固定污染源廢氣氮氧化物的測(cè)定化學(xué)發(fā)光法

1、ICSDB 37山 東 省 地 方 標(biāo) 準(zhǔn)DB37/T XXXX-20XX定污染源廢氣氮氧化物的測(cè)定化學(xué)發(fā)光法Stationary source emission-Determination of nitrogen oxidesChemiluminescence method（征求意見稿）20XX-XX-XX 發(fā)布20XX-XX-XX 20XX-XX-XX 發(fā)布山東省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局DBXX/T XXXX-2017目 次 TOC o 1-5 h z 前言II1適用范圍12規(guī)范性引用文件13術(shù)語和定義14方法原理25干擾和消除26試劑和材料27儀器和設(shè)備28采樣和測(cè)定39結(jié)果計(jì)算與表示410精密度

2、和準(zhǔn)確度411質(zhì)量保證和質(zhì)量控制512注意事項(xiàng)6附錄A （規(guī)范性附錄）測(cè)定前后儀器性能審核表7DBXX/T XXXX-2017-LX.刖 5本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T 1.1-2009給出的規(guī)則起草。本標(biāo)準(zhǔn)由山東省環(huán)境保護(hù)廳提出并負(fù)責(zé)解釋。本標(biāo)準(zhǔn)由山東省環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)歸II。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：山東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、北京希望世紀(jì)有限公司。本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：淄博市環(huán)境監(jiān)測(cè)站、濰坊市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、德州市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心站、聊 城市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、陵城區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站、山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：潘光、周成、鄒康、李恒慶、谷樹茂、潘齊、由希華、高文彪、呂巖、朱永 超、劉文凱。DBXX/T X

3、XXX-2017固定污染源廢氣氮氧化物的測(cè)定化學(xué)發(fā)光法1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固定污染源廢氣中氮氧化物的化學(xué)發(fā)光法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于固定污染源廢氣中氮氧化物的測(cè)定。本方法氮氧化物（以NO?計(jì)）的檢出限為ling/n?,測(cè)定下限為4mg/m3.2規(guī)范性引用文件下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注口期的引用文件，僅所注口期的版本 適用于本文件。凡是不注口期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T 16157固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法HJ/T 373固定污染源監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范HJ/T 397固定源廢氣監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定

4、義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。1氮氧化物 nitrogen oxides指固定污染源廢氣中以一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO?）形式存在的氮氧化物。零氣 zero gas不存在測(cè)量組分或小于規(guī)定值、其它組分濃度不干擾測(cè)量組分結(jié)果或產(chǎn)生的測(cè)量組分干 擾可忽略不計(jì)的氣體。校準(zhǔn)量程 caI ibrat ion span儀器的校準(zhǔn)上限，為校準(zhǔn)所用標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度值（進(jìn)行多點(diǎn)校準(zhǔn)時(shí)，為校準(zhǔn)所用標(biāo)準(zhǔn)氣 體的最高濃度值），校準(zhǔn)量程（以下用C.S.表示）應(yīng)小于或等于儀器的滿量程。示值誤差 caI ibration error標(biāo)準(zhǔn)氣體直接導(dǎo)入分析儀的測(cè)量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度值之間的誤差。系統(tǒng)偏差system biasDBXX/T

5、 XXXX-2017標(biāo)準(zhǔn)氣體直接導(dǎo)入分析儀與經(jīng)采樣管導(dǎo)入分析儀的測(cè)量結(jié)果之間的差值，占校準(zhǔn)量程的 百分比。零點(diǎn)漂移zero drift在測(cè)試前、后，測(cè)定儀對(duì)相同零氣測(cè)量結(jié)果的差值，占校準(zhǔn)量程的百分比。量程漂移span drift在測(cè)試前、后，測(cè)定儀對(duì)相同濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)量結(jié)果的差值，占校準(zhǔn)量程的百分比。4方法原理廢氣中的一氧化氮與臭氧反應(yīng)生產(chǎn)激發(fā)態(tài)二氧化氮,激發(fā)態(tài)的二氧化氮返回基態(tài)的過程 中會(huì)發(fā)出熒光，其發(fā)光強(qiáng)度與一氧化氮濃度成比例關(guān)系，通過檢測(cè)器測(cè)量發(fā)光強(qiáng)度計(jì)算一氧 化氮濃度，得到氮氧化物濃度。當(dāng)廢氣中含有二氧化氮時(shí)，二氧化氮轉(zhuǎn)化爐將其轉(zhuǎn)化為一氧 化氮，通過測(cè)定廢氣中所有一氧化氮濃度得到氮氧化

6、物濃度。5干擾和消除待測(cè)氣體中的顆粒物、水分等易在儀器內(nèi)凝結(jié)，造成管路堵塞、污染檢測(cè)系統(tǒng)，影響 氮氧化物的測(cè)定；應(yīng)采用濾塵裝置、除濕裝置等進(jìn)行濾除，消除影響。鹵素離子、重金屬離子、硝基化合物等易造成熒光淬滅，影響氮氧化物的測(cè)定；應(yīng)采 用稀釋等方法消除影響。6試劑和材料一氧化氮、二氧化氮校準(zhǔn)氣體市售有證標(biāo)準(zhǔn)氣體，不確定度W2%。零氣純度299.99%的氮?dú)饣虿桓蓴_測(cè)定的清潔空氣。和設(shè)備1化學(xué)發(fā)光法測(cè)定儀1.1 組成化學(xué)發(fā)光法氮氧化物測(cè)定儀（簡(jiǎn)稱：測(cè)定儀或儀器）組成：分析儀（含氣體流量計(jì)和控 制單元、抽氣泵、二氧化氮轉(zhuǎn)化器、空氣凈化器、臭氧發(fā)生器、臭氧分解器、分析檢測(cè)單元 等）、采樣管（含濾塵裝置

7、和加熱裝置）、導(dǎo)氣管、除濕裝置、便攜式打印機(jī)等。DBXX/T XXXX-20171.2 性能要求a）示值誤差：不超過5% （標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度值V100 pimoLinol時(shí)，不超過5 |iinoLmol）；b）系統(tǒng)偏差：不超過5%；c）零點(diǎn)漂移：不超過3% （校準(zhǔn)量程W200 nmol/mol時(shí)，不超過5%）；d）量程漂移：不超過3% （校準(zhǔn)量程W200|imol/mol時(shí)，不超過5%）；e）具有采樣流量顯示功能。2標(biāo)準(zhǔn)氣體鋼瓶配可調(diào)式減壓閥、可調(diào)式轉(zhuǎn)子流量計(jì)及導(dǎo)氣管。3集氣袋用于氣袋法校準(zhǔn)測(cè)定儀。容枳不小于4 L.內(nèi)襯材料應(yīng)選用對(duì)被測(cè)成分影響小的鋁塑復(fù) 合膜、聚四氟乙烯膜等惰性材料。8 采樣和測(cè)

8、定采樣點(diǎn)和采樣頻次的確定按GB，T16157、田叮373和HJ/T 397及有關(guān)規(guī)定，確定采樣位置、采樣點(diǎn)及頻次。2測(cè)定儀氣密性檢查按儀器使用說明書，正確連接分析儀、采樣管、除濕裝置、導(dǎo)氣管等，達(dá)到儀器工作條 件后按GB/T 16157檢杳氣密性。若檢查不合格，應(yīng)查漏和維護(hù)，直至檢查合格。3測(cè)定儀校準(zhǔn)3. 1零點(diǎn)校準(zhǔn)將零氣（6.2）導(dǎo)入測(cè)定儀，校準(zhǔn)儀器零點(diǎn)。3. 2量程校準(zhǔn)預(yù)估待測(cè)氣體濃度，設(shè)置校準(zhǔn)量程。將一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體（6.1）通入測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定, 示值誤差應(yīng)符合7.1.2條a）的要求，否則，需要校準(zhǔn)。校準(zhǔn)方法如下：a）氣袋法：用標(biāo)準(zhǔn)氣體（6.1）將潔凈的集氣袋充滿后排空，反復(fù)三次，再充滿

9、后備用。 按儀器使用說明書中規(guī)定的校準(zhǔn)步驟進(jìn)行校準(zhǔn)。b）鋼瓶法：將標(biāo)準(zhǔn)氣體（6.1）鋼瓶與測(cè)定儀采樣管連接，打開鋼瓶氣閥門，調(diào)節(jié)減壓 閥和轉(zhuǎn)子流量計(jì)，以測(cè)定儀規(guī)定的流量，將標(biāo)準(zhǔn)氣體導(dǎo)入測(cè)定儀。按儀器使用說明書中規(guī)定 的校準(zhǔn)步驟進(jìn)行校準(zhǔn)。8. 4樣品測(cè)定 8. 4.1 將測(cè)定儀采樣管前端置于排氣筒中采樣點(diǎn)上，堵嚴(yán)采樣孔，使之不漏氣。DBXX/T XXXX-20174.2啟動(dòng)抽氣泵，以測(cè)定儀規(guī)定的采樣流量取樣測(cè)定，待測(cè)定儀穩(wěn)定后，按分鐘保存測(cè)定數(shù)據(jù)，取連續(xù)5分鐘15分鐘測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值，作為一次測(cè)量值。4.3一次測(cè)量結(jié)束后，依照儀器說明書的規(guī)定用零氣（6.2）清洗儀器。4.4 測(cè)試結(jié)束后，用零氣（

10、6.2）清洗測(cè)定儀：待其示值回到零點(diǎn)附近后，關(guān)機(jī)斷電， 結(jié)束測(cè)定。結(jié)果計(jì)算與表示果計(jì)算氮氧化物（NOx）濃度等于一氧化氮（NO）與二氧化氮（NO?）轉(zhuǎn)化得到的NO濃度之 和。按下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（273 K. 101.325 kPa）卜.廢氣中的NOx質(zhì)量濃度，結(jié)果以NO?計(jì)：46PnO X = 5Tz X PnO X（ 1）乙乙 I,式中：Pzg 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干廢氣中NOx的質(zhì)量濃度，mg/m3；pNOx干廢氣中NOx的體枳濃度，卜imol/mol。NO2至N0轉(zhuǎn)化效率的計(jì)算E = ZjLx100%（2）P$式中：ENO?至NO轉(zhuǎn)化效率，%；0dNO）標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度測(cè)定值,p$NO?標(biāo)準(zhǔn)/I體濃度

11、值，卜imol/mol。9. 3結(jié)果表示氮氧化物的濃度計(jì)算結(jié)果只保留整數(shù)位。10精密度和準(zhǔn)確度方法的精密度6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)濃度水平為66 mg/m 132 mg. nr 264 mg/n?的一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測(cè) 定。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：0.99 %1.90 %, 0.21 %0.66 %, 0.13 %0.47 %：實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：1.5%、0.4%、0.6%；DBXX/T XXXX-2017重復(fù)性限分別為:2.6 mg. m3 1.7 mg/n?、2.5 mg/m3；再現(xiàn)性限分別為：3.6 mg.m3 2.1 mg/n?、5.1 mg/m3o6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)某燃?xì)怆姀S排放廢氣中

12、的一氧化氮濃度進(jìn)行了同步測(cè)定。廢氣中一氧化氮 濃度為9.4 mg/m3 13.4 mg/m3,平均值 11.4 mg.in3o實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：0.55 %1.65 %；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：1.8%：重復(fù)性限為:0.5 mg/m3；再現(xiàn)性限為：0.5 mg,m3 o6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)某化工廠排放廢氣中的一氧化氮濃度進(jìn)行了同步測(cè)定。通過調(diào)整工況將濃 度控制在高、低兩個(gè)濃度范圍，高濃度廢氣中一氧化氮濃度為81.7 mg/m3-100.5 mg/m3, 平均值93.8 口咯血3；低濃度廢氣中一氧化氮濃度為20.11里加333.5 mg/m3,平均值26.8 m g/n?。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

13、1.29 %4.67 %, 0.692.19%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：1.9%, 0.8 %：重復(fù)性限為:1.4 mg/m3, 2.7 mg/m3；再現(xiàn)性限為：1.3 mg/m3, 2.3 mg/m3。6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)某鋼廠排放廢氣中的一氧化氮濃度進(jìn)行了同步測(cè)定。廢氣中一氧化氮濃度 為4.0 mg/m3-8.0 mg/m3,平均值6.0 mg/m3 o實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：0.61 %2.87 %；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：1.56%；重復(fù)性限為:0.1 mg/m3；再現(xiàn)性限為：0.3 mg,m3 o方法的精密度6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)濃度水平為66 mg,m 132 mg/nf、264 mg/n?的一氧化

14、氮標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測(cè) 定。相對(duì)誤差分別為：-1.99%-1.92%、-1.45%-0.45%、0.88%2.44%：相對(duì)誤差最終值為：-0.24%3.0%, -0.81%0.8% -0.10%1.2%o11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制測(cè)試前，測(cè)定零氣和一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體（6.1）,計(jì)算示值誤差、系統(tǒng)偏差，參考附錄 A表格形式進(jìn)行記錄。若示值誤差和/或系統(tǒng)偏差不符合7.1.2條a）和b）的要求，應(yīng)杳找原因， 進(jìn)行儀器維護(hù)或修復(fù)，直至滿足要求。測(cè)試后，再次測(cè)定零氣和一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體（6.1）,計(jì)算示值誤差、系統(tǒng)偏差，參考 附錄A表格形式進(jìn)行記錄。若示值誤差和系統(tǒng)偏差符合7.1.2條a）和b）的要求，判定樣品測(cè) 定

15、結(jié)果有效；否則，判定樣品測(cè)定結(jié)果無效。DBXX/T XXXX-2017注：測(cè)試前后，可采取包括采樣管、導(dǎo)氣管、除濕裝置等全系統(tǒng)示值誤差的檢查代替分析儀示值誤差 和系統(tǒng)偏爰的檢查其評(píng)價(jià)執(zhí)行7.L2條a）的要求樣品測(cè)定結(jié)果應(yīng)處于儀器校準(zhǔn)量程的20%100%之間，否則應(yīng)重新選擇校準(zhǔn)量程； 若樣品測(cè)定結(jié)果不大于測(cè)定下限，則無需重新選擇校準(zhǔn)量程。每個(gè)季度至少進(jìn)行一次零點(diǎn)漂移、量程漂移檢查，參考附錄A表格形式進(jìn)行記錄。若 零點(diǎn)漂移和量程漂移不符合7.1.2條c）和d）的要求，應(yīng)及時(shí)維護(hù)或修更儀器。每半年至少進(jìn)行一次NO?至NO轉(zhuǎn)化效率的測(cè)定，若轉(zhuǎn)化效率低于85%,建議更換還 原劑。12注意事項(xiàng)測(cè)定前檢查除

16、濕冷卻裝置和輸氣管路，并清潔顆粒物過濾裝置，必要時(shí)更換濾料。測(cè)定前應(yīng)檢查采樣管加熱系統(tǒng)是否正常工作、儀器必須充分地預(yù)熱。及時(shí)排空除濕冷卻裝置的冷凝水，防止影響測(cè)定結(jié)果。采氣流速的變化直接影響儀器的測(cè)定讀數(shù)，測(cè)定過程中做好隨時(shí)監(jiān)控。DBXX/T XXXX-2017AA附錄A（規(guī)范性附錄）測(cè)定前后儀器性能審核表實(shí)驗(yàn)室名稱 測(cè)試地點(diǎn)儀器生產(chǎn)廠 儀器型號(hào)、編號(hào) 原理儀器量程（卜imol/mol, mg/m3） 氣體流量 （Lniui） 環(huán)境溫度（） 環(huán)境壓力/kPa 相對(duì)濕度（RH%） 標(biāo)準(zhǔn)氣體生產(chǎn)單位 污染物名稱及有效截止口期測(cè)試人員 測(cè)量口期 年 月表A.1示值誤差校準(zhǔn)氣體測(cè)定前測(cè)定后名稱濃度/A測(cè)定值泊，平均值示”誤差伙 （A測(cè)定值平均值示烏誤差7% （勺-4）3NO測(cè)定值4是指校準(zhǔn)氣體在宜接測(cè)定模式下得到的測(cè)定