石英 SiO2鉀長石 KAlSi3O8方鈉石 NaAlSiO44/3H2O硅酸鹽晶體的結構類型結構類型SiO44- 共用形狀絡陰離鎂橄欖石橄欖石族礦物中的一種，斜方晶系，化學式 Mg2SiO4，常含有2FeOSiO2和少量的Na、K和Al的氧化物的混合物。純鎂橄欖石晶體為無色透明體，加熱時體積變化很小，耐火度大于1710，可不經煅燒直接做耐火骨料。1.島狀結構鎂橄欖石橄欖石族礦物

20、中的一種，斜方晶系，化學式 Mg2鎂橄欖石晶體（100面投影）鎂橄欖石晶體（100面投影）2.組群狀結構2.組群狀結構綠寶石是鈹-鋁硅酸鹽礦物。化學式：Be3Al2Si6O18。一般為六方柱形晶體，呈現(xiàn)的顏色一般多為各種綠色。如淡藍色的（叫海藍寶石），深綠色的（叫祖母綠），金黃色的（叫金綠柱石），粉紅色的（叫銫綠柱石）等。綠寶石是鈹-鋁硅酸鹽礦物?；瘜W式：Be3Al2Si6O綠寶石晶體結構（0001面投影）兩個六節(jié)環(huán)錯開30綠寶石晶體結構（0001面投影）兩個六節(jié)環(huán)錯開303.鏈狀結構3.鏈狀結構陶瓷晶體結構課件透輝石化學式為CaMg(Si2O6)，晶體屬單斜晶系的單鏈硅酸鹽礦物。外觀呈灰白色

21、，燒后潔白，是一種非常接近理論成分，有害雜質和燒失量極低的優(yōu)質透輝石。透輝石是陶瓷常用原料，輝石應用于日用瓷釉中，綜合了滑石和方解石的優(yōu)點，不僅可以提高釉面的光澤度，半透明性和平整度。而且可降低瓷釉的燒成溫度，擴大燒成范圍。透輝石化學式為CaMg(Si2O6)，晶體屬單斜晶系的單透閃石化學式為Ca2Mg5(Si8O22)(OH)2，晶體屬單斜晶系的雙鏈硅酸鹽礦物。是組成軟玉的主要礦物，用做雕刻工藝品、飾物。透閃石化學式為Ca2Mg5(Si8O22)(OH)2，晶透輝石晶體結構單鏈結構透輝石晶體結構單鏈結構鏈狀結構與性質的關系鏈狀結構與性質的關系4.層狀結構硅氧四面體層結構4.層狀結構硅氧四面體層結構層狀結構硅酸鹽晶體中硅氧四面體層和鋁氧八面體層的連接方式1:1型2:1型層間結合水層狀結構硅酸鹽晶體中硅氧四面體層和鋁氧八面體層的連接方式1:MgO4(OH)2SiO4SiO4MgO4(OH)2SiO4SiO4高嶺石結構SiO4AlO2(OH)4