6章 吸附與離子交換

早節(jié)第六章吸附和離子交換 4學時學習目的和教學要求1.掌握吸附劑與離子交換劑2.掌握吸附平衡、離子交換平衡、固定床吸附操作3.理解固定床吸附過程理論基礎(chǔ)4.了解膨脹床吸附操作、流化床吸附操作、移動床和模擬移動床吸附操作及攪拌釜吸附操作教學重點難點重點：吸附劑與離子交換劑，吸附平衡、離子交換平衡、固定床吸附操作難點：固定床吸附過程理論基礎(chǔ)第一節(jié)吸附分離介質(zhì)第一節(jié)吸附平衡理論第三節(jié)離子交換第四節(jié)固定床吸附操作第五節(jié)膨脹床吸附操作第六節(jié)流化床吸附操作第七節(jié)移動床和模擬移動床吸附操作第八節(jié)攪拌釜吸附操作教學進程（含章節(jié)教學通過本章學習應(yīng)掌握的問題內(nèi)容、學1.什么是吸附過程？2.吸附的類型有哪些？它們是如何劃分的？時分配、3.常用的吸附劑種類有哪些？教學方4.什么是吸附等溫線？其意義何在？法、輔助5.影響吸附過程的因素有哪些？手段）6.什么是親和吸附？其特點有哪些？7.常用的吸附單兀操作有哪些方式？8.什么是離子交換？9.離子交換樹脂的分類？其主要的理化性質(zhì)有哪些？10.離子交換的機理是什么？11.什么是離子交換的選擇性？其選擇性受哪些因素影響？12.基本的離子交換操作是怎樣的？13.如何利用離子交換法分離蛋白質(zhì)？《生物分離工程》孫彥主編，化工出版社，2004主要參考資料《生物分離工程》第二版，孫彥主編，化工出版社，2007《現(xiàn)代生物分離工程》，曹學君王編，華東理工大學出版社，2007《生物工藝學》下冊，俞俊棠，唐孝宣，鄔行彥等，高等教育出版社，2003備注多媒體教室概述一、 吸附有關(guān)的概念(Adsorption)吸附：吸附是利用吸附劑對液體或氣體中某一組分具有選擇性吸附的能力，使其富集在吸附劑表面的過程。或是溶質(zhì)從液相或氣相轉(zhuǎn)移到固相的現(xiàn)象。吸附操作：利用固體吸附的原理從液體或氣體除去有害成分或提取回收有用目標產(chǎn)物的過程。吸附劑和吸附質(zhì)：吸附操作所使用的固體一般為多孔微粒，具有很大的比表面積，稱為吸附劑。被吸附的溶質(zhì)稱為吸附質(zhì)。吸附過程通常包括：待分離料液與吸附劑混合、吸附質(zhì)被吸附到吸附劑表面、料液流出、吸附質(zhì)解吸回收等四個過程。二、 常見的吸附類型及其主要特點吸附劑對溶質(zhì)的吸附作用按吸附作用力區(qū)分主要有三類，即物理吸附、化學吸附和離子交換。物理吸附：吸附作用力為分子間引力、無選擇性、無需高活化能、吸附層可以是單層，也可以是多層、吸附和解吸附速度通常較快。通過改變溫度、pH和鹽濃度等物理條件脫附?；瘜W吸附：吸附作用力為化學鍵合力，需要高活化能、只能以單分子層吸附，選擇性強、吸附和解吸附速度較慢。化學吸附釋放大量的熱，吸附熱一般在一40?50kJ/mol以上，高于物理吸附。應(yīng)用很少。離子交換：離子交換吸附簡稱離子交換。吸附作用力為靜電引力，所用吸附劑為離子交換劑，離子交換劑表面含有離子基團或可離子化的基團，通過靜電引力吸附帶有相反電荷的離子，吸附過程發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。通過調(diào)節(jié)pH或提高離子強度的方法洗脫。常見的吸附類型及其主要特點性能物理吸附化學吸附離子交換吸附吸附作用力分子間引力化學鍵合力靜電引力選擇性較差較高較差所需活化能低高低吸附層單層或多層單層單層或多層達到平衡所需時間快慢快6.1吸附分離介質(zhì)一、 吸附劑通常應(yīng)具備以下特征：對被分離的物質(zhì)具有較強的吸附能力、有較高的吸附選擇性、機械強度高、再生容易、性能穩(wěn)定、價格低廉。二、 吸附劑的種類吸附劑的種類繁多，不同的吸附劑適用于不同溶質(zhì)的吸附分離。按吸附劑的孔道結(jié)構(gòu)區(qū)分，固體吸附劑主要分多孔型介質(zhì)和凝膠型介質(zhì)兩大類。常用的多孔吸附劑列于表6.1?；钚蕴际褂米钇毡?，常用于生物產(chǎn)物的脫色和除臭等過程；硅膠在吸附色譜中應(yīng)用廣泛。有機高分子吸附劑中多孔性聚乙烯苯和多孔聚酯等樹脂具有大網(wǎng)格細孔結(jié)構(gòu)?？讖胶捅缺砻娣e是評價吸附劑性能的重要參數(shù)。一般來說，孔徑越大，比表面積越小。比表面積直接影響溶質(zhì)的吸附容量，而適當?shù)目讖接欣谌苜|(zhì)在孔隙中的擴散，提高吸附容量和吸附操作速度。哀6.1生物分離中常用的吸附劑吸附劑平均孔徑/nm比表面積活性炭1.5?3.5750—1500硅膠2-1004。?700活性甄化鋁4—12時?3Q0硅藻土?10多孔性聚苯乙烯樹脂5—20100—800多孔性廉酯樹脂8—5060?450多孔性Bt酸乙烯樹脂?8-~400三、活性炭活性炭是非極性吸附劑，因此在水中吸附能力大于在有機溶劑中的吸附能力。針對不同的物質(zhì)，活性炭的吸附規(guī)律遵循以下規(guī)律：（1） 對極性基團多的化合物的吸附力大于極性基團少的化合物；（2） 對芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物；（3） 對相對分子量大的化合物的吸附力大于相對分子量小的化合物；（4） pH值的影響堿性中性吸附酸性洗脫；酸性中性吸附堿性洗脫；（5）溫度 未平衡前，隨溫度升高而增加；活性碳（Activecarbon）活性炭種類顆粒大小表面積吸附力吸附量洗脫粉末活性炭小大大大難顆?；钚蕴枯^小較大較小較小難錦綸活性炭大小小小易6.2 吸附平衡理論、吸附等溫線概念：當溫度一定時，吸附量與濃度之間的函數(shù)關(guān)系稱為吸附等溫線。1.Henry型吸附等溫線q=mc （6.4）q吸附劑上的平衡吸附質(zhì)濃度，m為分配系數(shù)，c液相游離溶質(zhì)濃度q與c之間呈線性函數(shù)關(guān)系，一般在低濃度范圍內(nèi)成立，在高濃度時，吸附平衡常呈非線性。佛羅因德利希（Freundlich）經(jīng)驗方程q=kc& （6.5）k和月為常數(shù)，一般0.1＜月＜1。蘭格繆爾（Langmuir）單分子層吸附（經(jīng)典）理論要點：吸附劑上具有許多活性點，每個活性點具有相同的能量，只能吸附一個分子，并且被吸附的分子間無相互作用。吸附平衡方程q=qm （6.6a）K+c或 q=（qmKb （6.6b）1+Kcqm為（飽和）吸附容量，Kd為吸附平衡的解離常數(shù)，Kb為結(jié)合常數(shù)（K疔1/Kd）蘭格繆爾（Langmuir）吸附平衡模型的應(yīng)用非常廣泛。蛋白質(zhì)的吸附不滿足Langmuir單分子層吸附理論的前提條件，但蛋白質(zhì)的吸附平衡仍可用Langmuir吸附平衡模型擬合，它只是一種表象平衡模型，而非機理模型，即蛋白質(zhì)的吸附不滿足Langmuir單分子層吸附理論。4.Langmuir-Freundlich吸附等溫方程（L-F模型）當n個相同溶質(zhì)分子在一個活性點上發(fā)生吸附時，q=qm"°1+KcP對于n個不同組分的單分子層吸附，可寫成多組分吸附的一般形式q=5；1+UKbcj=1上式為組分i的吸附濃度與各組分濃度之間的關(guān)系式圖6.3幾種常見的吸附等溫線1—Henry型t2一Freundlich型t3一Langmuir型j4一矩形二、離子交換平衡（自習）線性吸附平衡的分配系數(shù)陰離子交換 R+A-+P- R+P-+A-陽離子交換R-A++P+ R-P++A+R+—陰離子交換基和R-一陽離子交換基，A一反離子，P一溶質(zhì)。上述離子交換平衡常數(shù)kpa為K=[]M-] K=[RP][*]PA-[RA][P-] PA+一[RA][P+]在離子交換過程中，反離子A的濃度對溶質(zhì)在固液兩相間的分配系數(shù)m具有重要影響。以陰離子交換劑為例，單價強電解質(zhì)XH完全解離，分配系數(shù)為K[RA]m=P[A-]對于單價弱電解質(zhì)XH,僅發(fā)生部分解離。XH X—+H+解離平衡常數(shù)Kdp為[p-][H+]K=dp[PH]分配系數(shù)為m [RP]m=—[P-]+[PH]蛋白質(zhì)是多價的兩性高分子電解質(zhì)，具有等電點pI。pH>pI時帶負電荷，可被陰離子交換劑吸附；pHVpI時，帶正電荷，可被陽離子交換劑吸附。蛋白質(zhì)的分配系數(shù)與離子強度的關(guān)系為mm—iIzm1是反離子濃度為1（任意單位）時溶質(zhì)X的分配系數(shù)，I為離子強度，Z為吸附1個蛋白質(zhì)分子所交換的反離子數(shù)，即蛋白質(zhì)的靜電荷（b）與反離子的離子價數(shù)（a）之比的絕對值。由于離子交換過程中溶質(zhì)的分配系數(shù)隨離子強度增大而急劇降低，故離子交換操作需在低離子強度下進行。在低濃度范圍內(nèi)，m1可認為是常數(shù)，溶質(zhì)的分配系數(shù)僅是離子強度的函數(shù)，與溶質(zhì)濃度無關(guān)，離子交換吸附等溫線可用Herry型線性吸附平衡關(guān)系式表達。非線性吸附平衡方程在較高濃度范圍，m1隨溶質(zhì)濃度變化明顯，吸附平衡多呈非線性，前述的各種吸附平衡關(guān)系中，Langmuir吸附等溫方程最為常用。三、影響吸附的主要因素1、 吸附劑的性質(zhì)：比表面積、粒度大小、極性2、 吸附質(zhì)的性質(zhì)：對表面張力的影響，溶解度，極性，相對分子量3、 溫度：吸附是放熱過程，吸附質(zhì)的穩(wěn)定性4、 溶液pH值：影響吸附質(zhì)的解離5、 鹽濃度：影響復雜，要視具體情況而定常用的吸附單元操作方式人間歇吸附 依據(jù)是吸附等溫線和物料衡算方程人連續(xù)攪拌吸附人固定床吸附 柱式塔穿透點3離子交換一、 離子交換（ionexchange）概念：利用離子交換樹脂作為吸附劑，將溶液中的待分離組分，依據(jù)其電荷差異，依靠庫侖力吸附在樹脂上，然后利用合適的洗脫劑將吸附質(zhì)從樹脂上洗脫下來，達到分離的目的。二、 離子交換樹脂的構(gòu)成具有三維空間離體結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)骨架聯(lián)接在骨架上的活性基團活性基團所帶的相反電荷的活性離子（可交換離子）三、 離子交換樹脂的分類按活性基團分類，可分為陽離子交換樹脂（cationexchange）（含酸性基團）和陰離子交換樹脂（anionexchange）（含堿性基團）。具體又可以分為：強陽、弱陽和強陰、弱陰四、 常用的離子交換樹脂1.強酸性陽離子交換樹脂：活性基團是-SO3H（磺酸基）和-CH2SO3H（次甲基磺酸基）；弱酸性陽離子交換樹脂：活性基團有-COOH,-OCH2COOH,C6H5OH等弱酸性基團；強堿性陰離子交換樹脂：活性基團為季銨基團，如三甲胺基或二甲基-B-羥基乙基胺基；弱堿性陰離子交換樹脂：活性基團為伯胺或仲胺，堿性較弱；五、 新型離子交換樹脂大孔離子交換樹脂大孔離子交換樹脂具有和大孔吸附劑相同的骨架結(jié)構(gòu)，在大孔吸附劑合成后（加入致孔劑），再引入化學功能基團，便可得到大孔離子交換樹脂。（1）大孔離子交換樹脂的優(yōu)點：＞通過在合成時加入惰性致孔劑，克服了普通凝膠樹脂由于溶脹現(xiàn)象，產(chǎn)生的“暫時孔”現(xiàn)象，從而強化了離子交換的功能；＞減少了凝膠樹脂在離子交換過程中的“有機污染”現(xiàn)象（大分子不易洗脫）；＞可以通過致孔劑選擇調(diào)整孔徑大小、樹脂的比表面積，以適應(yīng)不同的分離要求。（2）常用的致孔劑有：人良溶劑（能與單體互溶的）甲苯、四氯化碳；人不良溶劑長鏈醇（碳4-10）煤油；人高分子聚合物聚苯乙烯、聚丙烯酸酯其它離子交換樹脂類型人兩性樹脂：同時含有酸、堿兩種基團的樹脂；人均孔型離子交換樹脂：主要是陰離子型凝膠離子交換樹脂，孔徑均勻，交換容量高、機械強度好；人螯合樹脂：樹脂上含有具有螯合能力的集團，既可以形成離子鍵，又可以形成配位鍵;主要用于脫除金屬離子；人*多糖基離子交換樹脂：固相載體為多糖類物質(zhì)，親水性強、交換空間大、對生物大分子物致變性作用多糖基離子交換樹脂固相載體為多糖類物質(zhì)，親水性強、交換空間大、對生物大分子物致變性作用主要的多糖基離子交換樹脂（1）離子交換纖維素樹脂骨架為纖維素，根據(jù)活性基團的性質(zhì)可分為陽離子交換纖維素和陰離子交換纖維素兩類。特點：骨架松散、親水性強、表面積大、交換容量大、吸附力弱、交換和洗脫條件溫和、分辨率高常用的離子交換纖維素有:甲基磺酸纖維素、羧甲基纖維素（CMC）、二乙基氨基乙基纖維素（DEAE）（2）葡聚糖凝膠離子交換樹脂骨架為葡聚糖凝膠，如sepharose、sephadex，根據(jù)功能基團的不同，亦可分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂命名方法：交換活性基團+骨架+原骨架編號特點：除了具有離子交換功能以外，兼有分子篩的功能，提高了分離的效率常用的葡聚糖凝膠離子交換樹脂：DEAE-sephadexA-25等CM-sephadexC-25、DEAE-sephadexA-25等CM-sephadexC-25、CMC-CelluloseDEAE-CelluloseCationExchangeranionexchangerCationExchangeranionexchanger六、離子交換樹脂的命名方法? ? ? x ? IJ : : 1 I)..?1 ? '1 1 1r 1 I s! i I i—交聯(lián)度數(shù)字1 1 ;；! : 順序號1 ! ! L 聯(lián)接符號; ? Ii' 骨架代號i1L— 順序號L一… 分類代號i 〔—— 骨架代號- 大孔型代號〔—— 分類代號痍股型離子交換樹脂大孔型離子交換樹脂圖6.9-7國產(chǎn)離子交換樹脂命名原則圖示離子交換樹脂命名法中分類代號和骨架代號代號分類名稱骨架名稱0強酸性苯乙烯系1弱酸性丙烯酸系2強堿性酚醛系3弱堿性環(huán)氧系4螯合性乙烯毗啶系5兩性脲醛系6氧化還原氯乙烯系七、離子交換樹脂的制備人加聚法和縮聚法（依聚合方法分類）加聚法：具有一個或一個以上雙鍵的單體為原料，在分散相中進行聚合。在反應(yīng)過程中有低分子產(chǎn)物產(chǎn)生（通常是水）。一般結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，常為單功能團的，樹脂一般性能好，多為球形，以二乙烯苯等為交聯(lián)劑?？s聚法：基于縮合反應(yīng)的聚合過程。反應(yīng)過程中無水產(chǎn)生，得到的樹脂穩(wěn)定性較差，多半無定形（也可制成球形），以甲醛等作為交聯(lián)劑，樹脂的交聯(lián)度不易控制，反應(yīng)復雜，結(jié)構(gòu)不十分穩(wěn)定，且多為多功能團的。原料來源容易，成本較低，其中某些樹脂有吸附性能較好，可用做吸附劑和脫色劑。如弱酸122樹組用于吸附維生素B12，弱酸125樹脂用于抗生素精制液的脫色。人共聚法和均聚法（以單體分類）共聚法：兩個或兩個以上的單體進行聚合均聚法：以一種單體進行聚合離子交換樹脂由于三元網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而不溶于水，要得到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)必須以二烯化合物作為交聯(lián)劑，最常用的是二乙烯苯，穩(wěn)定性較好，其次還有乙二醇二脂肪酯，丁二烯、異戊二烯、二乙烯基代乙苯等，但得到的樹脂化學穩(wěn)定性較差。交聯(lián)結(jié)構(gòu)可由具三個活性中心的化合物（如酚、苯胺、三聚氰胺等）和a位上含有氫的醛（通常為甲醛）作用而成。引入活性基團有兩種方法，采用含有功能團的單體或在形成聚合物后再引入。樹脂一般制成球形，這樣可提高樹脂的機械強度，并可在柱中操作時，流體阻力減少。要制成球形樹脂，通常采用懸浮聚合的方法。在懸浮聚合中，單體分散成液滴，散熱容易，樹脂結(jié)構(gòu)較均勻。共聚反應(yīng)：將單體加入水中后，一經(jīng)攪拌，就形成分散的液滴。為防止液滴黏連并合，可加入分散劑。分散劑分兩類：一類是水溶性有機物，如淀粉、明膠等天然高分子化合物和聚甲基丙烯酸、聚乙烯酸等合成高分子化合物；另一類是不溶或微溶于水的無機物，如硫酸鈣、磷酸鈣、滑石粉等。水溶性的單體（如甲基乙烯酸）的加聚反應(yīng)，可在飽和的無機鹽水溶液中進行懸浮聚合；縮聚反應(yīng)則常在礦物油、二氯苯中采用反向聚合的方法來制備球形樹脂。目前國內(nèi)生產(chǎn)的樹脂主要可以分成四種，即苯乙烯-二乙烯苯型、丙烯酸-二乙烯苯型、酚醛型和多乙烯多胺-環(huán)氧丙烷樹脂。其中以苯乙烯一二乙烯苯型應(yīng)用最多。上述離子交換劑在無機離子交換（水處理、金屬回收）和有機酸、氨基酸、抗生素等生物小分子的回收、提取方面應(yīng)用廣泛。幾種主要的離子交換樹脂制備方法（1） 苯乙烯型離子交換樹脂單體：苯乙烯、二乙烯苯酸性樹脂引入磺酸基，堿性樹脂引入季銨，伯、叔胺（2） 酚醛樹脂單體：水揚酸、苯酚、甲醛經(jīng)縮聚而成苯乙烯-二乙烯苯型磺酸基樹脂將苯乙烯和二乙烯苯在水相中以明膠作為分散劑，以過氧苯甲酰作為引發(fā)劑，在適宜的溫度下（85°C左右）進行懸浮聚合；將上述共聚物在有機溶劑（如二氯乙烷）中溶脹，以濃硫酸或氯磺酸進行磺化，磺酸基可連在苯乙烯或二乙烯苯環(huán)上；得到的樹脂逐步用水將硫酸洗去。但不能用大量水洗，否則會使球體突然膨脹而破裂。苯乙烯-二乙烯苯型胺基樹脂將苯乙烯和二乙烯苯的共聚物，在氯甲醚中溶脹后，加入ZnCl2作為催化劑，就可在苯環(huán)上取代氯甲基，即所謂氯甲基化（傅氏反應(yīng)）。氯甲基化后，在適宜的溶劑中溶脹，如與三甲胺作用，即可制得強堿I型樹脂，與二甲基乙醇胺作用，即可制得強堿II型樹脂。與伯胺或仲胺作用，即可制得弱堿性陰離子交換樹脂。丙烯酸-二乙烯苯型羧基樹脂以過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，將丙烯酸甲酯與二乙烯苯在水相懸浮聚合，共聚物再經(jīng)水解即可得到。如弱酸110樹脂，用于鏈霉素提煉。酚醛型樹脂以弱酸122樹脂為例，它由水楊酸、苯酚和甲醛縮聚而成。先將水楊酸和甲醛在鹽酸催化下，縮合得線狀結(jié)構(gòu)；然后在堿性下，加入苯酚和甲醛作為交聯(lián)劑，在一定溫度下進行反應(yīng)。若在透平油中加少量油酸鈉作為分散劑進行反應(yīng)可制成球形樹脂。多乙烯多胺-環(huán)氧氯丙烷樹脂環(huán)氧氯丙烷是很強的縮聚劑，它甚至能和叔胺基相縮合，因而形成強堿性季胺基團。將環(huán)氧氯丙烷緩緩加到多乙烯多胺中，形成樹脂漿，然后將樹脂漿在透平油中分散成球形。最后得到弱蹣30樹脂（氯型），它同時含有伯、仲、叔胺，還含有少量季銨基團。八、離子交換樹脂的理化性能圖，就可得到滴定曲線。圖6,2幾種典型離子交換劑的滴定曲線由心單僮質(zhì)量高子交換劑所加入的NaOH或HCL的毫摩爾數(shù).圖，就可得到滴定曲線。圖6,2幾種典型離子交換劑的滴定曲線由心單僮質(zhì)量高子交換劑所加入的NaOH或HCL的毫摩爾數(shù).I一強酸型（Amherlit專IR-120）t0 C72 074 0/8 170nlmmol2—弱祗瑕（AmberliteIRC-84）|九、離子交換過程的理論基礎(chǔ)），4—弱堿型（AmberliteIR-45）1.離子交換平衡方程式（1） 外觀：球形、淺色為宜，粒度大小為20~60目（0.25?0.84mm）,>90%；（2） 機械強度:>90%；（3） 含水量：0.3?0.7g/g樹脂；（4） 交換容量：重量交換容量、體積交換容量、工作交換容量或稱表觀交換容量（在某一條件下）（5） 穩(wěn)定性：化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性；（6） 膨脹度（膨脹系數(shù)）：交聯(lián)度、活性基團的性質(zhì)與數(shù)量、活性離子的性質(zhì)、介質(zhì)的性質(zhì)和濃度、骨架結(jié)構(gòu)；（7） 濕真密度：單位體積濕樹脂的重量；（8） 孔度、孔徑、比表面積離子交換劑的特性常用交換容量和滴定曲線表征。（自習）交換容量是單位質(zhì)量的干燥離子交換劑或單位體積的濕離子交換劑所能吸附的一價離子的毫摩爾數(shù)（mmol），是表征離子交換能力的主要參數(shù)。滴定曲線是檢驗和測定離子交換刑性能的重要數(shù)據(jù)，可參考如下方法測定（P136）。分別在幾個大試管中放入1g氫型（或羥型）離子交換劑，其中一個試管加入50cm30.1mol/dm3的NaCl溶液，其他試管亦加入相同體積的溶液，但含有不同濃度的NaOH（或HCl），使其發(fā)生離子交換反應(yīng)。強酸（堿）性離子交換劑放置24h，弱酸（堿）性離子交換劑放置7日。達到平衡后，測定各試管中溶液的pH值。以每點干離子交換劑加入的NaOH（或HCI）為橫坐標，以平衡pH佰為縱坐標作圖6.2為幾種典型離子交換劑的滴定曲線?？梢?，強酸（或強堿）性離子交換劑的滴定曲線開始是水平的，到某一點突然升高（或降低），表明在該點交換劑上的離子交換基因已被堿（或酸）完全飽和；弱酸（或弱堿）性離子交換劑的滴定曲線逐漸上升（或下降），無水平部分。利用滴定曲線的轉(zhuǎn)折點，可估算離子交換劑的交換容量；而由轉(zhuǎn)折點的數(shù)目，可推算不同離子交換基因的數(shù)目。同時，滴定曲線還表示交換容量隨pH的變化。因此，滴定曲線比較全面地表征了離子交換劑的性質(zhì)。離子交換過程是可逆多相化學反應(yīng)1A+1A+nSo1A+1Z11Z22sz11Z2式中A］，A2——液相中的離子M,M一吸附的離子1 2Z1，Z2——A1，A2的價數(shù)

S,S——液相和樹脂相中的溶劑ns——離子交換時，溶劑從樹脂移入液相的毫摩爾數(shù)離子交換機理（1） A+自溶液中擴散到樹脂表面（2） A+從樹脂表面進入樹脂內(nèi)部的活性中心（3） A+與RB在活性中心上發(fā)生復分解反應(yīng)（4） 解吸附離子B+自樹脂內(nèi)部擴散至樹脂表面（5） B+離子從樹脂表面擴散到溶液中交換速度的控制步驟是擴散速度，不同的分離體系可能由內(nèi)部擴散或外部擴散控制離子交換速度方程外部擴散控制ln（1-F）=-KtK1—外擴散速度常數(shù)F—時間為t時，樹脂的飽和度，即樹脂上的吸附量與平衡吸附量之比K=3D1rArYr一樹脂顆粒半徑0△r0一顆粒表面薄膜層的厚度。'一液相中的擴散系數(shù)Y一吸附常數(shù)內(nèi)部擴散控制681 一Din2兀F=1-￡er2冗2n=1n2。?一樹脂內(nèi)的擴散系數(shù)影響交換速度的因素顆粒大?。河≡娇旖宦?lián)度：交聯(lián)度小，交換速度快溫度：越高越快離子化合價：化合價越高，交換越快離子大?。涸叫≡娇鞌嚢杷俣龋涸谝欢ǔ潭壬?，越大越快溶液濃度：當交換速度為外擴散控制時，濃度越大，交換速度越快十、離子交換的選擇性離子交換樹脂的選擇性集中地反應(yīng)在交換常數(shù)K的數(shù)值上。Kb.a（B離子取代樹脂上A離子的交換常數(shù)）的值越大，就越易吸附B離子。影響因素很多，它們彼此之間既互相依賴，比互相制約，因此必須做具體的分析。1.離子交換常數(shù)：交換勢或交換系數(shù)[R-B][4]K= sB.4 [R-4][B]s[R-A]、[R-B]表示結(jié)合在樹脂上的A離子和B離子濃度[A]S、[B]S表示溶液中A離子和B離子八_[R-B]/[R-4]B—4 [B]s/[4]sKb.a越大B越易被交換影響離子交換選擇性的因素1） 水合離子半徑：半徑越小，親和力越大；2） 離子化合價：高價離子易于被吸附；3） 溶液pH：影響交換基團和交換離子的解離程度，但不影響交換容量；4） 離子強度：越低越好；5） 有機溶劑：不利于吸附；6） 交聯(lián)度、膨脹度、分子篩：交聯(lián)度大，膨脹度小，篩分能力增大；交聯(lián)度小，膨脹度大，吸附量減少；7） 樹脂與粒子間的輔助力：除靜電力以外，還有氫鍵和范德華力等輔助力；十一、離子交換操作方法樹脂預(yù)處理、離子交換吸附、洗脫、樹脂再生。樹脂預(yù)處理物理處理：水洗、過篩，去雜，以獲得粒度均勻的樹脂顆粒；化學處理：轉(zhuǎn)型（氫型或鈉型）陽離子樹脂 酸一堿一酸陰離子樹脂 堿一酸一堿最后以去離子水或緩沖液平衡離子交換吸附靜態(tài)：操作簡單、但是分批操作，交換不完全應(yīng)用實例HARDWATER十二、離子交換法提取蛋白質(zhì)(離子交換應(yīng)用實例)應(yīng)用實例HARDWATER十二、離子交換法提取蛋白質(zhì)(離子交換應(yīng)用實例)動態(tài)：離子交換柱，操作連續(xù)、交換完全，適宜多組份分離柱式固定床(Fixed—Bed)模擬移動床(SMB)洗脫離子交換完成后，將樹脂吸附的物質(zhì)重新轉(zhuǎn)入溶液的方法洗脫方法改變?nèi)芤簆H值改變?nèi)芤弘x子強度再生再生是指使離子交換樹脂重新具有交換能力的過程酸性陽離子樹脂酸-堿-酸-緩沖溶液淋洗堿性陰離子樹脂堿-酸-堿-緩沖溶液淋洗方式有：順流再生和逆流再生應(yīng)用實例離子交換法提取蛋白質(zhì)較無機離子的離子交換平衡復雜，其吸附行為與離子間的靜電引力、氫鍵、疏水作用以及范德華力有關(guān)。蛋白質(zhì)是生物大分子物質(zhì)，因此，其擴散行為也較無機離子復雜。蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點多肽鏈電荷分布不均勻疏水性不同的蛋白質(zhì)具有不同的表面電荷分布pH值對蛋白質(zhì)荷電情況的影響pH值升高，蛋白質(zhì)帶負電荷pH值降低，蛋白質(zhì)帶正電荷COOHRnHHydrogengainedGVCOOHighpHLowpHRnHNegativechargePositivechargeHydrogenlost (R俱3.蛋白質(zhì)的滴定曲線（Titrationcurves）不同的蛋白質(zhì)由于其氨基酸組成的差異，具有不同的等電點（pl）,當溶液（環(huán)境）pH值低于其pI時，蛋白質(zhì)帶正電荷，而當環(huán)境pH值高于其pI時，蛋白質(zhì)帶負電荷，且偏離等電點越多，其所帶電荷越多；excessnegativechargeexcessnegativecharge4,緩沖液pH的選擇離子交換是依據(jù)不同蛋白質(zhì)荷電性質(zhì)以及大小差異進行分離的，因此緩沖液的選擇將直接影響蛋白質(zhì)的荷電情況，對于分離的選擇性具有重要影響。離子交換分離蛋白質(zhì)的基本步驟蛋白質(zhì)的離子交換分離同樣要經(jīng)過：平衡、上樣吸附、洗脫和再生四個階段，具體過程如下圖所示：平衡上樣吸附洗脫再生EquilibrationSampleapplicationandwash■Elution■■Regenerationanionexchangerbead+-+L二++--■■■■,"■+,+■ ■■■■■■■■■.■■+■++.+■+■■■ ■■■■■■■■■+葺■++■■■■■■■■■■■■■-■■ ■+*■+■++■+用于蛋白質(zhì)分離純化的離子交換劑要求：良好的親水性、具有較大的均勻網(wǎng)格結(jié)構(gòu)、粒度越小分辨率越高種類：葡聚糖凝膠、瓊脂糖凝膠、纖維素和親水性聚乙烯等，其他還有硅膠和可控孔玻璃。Mono系歹。AmershamPharmacia第四節(jié)固定床吸附操作一、 吸附和離子交換操作間歇攪拌槽，少數(shù)情況下采用固定床(fixedbed)吸附設(shè)備 吸附塔，一般多采用二、 固定床吸附操作操作過程：平一一吸附——洗脫——再生人吸附塔內(nèi)填充吸附劑(或離子交換劑，為方便起見，以下均稱吸附，包括一般的所謂吸附和離子交換)，料液連續(xù)輸入吸附塔中，溶質(zhì)被吸附劑吸附。人從吸附塔入口開始，吸附劑的吸附質(zhì)濃度不斷上升，其飽和(最大)吸附濃度q0與入口料液濃度c0相平衡，即q0=f(c0)。人 當吸附塔內(nèi)溶質(zhì)的吸附接近飽和時，溶質(zhì)開始從塔中流出，出口濃度逐漸上升，最后達到入口料液的溶質(zhì)濃度，即吸附達到完全飽和，輸入的溶質(zhì)全部流出吸附塔。人吸附過程中吸附塔出口溶質(zhì)濃度的變化曲線稱為穿透曲線(breakthroughcurve)，如圖6.5所示。人出口處溶質(zhì)濃度開始上升的點稱為穿透點(breakthroughpoint)，達到穿透點所用的操作時間稱為穿透時間。由子穿透點難于準確測定，故一般習慣上將出口濃度達到入口濃度的5%?10%的時間稱為穿透時間。人 當吸附操作達到穿透點時，繼續(xù)進料不僅對吸附量的增加效果不大，而且由于出口溶質(zhì)濃度急劇增大，造成目標產(chǎn)物的損失。故需在穿透點處停止吸附操作，順次轉(zhuǎn)入雜質(zhì)清洗、吸附質(zhì)洗脫(elution)和吸附劑再生(regeneration)操作。圖6.4所示的吸附操作僅使用一個固定床，在吸附劑再生操作過程中需停止吸附操作。如果同時使用多個吸附床，進行多床串聯(lián)操作，則可不必停止吸附操作而使其中一床得到再生。圖6.8為使用4個吸附柱的多柱串聯(lián)操作示意圖。首先1號柱直接輸入料液，故其先于2和3號柱達到吸附平衡，此時4號柱再生完畢（圖6.8a）；將料液輸入口切換至2號柱，同時1號柱開始再生（圖6.8b）；如此，逐次轉(zhuǎn)入圖6.8c和其后的狀態(tài)，循環(huán)往復。顯然，整個操作過程中進料（吸附）從未間斷，因此從固相的角度，多柱串聯(lián)操作屬于半連續(xù)操作，這是多柱串聯(lián)操作的優(yōu)點之一。另外，由于多柱串聯(lián)，從整體上流體的流動更接近平惟流，有利于提高吸附效率。圖多床串聯(lián)吸附操作（操作順序為；-e,圖多床串聯(lián)吸附操作（操作順序為；-e,……第五節(jié)膨脹床吸附操作一、膨脹床與傳統(tǒng)固定床的區(qū)別膨脹床的床層上部安裝有可調(diào)節(jié)床層高度的調(diào)節(jié)器（adapter），當液體（料液或清洗液等）從床底以高于吸附劑最小流化速率（minimumfluidizationvelocity）的流速輸入時，吸附劑床層產(chǎn)生膨脹，高度調(diào)節(jié)器上升，如圖6.12所示。膨脹床狀態(tài)下床層高度一般為固定床狀態(tài)的2?3倍，床層空隙率高，允許菌體細胞或細胞碎片自由通過。膨脹床吸附操作可直接處理菌體發(fā)酵液或細胞勻漿液，回收其中的目標產(chǎn)物，從而可節(jié)省離心或過濾等預(yù)處理過程，提高目標產(chǎn)物收率，降低分離純化過程成本。這是膨脹床吸附操作的最大誘人之處。二、 膨脹床與流化床的區(qū)別人流化床的吸附劑粒子和液體在床層內(nèi)混合程度高，吸附效率低；人膨脹床的吸附劑粒子基本懸浮于固定的位置，液體的流動與固定床相似，接近平推流，吸附效率高；人膨脹床的形成需要特殊的吸附劑和設(shè)備結(jié)構(gòu)。三、 膨脹床的形成吸附劑磁性粒子。在外部磁場作用下，磁性粒子呈現(xiàn)穩(wěn)定的膨脹狀態(tài)。但磁性粒子膨脹床的缺點是設(shè)備復雜，需要換熱設(shè)備分散電磁場熱，在反復清洗過程中磁性粒子的穩(wěn)定性較差。膨脹床專用的高密度吸附劑。如多孔玻璃和STREAMLINETMJ交聯(lián)瓊脂糖凝膠內(nèi)包埋晶體石英，以提高吸附劑密度)。高密度吸附劑的膨脹床流速約100?300cm/h。有一定粒徑和/或密度分布，在液體流速的分級作用下，大粒徑或高密度吸附劑分布于床層底部附近，而小粒徑或低密度吸附劑分布于床層的頂部，從而在床層內(nèi)形成穩(wěn)定的吸附劑分布(圖6.12b)。a.固定床 匕膨脹床圖6.12固定床和膨脹床狀態(tài)的比莪膨脹床的結(jié)構(gòu)人特殊吸附劑。人膨脹床底液體分布器應(yīng)保證床截面的流速分布均勻，透過料液內(nèi)的微粒子(如菌體細胞或其碎片)而截留吸附劑。人床層高度調(diào)節(jié)器的位置能自由改變，吸附操作過程中需恰好在膨脹床層的頂部，以減小吸附死區(qū)。四、膨脹床吸附操作處理細胞懸浮液或細胞勻漿液的一般操作流程示于圖6.13。用緩沖液膨脹床層，以便于輸入懸浮液，開始膨脹床吸附操作。當吸附接近飽和時，停止進料，轉(zhuǎn)入清洗過程。在清洗過程初期，為除去床層內(nèi)殘留的微粒子，仍需采用膨脹床操作。待微粒子清除干凈后，則可恢復固定床操作，以降低床層體積，減少清洗劑用量和清洗時間。清洗操作之后的目標產(chǎn)物洗脫過程亦采用固定床方式。S6-13膨脹床吸附操作過程a.緩沖液膨脹（膨脹床、b.進料（吸附）（膨服床）；c.清洗微粒（膨脹床）；d.清洗可溶性雜質(zhì)（固定床）;e.洗脫《固定床）第六節(jié)流化床吸附操作一、 流化床吸附操作與膨脹床的床層膨脹狀態(tài)不同，流化床（Fluidizedbed）內(nèi)吸附劑粒子呈流化狀態(tài)。利用流化床的吸附過程可間歇或連續(xù)操作（圖6.