丙烯酸酯的乳液聚合

丙烯酸酯的乳液聚合1前言丙烯酸酯類聚合物是工業(yè)生產(chǎn)中應用比較廣泛的原料，可以用于生產(chǎn)涂料、粘合劑、塑料等產(chǎn)品，具有良好的性能，價格便宜。丙烯酸酯類單體多是通過乳液聚合的方式進行聚合反應。乳液聚合是高分子合成過程中常用的一種合成方法，因為它以水作溶劑，在乳化劑的作用下并,由借助于機械攪拌,,由引發(fā)劑引發(fā)而進行的聚合反應。其特點是聚合熱易擴散,聚合反應溫度易控制;聚合體系即使在反應后期粘度也很低,因而也適于制備高粘性的聚合物;能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物;可直接以乳液形式使用。本實驗利用丙烯酸酯乳液聚合來探究其性質(zhì)以及應用。2實驗目的掌握丙烯酸酯乳液合成的基本方法和工藝路線；理解乳液聚合中各組成成分的作用和乳液聚合的機理；了解高聚物不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對產(chǎn)品性能的影響；在乳液聚合過程中，乳液的穩(wěn)定性會發(fā)生變化。乳化劑的種類、用量與用法、pH值、引發(fā)劑的類型與加入方式、單體的種類與配比、加料方式、聚合工藝、攪拌形狀與攪拌速度等都會影響到聚合物乳液的穩(wěn)定性及最終乳液的性能。功能性單體如硅烷偶聯(lián)劑、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯等作為交聯(lián)單體參與共聚，在一定程度上可提高乳液的穩(wěn)定性，但因其具有極強的親水性，聚合過程中若在水相發(fā)生均聚形成水溶性大分子，會產(chǎn)生絮凝作用，極易破乳。因此選擇合適的乳化體系和聚合工藝對乳液聚合過程的穩(wěn)定性具有極重要的意義。聚合物乳液承受外界因素對其破壞的能力稱為聚合物乳液的穩(wěn)定性。在乳液聚合過程中局部膠體穩(wěn)定性的喪失會引起乳膠粒的聚結(jié)形成宏觀或微觀的凝聚物，即凝膠現(xiàn)象。凝膠多為大小不等、形態(tài)不一的塊狀聚合物，有的發(fā)軟、發(fā)粘，有的發(fā)硬、發(fā)脆、多孔。在攪拌作用下凝膠分散在乳液中，可通過過濾法或沉降法除去，但有時也會形成大量肉眼看不到的、普通方法很難分離的微觀凝膠，使乳液藍光減弱顏色發(fā)白，外觀粗糙。嚴重時甚至整個體系完全凝聚，造成抱軸、粘釜和掛膠現(xiàn)象。乳膠粒子的表面性質(zhì)與吸附或結(jié)合在其上的起穩(wěn)定作用的物質(zhì)有關(guān)，酸性、堿性離子末端以及吸附在乳膠粒表面上的乳化劑在一定的pH值下都是以離子形式存在的，使乳膠粒子表面帶上一層電荷，從而在乳膠粒子之間就存在靜電斥力，乳膠粒難于互相接近而不發(fā)生聚結(jié)。當乳膠粒表面吸附有非離子型乳化劑或高分子保護膠體時，其穩(wěn)定性則與空間位阻有關(guān)。因此乳化劑的選擇是決定乳液聚合體系穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素之一。乳化劑雖不直接參與反應，但乳化劑的種類及用量將直接影響到引發(fā)速率、鏈增長速率以及聚合物的分子量和分子量分布。此外乳化劑的類型、用量和加入方式對乳膠粒的粒徑和粒徑分布也有著決定性的影響。如果所選用的乳化劑不適合本乳液聚合體系，則不論怎樣改變?nèi)榛瘎┑臐舛群驼{(diào)節(jié)聚合工藝參數(shù)，乳液聚合仍不能平穩(wěn)進行或是所得到的乳液產(chǎn)品缺乏實用價值。離子型乳化劑的特點是乳化效率高，可有效地降低表面張力，膠束和乳膠粒子尺寸小，機械穩(wěn)定性好，但由于其離子特性對電解

質(zhì)比較敏感；非離子型乳化劑對電解質(zhì)有較好的穩(wěn)定性，但機械穩(wěn)定性不好，對攪拌速度比較敏感。離子型乳化劑主要靠靜電斥力使乳液穩(wěn)定，而非離子型乳化劑主要靠水化，兩種乳化劑復合使用時，兩類乳化劑分子交替吸附在乳膠粒子表面上，既使乳膠粒間有很大的靜電斥力，又在乳膠粒表面形成很厚的水化層，二者雙重作用的結(jié)果可使聚合物乳液穩(wěn)定性大大提高。目前乳液聚合體系多采用陰離子型與非離子型復配乳化體系，所得乳液兼有粒子尺寸小、低泡和穩(wěn)定性好的特點。表1丙烯酸酯單體及玻璃化溫度單體單體各稱密度Tg/°C主要特征TOC\o"1-5"\h\z類別(g/丙烯酸乙酯(EA)粘性丙烯酸丁酯單體(BA)丙烯酸異辛臭味大丙烯酸乙酯(EA)粘性丙烯酸丁酯單體(BA)丙烯酸異辛臭味大粘性大粘性大0.9234-220.880-550.887-70酯(2-EHA)內(nèi)聚內(nèi)聚單體醋酸乙烯酯(VAc)丙烯腈(AN)丙烯酰胺苯乙烯(St)甲基丙烯酸甲酯(MMA)丙烯酸甲酯

TOC\o"1-5"\h\z0.931722971.1221650.500800.9441050.958

廉價，內(nèi)聚力，易黃變內(nèi)聚力，有毒內(nèi)聚力內(nèi)聚力，易黃變內(nèi)聚力內(nèi)聚力，有親水性功能單體功能單體粘合力和交聯(lián)點粘合力和交聯(lián)點交聯(lián)點交聯(lián)點交聯(lián)點交聯(lián)點甲基丙烯酸丙烯酸(AA)丙烯酸羥乙酯丙烯酸羥丙酯甲基丙烯酸羥乙酯甲基丙烯酸

TOC\o"1-5"\h\z1.012281.051061.1038-600.789-601.07486羥丙酯1.06676可自交聯(lián)可自交聯(lián)粘性和交聯(lián)點自交聯(lián)交聯(lián)點，可自13乳化甲基丙烯酸1.073縮水甘油酯馬來酸酐1.480N-羥甲基丙1.074烯酰胺甲基丙烯酸三甲胺乙酯引發(fā)劑對整個聚合過程起著重要的作用，不同的引發(fā)劑制得的聚合物具有不同的分子結(jié)構(gòu)及性能。乳液聚合引發(fā)劑分為兩類：受熱分解產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑（如過硫酸銨APS、過硫酸鉀KPS、過硫酸鈉NPS、過氧化氫等無機過氧化物）；有機過氧化物和還原劑組合可構(gòu)成另一類引發(fā)劑。丙烯酸酯類共聚物乳液聚合體系中的引發(fā)劑多為水性的過硫酸鹽，常用的有APS、KPS及NPS等。較適宜的引發(fā)劑量為單體總量的0.2%~0.8%，當引發(fā)劑用量為0.2%~0.4%時，制備的丙烯酸酯類共聚物乳液呈藍相、乳液粒子的粒度小，并且穩(wěn)定性好。用于聚合的丙烯酸酯類單體分為粘性單體、

內(nèi)聚單體和官能單體三大類，表內(nèi)聚單體和官能單體三大類，表1給出了常用丙烯酸酯類聚合物的玻璃化溫度和物性指標。粘性單體又稱為軟單體，4~17碳原子的、玻璃化溫度較低的（甲基）丙烯酸烷基酯是常用的粘性單體，它的主要作用是比較柔軟，有足夠的冷流動性，易于潤濕被粘物表面，能較快地填補粘附表面的參差不齊，具有較好的初粘力和剝離強度。玻璃化溫度太低時聚合物太軟，內(nèi)聚性能不理想會影響應用性能，因此要用玻璃化溫度較高的內(nèi)聚單體與粘性單體共聚來提高內(nèi)聚力，以獲得較好的內(nèi)聚強度和較高的使用溫度，同時也改善耐水性、粘接強度和透明性。功能單體是指分子中會影響應用性能，因此要用玻璃化溫度較高的內(nèi)聚單體與粘性單體共聚來提高內(nèi)聚力，以獲得較好的內(nèi)聚強度和較高的使用溫度，同時也改善耐水性、粘接強度和透明性。功能單體是指分子中含有羧基、羥基、環(huán)氧基、胺基或酰胺基官能基團的單體，功能單體的存在可以改善乳液對各種基材的粘附性能，如羧基化的丙烯酸乳液具有良好的穩(wěn)定性和自增稠性，為交聯(lián)提供了可能，好的穩(wěn)定性和自增稠性，為交聯(lián)提供了可能，可得到交聯(lián)的聚合物，通過自身交聯(lián)和外加交聯(lián)劑大大提高內(nèi)聚力，使內(nèi)聚強度、耐油性、耐熱性和耐老化性提高，但交聯(lián)也降低了聚合物分子鏈的自由度，使剝離強度、初粘性下降，只有控制合理的交聯(lián)密度才能獲得性能優(yōu)良的聚合物乳液。不同的聚合工藝不僅對聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)及其穩(wěn)定性方面有很大的影響，對其聚合物中各組分所占的比例及分子量都會有不同程度的影響，也以此來影響其使用性能。此外，要獲得一種結(jié)構(gòu)均勻、轉(zhuǎn)化率高的共聚物，DODODOODOODOO（r1和r2）。因為丙烯酸酯單體在聚合時，往往會同時表現(xiàn)出自聚和共聚的傾向。乳液聚合時由于單體極性的差異，在水中溶解度不同，競聚率與溶劑型（如表所示）有所差異，采用“饑餓”滴加法，可減少均聚物的產(chǎn)生，使共聚物的結(jié)構(gòu)更趨于一致。一般而言共聚反應進行的難易取決于自由基和單體的活性、空間位阻以及單體極性的大小等，如自由基有共軛現(xiàn)象發(fā)生或空間位阻大時穩(wěn)定性強，共聚活性低，有供電子基團的烯類單體更易于與有吸電子基團的烯類單體反應。不同單體的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和脆化點不一樣，選用不同的軟硬單體組成能得到不同硬度和柔韌性的聚合物。丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯的柔韌性、延伸率附著力及耐寒性能較好，作為軟單體；醋酸乙烯酯的硬度、拉伸強度、堅韌性及耐熱性能較好，作為硬單體。實驗發(fā)現(xiàn)，隨著軟單體用量增加，聚合物乳液的初粘力增加，但硬單體的用量過少，膠粘劑的內(nèi)聚力變差，但硬單體的用量過少，膠粘劑的內(nèi)聚力變差，粘力和剝離強度下降。4儀器和試劑1）儀器：電子天平、水浴鍋、攪拌器、粘力和剝離強度下降。4儀器和試劑1）儀器：電子天平、水浴鍋、攪拌器、250ml三口燒瓶、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、50ml燒杯、稱量紙、滴管（5支）、廣泛燒杯、稱量紙、滴管（5支）、廣泛pH試紙、25ml量筒。2）試劑：甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA2）試劑：甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、過硫酸銨（APS）、碳酸氫鈉、十二烷基硫酸鈉、OP-10、氨水、去離子水。5實驗方案實驗分組及配方確定按學號分組，分為5組，每組5人。表2按學號分組，分為5組，每組5人。表2為實驗的因素與水平。每一組同學對應表2的一組實驗因素，其他變量按水平3實驗因素，其他變量按水平3進行實驗。例如：第一組5人按不同的反應溫度進行實驗，其他的變量均用水平3第一組5人按不同的反應溫度進行實驗，其他的變量均用水平3的數(shù)據(jù)進行計算，稱量，以此類推。表2實驗因素與水平分因素水平

組12345一組溫度/°C75(1)75(2)80(3)80(4)85(5)二組乳化劑/%1.5]6)2.0]7)2.5]8)3.(19)3.5(10)三組引發(fā)劑/%0.3(11)0.4(12)0.5(13)0.6(14)0.7(15)四組軟硬單體質(zhì)量比3：1(16)2：1(17)1：1(18)1：1.5(19)1：2(20)五組口口量/%3821)4022)4323)4524)4825)注：括號中數(shù)字DODO,26小組按水平3進行。配方確定：以水平3為基礎(chǔ)配方，不同因素及水平的改變均在此基礎(chǔ)上；計算方法：先用固含量確定單體用量（乳液總質(zhì)量為150g;；引發(fā)劑及乳化劑因用量較少，暫不計入固含量）；單體用量確定后，確定乳化劑、引發(fā)劑用量，按軟、硬單體配比計算軟單體及硬單體用量、水用量等等。功能單體用量均為單體總量OP-10的質(zhì)的2%OP-10的質(zhì)量比為2：1；引發(fā)劑的加入方式均為先投引發(fā)劑總量的1/3；預乳化用乳化劑總量的65%，釜底用35%。水平3的計算結(jié)果如下：乳液總質(zhì)量：150g單ODDO：乳液總質(zhì)量x理論固含量=150g統(tǒng)3%=64.5g引發(fā)劑：過硫酸銨：64?5gX?5%=0.3225]g0.32g乳化劑：十二烷基磺酸鈉：64.5gx2.5%x2/3=1.075g口1.08gOP-10：64.5gx2.5%x1/3=0.5375g口0.54g功能單體AA的質(zhì)量：64.5gx2%=1.29g軟單體BA質(zhì)量：(64.5g-1.29g)x1/2=31.11g口31.1g硬單體MMADO：(64.5g-L29g)x1/2口31.1g去離子水用O：預乳化階段：30g；釜底水=剩余水-5g

配方確定后，可按下述步驟進行乳液聚合。實驗步驟①每組同學根據(jù)各組配方，按比例計算所加試劑①每組同學根據(jù)各組配方，按比例計算所加試劑的量，然后進行稱量。②在三口燒瓶（預乳化釜）內(nèi)依次加入OP-10、十二烷基硫酸鈉，兩者用量占總量的65%；過硫酸銨，占總量的2/3，然后加入去離子水30gl，開動攪拌使之全部溶解。③在預乳化釜內(nèi)（高速）依次加入功能單體、BA、MMA,攪拌乳化15min得到單體的預乳化液。（預乳化液轉(zhuǎn)移到恒壓沉液漏斗中）④在裝有攪拌、回流冷凝管的聚合釜內(nèi)依次加入剩余占總量35%的十二烷基硫酸鈉和OP-10、碳酸氫鈉0.2g和剩余去離子水（留出5g）,開滴液漏斗。⑤稱取制好的單體預乳化液內(nèi)。加入占總引發(fā)劑量水中，緩慢加入到聚合釜內(nèi)，滴液漏斗。⑤稱取制好的單體預乳化液內(nèi)。加入占總引發(fā)劑量水中，緩慢加入到聚合釜內(nèi)，5g并加入到聚合釜1/3的過硫酸銨并溶于5g同時調(diào)整水浴溫度，緩慢升溫。⑥待溫度升至預設(shè)溫度后，各組按規(guī)定的聚合方式滴加，2h左右滴完。

⑦保溫2h,口無單體味兒為止。⑧降溫;用氨水調(diào)pH值為7左右。⑨出口，備用。1)凝膠率采用稱量法測定。出料時用濾網(wǎng)過濾，收集濾網(wǎng)、瓶壁及攪拌槳上的凝聚物1)凝膠率采用稱量法測定。出料時用濾網(wǎng)過濾，收集濾網(wǎng)、瓶壁及攪拌槳上的凝聚物稱重。其計算如公式所示單體轉(zhuǎn)化率：通過乳液固含量和凝膠含量，體轉(zhuǎn)化率：下干燥，C=(m1/m2)100%按式6-1計算單mMC.me?s■mM?3mM6-1)6-1)S為乳液口含量，其中me是乳液總質(zhì)量，S為乳液口含量，加入的單體總質(zhì)量，gDODO,ms為乳液中其他不揮發(fā)試劑總質(zhì)量。粒徑分析英國MALVERN儀器公司激光粒度分析儀(LPSA)測量微乳液粒徑。黏度參照GB/T971998進行，在室溫條件下，取一定量所合成的乳液樣品倒入樣品槽中，用

Brookfield黏度計測定乳液黏度。7實驗預期結(jié)果與討論每組同學對組內(nèi)同一因素不同水平對聚合物粒徑、粘度等指標的影響進行分析與討論；每組同學對組間不同因素對聚合產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率影響進行分析與討論；軟硬單體比不同，得到不同硬度和韌度的聚合物。導致上述現(xiàn)象的原因是因為共聚合之后的通過Fox聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生了變化，通過Fox1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3（7-11）12233W1、W1、W2、Tg1、Tg2、Tg3分別聚甲基丙烯酸甲酯K)。W3分別為丙