熱學(xué)(李椿+章立源+錢尚武)習(xí)題解答-第六章 熱力學(xué)第二定律

第六章熱力學(xué)第二定律6-1設(shè)每小時(shí)能造冰m克，則m克25℃的水變成－18℃的水要放出的熱量為25m+80m+0.5×18m=114m有熱平衡方程得4.18×114m=3600×2922∴ m=2.2×104克=22可逆卡諾循環(huán)的效率。（提示：先討論任一可逆循環(huán)過程，并以一連串微小的可逆卡諾循環(huán)過程。如以Tm和Tn分別代表這任可循環(huán)所經(jīng)歷的最高熱源溫度和最低熱源溫度。試分析每一微小卡諾循環(huán)效率與 的關(guān)系）證：（1）d當(dāng)任意循環(huán)可逆時(shí)。用圖中封閉曲線R表示，而R可用圖中一連串微笑的可逆卡諾循環(huán)來代替，這是由于考慮到：任兩相鄰的微小可逆卡諾循環(huán)有一總，環(huán)段絕熱線是共同的，但進(jìn)行方向相反從而效果互相抵消，因而這一連串微小可逆卡諾循環(huán)的總效果就和圖中鋸齒形路徑所表示的循環(huán)相同；當(dāng)每個(gè)微小可逆卡諾循環(huán)無限小而趨于數(shù)總無限多時(shí)，其極限就趨于可逆循環(huán)R?？紤]人一微小可逆卡諾循 （187完）環(huán)，如圖中陰影部分所示，系統(tǒng)從高溫?zé)嵩碩i吸熱Qi，向低溫?zé)嵩碩i放熱，對(duì)外做功，則效率任意可逆循環(huán)R的效率為A為循環(huán)R中對(duì)外作的總功（1）又，Tm和Tn是任意循環(huán)所經(jīng)歷的最高溫?zé)嵩春妥畹蜏責(zé)嵩吹臏囟取鄬?duì)任一微小可逆卡諾循，必有Ti≤Tm， Ti≥Tn或或令 表示熱源Tm和Tn之間的可逆卡諾循環(huán)的效率，上為將（2）式代入(1)式：或或 （188完）TmTn率。（2）任意循環(huán)不可逆時(shí)，可用一連串微小的不可逆卡諾循環(huán)來代替，由于諾定理知，任一微小的不可逆卡諾循環(huán)的效率必小于可逆時(shí)的效率，即 對(duì)任一微小的不可逆卡諾循環(huán)，也有(4)將(3)式代入(4)式可得：即任意不可逆循環(huán)的效率必小于它所經(jīng)歷的最高溫?zé)嵩碩m和最低溫?zé)嵩碩n之間的可逆卡諾循環(huán)的效率。綜之，必即任意循環(huán)的效率不可能大于它所經(jīng)歷的最高溫?zé)嵩春妥畹蜏責(zé)嵩粗g的可逆卡諾循環(huán)的效率。*6-8若準(zhǔn)靜態(tài)卡循環(huán)中的工作物質(zhì)不是理想氣體而是服從狀態(tài)方程p(v-b)=RT。式證明這可逆卡諾循環(huán)的效率公式任為證：此物種的可逆卡諾循環(huán)如圖。等溫膨脹過程中，該物質(zhì)從高溫?zé)嵩碩1吸熱為等溫壓縮過程中，該物質(zhì)向低溫?zé)嵩捶艧釣?（189完）由第五章習(xí)題13知，該物質(zhì)的絕熱過程方程為利用 可得其絕熱方程的另一表達(dá)式子由絕熱線23及14得兩式相比得∴該物質(zhì)卡諾循環(huán)的效率為可見，工作于熱源T1和T2之間的可逆機(jī)的效率總為1－，與工作物質(zhì)無關(guān)，這正是卡諾定理所指出的。6-9 (1)利用（6.7）式證明，對(duì)一摩爾范德瓦耳斯氣體有（2）由(1)證明：U=。+yT+a?--烏。 Vo V(3)設(shè)Cv為常數(shù)，證明上式可寫aUV0’=-cto+a/o證：（1）對(duì)一摩爾物質(zhì)，(6.7)式為扣 6·=r)v—p一摩爾范氏氣體的物態(tài)方程為RT ap二 —-v—b v2代入上式即得OU. -a -RT a(( —p加 8T..,,,—b V2RT RT a a=--＋=—v—b V—b. vi v2視uT、v的函數(shù)，由(1)得OU. -.au adu=

-..0Tr

=---

·v1心積分上式JJ血＝ +。 。

-)即得a a aVV ',J V u=+T—C兀＋－——='+CVV ',J V Cv為常數(shù)J cv叮 ＝CvT—CV。飛由(2)即得

a a a。u=+VT—v———=="[I'+CvT——。V V '-' ' VU= U= —C丸 。其中Cv為常數(shù)（提示：利用習(xí)題9的結(jié)果）證：上題給出由得Tds=du＋pdv=CvdT－dv由熵增原理知，可逆絕熱過程中系統(tǒng)的熵不變，有CvdT＋dv=0或 ＋=0已知為常數(shù)，積分上式即得接上題，證明范德瓦耳斯氣體準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程方程又可寫為證：有一摩爾范氏氣體的狀態(tài)方程得代入上題結(jié)果由于R是常量，所以上式可寫作證明：范德瓦耳斯氣體進(jìn)行準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程時(shí)，氣體對(duì)外做功為 CV（T1－T2）－a(－)設(shè)Cv為常數(shù)證：習(xí)題9給出，對(duì)摩爾范氏氣體有當(dāng)范氏氣體有狀態(tài)（T1、v1）變到狀態(tài)（T2、v2）u1u2Cvu2－u1=Cv（T2－T1）＋a（）絕熱過程中，Q=0，有熱力學(xué)第一定律得氣體對(duì)外作的功－A=u2－u1=Cv（T2－T1）＋a（－）證明：對(duì)一摩爾服從范德瓦耳斯方程的氣體有下列關(guān)CP —CV= R.3l—2a(P-h)23RTV系：（提示：）要利用范德瓦耳斯氣體的如下關(guān)系：6v（6T

)p== R二－ 2a(V-h)2V-b 尸av＿8av＿86（2r）衛(wèi)Uau. -2r）衛(wèi)Ud=)

+a) 小`,=CvdT+今－小=V視V為T、P的函數(shù)，有iJv-.. adv=(L,dT+（—)rdP8T P 8p所以，1摩爾范氏氣體在無窮小等壓（`````=0）過程中，熱力學(xué)第一定律可寫為：dQ=CpdT=du＋pdv=CvdT＋dv＋（－）dv= CvdT

.(lJv

}pdTv-b.iJT—句＝P或又 由（p＋）(v－b)=RT可得代入上式即得.CV為常數(shù)，摩爾體積在氣體膨脹前后分別為V1，V2。解：當(dāng)1摩爾范氏氣體由（T1,V1）變到（T2,V2），而CV為常數(shù)時(shí)，由9題結(jié)果知其內(nèi)能變化為：u2－u1=CV（T1－T1）＋a(－) (1)焦耳自由膨脹實(shí)驗(yàn)中，A=0，且氣體向真空的膨脹過程極短暫，可認(rèn)為氣體來不及與外界熱交換，Q=0，由熱力學(xué)第一定律得u2－u1=0對(duì)于1摩爾范氏氣體，由（1）式則得：T1－T1=(－)CO22.01·mol－1，在膨脹后為4.01·mol－1CO23.38R，a=3.6atm·I2·mol－2解：取R=8.2×10－2atm·l·mol－1·K－1利用上題公式并代入已知數(shù)據(jù)得T1－T1=(－)=－3.25K負(fù)號(hào)表示范氏氣體自由膨脹后溫度降低。對(duì)于一摩爾范德瓦耳斯氣體，證明經(jīng)節(jié)流膨脹后其溫度的變化T2---T1T－T（）－（）]2 1設(shè)氣體的摩爾熱容量為常數(shù)。證：由9題結(jié)果，1摩爾范氏氣體的內(nèi)能為u=u0'＋CvT－由范氏氣態(tài)方程（p＋）(v－b)=RT得 pv=RT＋pb－＋則1摩爾范氏氣體的焓為h=u＋pv=(c＋R)T－＋b（p＋）＋u'=(c＋R(T－＋＋u')v 0 v 0當(dāng)1摩爾范氏氣體由狀態(tài)（T、v）變到狀態(tài)（T、v）時(shí)，起焓變化為1 1 2 2h－h(huán)=（c＋R）（T－v）－（－）＋（－）1 2 v 2 1氣體節(jié)流膨脹前后焓不變，所以，令上式中h－h(huán)=0即得1摩爾范氏氣體節(jié)流膨脹后溫度的變化，為1 2T－T=[（－）－（－）]2 1CVΔT=T－T=（RT－）2 1

v圖上畫出ΔT=0的曲線（即轉(zhuǎn)換溫度曲線），并加以討論。1—1證：由上題證明知，1摩爾范氏氣體節(jié)流膨脹前的焓為h=（c＋R）T－＋＋u'1 v 1 0節(jié)流膨脹后的氣體可視為理想氣體，起1摩爾的焓為h=u＋pv=cT－cT＋u＋RT2 2 22v2 v0 0 2=（c＋R）T＋u''v 2 0視二常數(shù)u'和u''相等，由氣體節(jié)流氣候焓不變，所以0 0h－h(huán)=（c＋R）（T－T）＋－=01 2 v 2 1解之，氣體節(jié)流前后溫度的變化為ΔT=T－T=（RT－） （1）2 1 1令上式ΔT=0，即 RT1

－=0或 T=－· （2）1以1摩爾氧為例，由表1－2，取 a=1.36atm·l2·mol－2b=0.3818l·mol－1

R=0.082rtm·l·mol－1·K－1,二式化為T=1024－ （3）1取各個(gè)不同的V1值，可得相應(yīng)的T1值，列表如下：用描點(diǎn)法作出（3）式的圖線—氧的轉(zhuǎn)換溫度曲線如下VV（I）1b0.040.060.080.10.02T（K）1

0 213 489 627 710 876V（I）1

0.3 0.4 0.5

1 10

100T（K）1

931 960

976 1009 1039 1041.7對(duì)于本題模型的氣體，當(dāng)氣體節(jié)流前的狀態(tài)（溫度、體積）：由圖中曲線下方的曲線表示時(shí)，從、顯然，常溫下節(jié)流溫度降低。由圖中上方的點(diǎn)表示時(shí)，氣體節(jié)流膨脹后溫度升高（△T>0）△T=0的曲線稱為轉(zhuǎn)換溫度曲線6—18 接上題，從上題作圖來看，T0×100atm6·mol-2,

=具有什么意義？（稱T為上轉(zhuǎn)溫度）。若已知氮?dú)鈇=1.350b=39.6cm6·mol-1,氦氣a=0.033×106atm·cm6·mol-2,b=23.4·mol-1,試求氮?dú)?-21 241bar，當(dāng)它轉(zhuǎn)化為24水時(shí)，熵的變化是多少？計(jì)算時(shí)假定可把水蒸氣看作理想氣體，并可利用上題數(shù)據(jù)。（提示：設(shè)計(jì)一個(gè)從初態(tài)到終態(tài)的可逆過程進(jìn)行計(jì)算，如圖6-21）解：由提示，將實(shí)際過程的初、始態(tài)，看作通過兩個(gè)可逆過程得到，并設(shè)中間狀態(tài)為2，初始狀態(tài)分別為1、3。先設(shè)計(jì)一個(gè)理想氣體可逆等溫膨脹降壓過程，計(jì)算△S:1=×8.31ln=1.62KJ·k－1·㎏－1再設(shè)計(jì)一個(gè)可逆等溫等壓相變過程，計(jì)算△S，這已在上題算2出： △S=Cln－Cln2p p∴(1)式為△S=Cln－Cln＋Clnp p v=Cln－Rlnp與（2）式相同 得證在一絕熱容器中，質(zhì)量為mT1T2CP。解：兩種不同溫度液體的混合，是不可逆過程，它的熵變可以用兩個(gè)可逆過程熵變之和求得。設(shè)T1>T2，（也可設(shè)T1<T2，結(jié)果與此無關(guān)），混合后平衡溫度T滿足下式mC(T－T)=mC(T－T)p1 p 1∴ T=(T＋T)1 2溫度為T的液體準(zhǔn)靜態(tài)等壓降溫至T，熵變?yōu)?溫度為T2的液體準(zhǔn)靜態(tài)等壓升溫至T熵變?yōu)橛伸氐目杉有?，總熵變?yōu)椋骸鱏=△S＋△S=mC(ln＋ln)p=mCln=mClnp p因（T－T）2>0即T2－2TT＋T2>01 2 1 12 2T2＋2TT＋T2－4TT>01 12 2 12由此得（T＋T）2>4TT1 2 12所以，△S>0由于液體的混合是在絕熱容器內(nèi)，由熵增加原理可見，此過程是不可逆。15300K1200K變化。解：借助給定初、終態(tài)間的可逆等壓吸熱過程，計(jì)算熵的變化，并將第五章習(xí)題15的數(shù)據(jù)代入，有=aln＋b（1200－300）=37213J6—26，一摩爾理想氣體氫（γ=1.4）1V1=20L，T1=300K1—31—41—24—32—3S－S3 1（1）1—2—3（2）1—3（3）1—4—3解：由可逆路徑1—2—3求S－S3 1Cln－Clnp v=Rln=Rln=8.31ln=5.76J·K－1（2）由路徑1—3求S－S3 1=5.76J·K－1由于1—4為可逆絕熱過程，有熵增原理知S－S=04 1從等壓線4—3==從絕熱線1—4 Tvγ－1或11則即故=5.76J·K－1計(jì)算結(jié)果表明，沿三條不同路徑所求的熵變均相同，這反映了一切態(tài)函數(shù)之差與過程無關(guān)，僅決定處、終態(tài)。6—12，（李椿編“熱學(xué)”只的圖我們?cè)靡贿B串微小可逆循環(huán)去代替一任意可逆循環(huán)，如圖6—27APBQ′而在任意循環(huán)的相應(yīng)段MPNQQ′—QMAPPNBQ′—Q證：在圖6-27中做輔助等溫線MD，構(gòu)成循環(huán)ABDMA，循環(huán)中，系統(tǒng)從等溫線APB段吸熱Q`，在等溫線DM段放熱Q2，對(duì)外做的功則等于循環(huán)包圍的面積，即使Q`－Q2=面積ABDMA （1）MNDM中，系統(tǒng)在MPNQDMQ2積，即Q`－Q2=面積MNDM （2）式減（2）式得：Q`-Q=ABDMA-MNDM=面積MAP—面積PNB視二相鄰絕熱線之間的等溫線AB為一級(jí)無窮小量，則面積MAP與面積PNB的各邊均為一級(jí)無窮小量，面積MAP與面積PNB均為二級(jí)無窮小量，所以，Q`－Q為二級(jí)無窮小量。T1=400K，T2=200K200cal,600cal。在工作物質(zhì)進(jìn)行的每一循環(huán)中，外界對(duì)制冷機(jī)作了多少功？制冷機(jī)經(jīng)過一循環(huán)后，熱源和工作物質(zhì)熵的總變化 （△Sb）如設(shè)上述制冷機(jī)為可逆機(jī)，經(jīng)過一循環(huán)后，熱源和工作物質(zhì)熵的總變化應(yīng)是多少？若（3）中的餓可逆制冷機(jī)在一循環(huán)中從低溫?zé)嵩次諢崃咳詾?00cal，試用（3）中結(jié)果求該逆制冷機(jī)的工作物質(zhì) 向高溫?zé)嵩捶懦龅臒崃恳约巴饨鐚?duì)它所作的功。解：（1）由熱力學(xué)第一定律，外界對(duì)制冷機(jī)作的功為A=Q1-Q2=600-200=400cal=1672J(2)經(jīng)一循環(huán)，工作物質(zhì)又回到初態(tài)，熵變?yōu)榱?，熱源熵變是高溫?zé)嵩挫刈儭鱏1與低溫?zé)嵩挫刈儭鱏2之和。所以，經(jīng)一循環(huán)后，熱源和工作物質(zhì)的熵的總變化為△Sb=視工資與熱源為一絕熱系，若為可逆機(jī)，由熵增加原理知，整個(gè)系統(tǒng)的總熵變?yōu)榱?。即△S0=0由（3）知，對(duì)于可逆機(jī)即工質(zhì)想高溫?zé)嵩捶懦龅臒崃?。而外界?duì)它的功為A=Q1'-Q2=400-200=200cal=836J計(jì)算結(jié)果表明,,當(dāng)熱源相同,從低溫?zé)嵩慈∠嗟鹊臒崃繒r(shí),可逆制冷機(jī)比實(shí)際制冷機(jī)所需的外功少.接上題,(1)式由計(jì)算數(shù)值證明:T1△Sb(T1、△Sb見上題).(2)實(shí)際制冷機(jī)額外多需的外界功最后轉(zhuǎn)化為高溫?zé)嵩吹膬?nèi)能.設(shè)想利用在這同樣的兩恒熱源之間工作的一可逆熱機(jī),把這內(nèi)能中的一部分再變?yōu)橛杏玫墓?問能產(chǎn)生多少有用的功.解:(1)實(shí)際制冷機(jī)所需之功為A1=Q1-Q2 '可逆制冷機(jī)所需之功為A2=Q1'-Q2實(shí)際制冷機(jī)比可逆機(jī)所需的額外功為△A=A1-A2=(Q1-Q2)-(Q1'-Q2)=Q1-Q1'=Q1-TIQ2/T2(2)在熱源T1、T2之間工作的可逆熱機(jī)的效率為能產(chǎn)生的有用工為A=η△A=ηT1△Sb6-30a,在邊廠為L的立方形盒內(nèi)盛有單原子理想氣體.設(shè)每一分子的質(zhì)量為m.證明,每一個(gè)分子的能量只能取下列一系列間斷值∈:其中 nx、ny、nz=1、2、3……，（h/2π)=1.054×10-27erg·S如圖6-30b，取nx、ny、nz為坐標(biāo)軸，則在這圖中每一組（nx、ny、nz)對(duì)應(yīng)于一個(gè)點(diǎn)，亦即分子的一種力學(xué)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。試證明：（1）在∈≤Ｅ內(nèi)的點(diǎn)數(shù)（即狀態(tài)數(shù)）為(2)在E和E