儀器分析習(xí)題課后答案

-.z.第一章緒論第二章光學(xué)分析法導(dǎo)論第三章紫外－可見(jiàn)吸收光譜法第四章紅外吸收光譜法第五章分子發(fā)光分析法第六章原子發(fā)射光譜法第七章原子吸收與原子熒光光譜法第八章電化學(xué)分析導(dǎo)論第九章電位分析法第十章極譜分析法第十一章電解及庫(kù)侖分析法第十二章色譜分析法第一章緒論解釋以下名詞：〔1〕儀器分析和化學(xué)分析；〔2〕標(biāo)準(zhǔn)曲線與線性范圍；〔3〕靈敏度、精細(xì)度、準(zhǔn)確度和檢出限。答：〔1〕儀器分析和化學(xué)分析：以物質(zhì)的物理性質(zhì)和物理化學(xué)性質(zhì)〔光、電、熱、磁等〕為根底的分析方法，這類方法一般需要特殊的儀器，又稱為儀器分析法；化學(xué)分析是以物質(zhì)化學(xué)反響為根底的分析方法?！?〕標(biāo)準(zhǔn)曲線與線性范圍：標(biāo)準(zhǔn)曲線是被測(cè)物質(zhì)的濃度或含量與儀器響應(yīng)信號(hào)的關(guān)系曲線；標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線局部所對(duì)應(yīng)的被測(cè)物質(zhì)濃度〔或含量〕的范圍稱為該方法的線性范圍。〔3〕靈敏度、精細(xì)度、準(zhǔn)確度和檢出限：物質(zhì)單位濃度或單位質(zhì)量的變化引起響應(yīng)信號(hào)值變化的程度，稱為方法的靈敏度；精細(xì)度是指使用同一方法，對(duì)同一試樣進(jìn)展屢次測(cè)定所得測(cè)定結(jié)果的一致程度；試樣含量的測(cè)定值與試樣含量的真實(shí)值〔或標(biāo)準(zhǔn)值〕相符合的程度稱為準(zhǔn)確度；*一方法在給定的置信水平上可以檢出被測(cè)物質(zhì)的最小濃度或最小質(zhì)量，稱為這種方法對(duì)該物質(zhì)的檢出限。對(duì)試樣中*一成分進(jìn)展5次測(cè)定，所得測(cè)定結(jié)果〔單位gmL1〕分別為0.36，0.38，0.35，0.37，0.39。計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；如果試樣中該成分的真實(shí)含量是0.38gmL解：〔1〕測(cè)定結(jié)果的平均值gmL1標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差〔2〕相對(duì)誤差。用次甲基藍(lán)二氯乙烷光度法測(cè)定試樣中硼時(shí)，為制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，配制一系列質(zhì)量濃度B〔單位mgL1〕分別為0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)得吸光度A分別為0.140，0.160，0.280，0.380，0.410，0.540。試寫出該標(biāo)準(zhǔn)曲線的一元線性回歸方程，并求出相關(guān)系數(shù)。解：線性回歸方程為其中一元線性回歸方程為。代入數(shù)據(jù)可求得相關(guān)系數(shù)或。下面是確定*方法測(cè)定鐵的檢出限的一組數(shù)據(jù)：空白信號(hào)〔相對(duì)單位〕為5.6，5.8，6.2，5.2，5.3，5.6，5.7，5.6，5.9，5.6，5.7；10ngmL1鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液信號(hào)〔相對(duì)單位〕為10.6，10.8，10.6。試計(jì)算此方法測(cè)定鐵的檢出限。解：檢出限其中該方法測(cè)定鐵的檢出限為。第二章光學(xué)分析法導(dǎo)論解釋以下名詞：〔1〕原子光譜和分子光譜；〔2〕原子發(fā)射光譜和原子吸收光譜；〔3〕統(tǒng)計(jì)權(quán)重和簡(jiǎn)并度；〔4〕分子振動(dòng)光譜和分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；〔5〕禁戒躍遷和亞穩(wěn)態(tài)；〔6〕光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)；〔7〕分子熒光、磷光和化學(xué)發(fā)光；〔8〕拉曼光譜。答：〔1〕由原子的外層電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的光譜稱為原子光譜；由分子的各能級(jí)躍遷產(chǎn)生的光譜稱為分子光譜?！?〕當(dāng)原子受到外界能量〔如熱能、電能等〕的作用時(shí)，激發(fā)到較高能級(jí)上處于激發(fā)態(tài)。但激發(fā)態(tài)的原子很不穩(wěn)定，一般約在108s內(nèi)返回到基態(tài)或較低能態(tài)而發(fā)射出的特征譜線形成的光譜稱為原子發(fā)射光譜；當(dāng)基態(tài)原子蒸氣選擇性地吸收一定頻率的光輻射后躍遷到較高能態(tài)，這種選擇性地吸收產(chǎn)生的原子特征的光譜稱為原子吸收光譜?！?〕由能級(jí)簡(jiǎn)并引起的概率權(quán)重稱為統(tǒng)計(jì)權(quán)重；在磁場(chǎng)作用下，同一光譜支項(xiàng)會(huì)分裂成2J＋1個(gè)不同的支能級(jí)，2J＋1稱為能級(jí)的簡(jiǎn)并度?！?〕由分子在振動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的光譜稱為分子振動(dòng)光譜；由分子在不同的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的光譜稱為分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。〔5〕不符合光譜選擇定則的躍遷叫禁戒躍遷；假設(shè)兩光譜項(xiàng)之間為禁戒躍遷，處于較高能級(jí)的原子具有較長(zhǎng)的壽命，原子的這種狀態(tài)稱為亞穩(wěn)態(tài)?！?〕用n、L、S、J四個(gè)量子數(shù)來(lái)表示的能量狀態(tài)稱為光譜項(xiàng)，符號(hào)為n2S1L；把J值不同的光譜項(xiàng)稱為光譜支項(xiàng)，表示為n2S1LJ〔7〕熒光和磷光都是光致發(fā)光，是物質(zhì)的基態(tài)分子吸收一定波長(zhǎng)范圍的光輻射激發(fā)至單重激發(fā)態(tài)，再由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)而產(chǎn)生的二次輻射。熒光是由單重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷產(chǎn)生的光輻射，而磷光是單重激發(fā)態(tài)先過(guò)渡到三重激發(fā)態(tài)，再由三重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷而產(chǎn)生的光輻射?；瘜W(xué)發(fā)光是化學(xué)反響物或反響產(chǎn)物受反響釋放的化學(xué)能激發(fā)而產(chǎn)生的光輻射?！?〕入射光子與溶液中試樣分子間的非彈性碰撞引起能量交換而產(chǎn)生的與入射光頻率不同的散射光形成的光譜稱為拉曼光譜。說(shuō)明光譜項(xiàng)中各符號(hào)的意義和計(jì)算方法。答：光譜項(xiàng)表示為n2S1L，其中n為主量子數(shù)，其數(shù)值等于原子的核外電子層數(shù)；S為總自旋量子數(shù)，假設(shè)N為原子的價(jià)電子數(shù)，S可取，，，…，，0；L為總軌道角量子數(shù)，對(duì)于具有兩個(gè)價(jià)電子的原子，L只能取值，，，…，。計(jì)算：〔1〕670.7nm鋰線的頻率；〔2〕3300cm1譜線的波長(zhǎng)；〔3〕鈉588.99nm共振線的激發(fā)電位。解：〔1〕〔2〕〔3〕電子能級(jí)間的能量差一般為120eV，計(jì)算在1eV，5eV，10eV和20eV時(shí)相應(yīng)的波長(zhǎng)〔nm〕。解：1eV時(shí)，5eV時(shí)，10eV時(shí)，20eV時(shí)，。寫出鎂原子基態(tài)和第一電子激發(fā)態(tài)的光譜項(xiàng)。解：光譜項(xiàng)分別為：基態(tài)31S；第一電子激發(fā)態(tài)31P和33P。第三章紫外－可見(jiàn)吸收光譜法1、丙酮的正己烷溶液的兩個(gè)吸收峰138nm和279nm分別屬于л→л*躍遷和n→л*躍遷，試計(jì)算л、n、л*軌道間的能量差，并分別以電子伏特〔ev〕，焦耳〔J〕表示。解：對(duì)于л→л*躍遷，λ1×10－7則ν＝νC＝C/λ1=3×108×10－7×1015s-1×10-34××1015×10-18J×10－15××1015對(duì)于n→л*躍遷，λ2×10－7則ν＝νC＝C/λ1=3×108×10－7×1015s-1×10-34××1015×10-19J×10－15××1015答：л→л*×10-18J，合8.98ev；n→л*×10-19J，合4.47ev。3、作為苯環(huán)的取代基，－NH3＋不具有助色作用，－NH2卻具有助色作用；－DH的助色作用明顯小于－O－。試說(shuō)明原因。答：助色團(tuán)中至少要有一對(duì)非鍵電子n，這樣才能與苯環(huán)上的л電子相互作用產(chǎn)生助色作用，由于－NH2中還有一對(duì)非鍵n電子，因此有助色作用，而形成－NH3＋基團(tuán)時(shí)，非鍵n電子消失了，則助色作用也就隨之消失了。由于氧負(fù)離子O－中的非鍵n電子比羥基中的氧原子多了一對(duì)，因此其助色作用更為顯著。4、鉻黑T在PH<6時(shí)為紅色〔＝515nm〕，在PH＝7時(shí)為藍(lán)色〔＝615nm〕，2＋形成的螯合物為紫紅色〔＝542nm〕，試從吸收光譜產(chǎn)生機(jī)理上給予解釋。〔參考書P23〕解:由于鉻黑T在PH<6、PH＝7、PH＝9.5時(shí)其最大吸收波長(zhǎng)均在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)，因此所得的化合物有顏色，呈吸收波長(zhǎng)的互補(bǔ)色。由于當(dāng)PH<6到PH＝7到PH＝9.5試，最大吸收波長(zhǎng)有＝515nm到＝615nm到＝542nm，吸收峰先紅移后藍(lán)移，因此鉻黑T在PH<6時(shí)為紅色，PH＝7時(shí)為藍(lán)色，PH＝9.5時(shí)為紫紅色。5、4－甲基戊烯酮有兩種異構(gòu)體：〔左圖〕和實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)一種異構(gòu)體在235nm處有一強(qiáng)吸收峰〔K＝1000L?mol－1?cm－1〕，另一種異構(gòu)體在220nm以后沒(méi)有強(qiáng)吸收峰，試判斷具有前一種紫外吸收特征的是哪種異構(gòu)體。解：有紫外光譜分析可知，假設(shè)在210－250nm有強(qiáng)吸收，則表示含有共軛雙鍵，因此，由于在235nm處有一強(qiáng)吸收，則說(shuō)明其構(gòu)造含有共軛雙鍵，因此這種異構(gòu)體應(yīng)為〔左圖〕。假設(shè)在220－280nm范圍內(nèi)無(wú)吸收，可推斷化合物不含苯環(huán)、共軛雙鍵、酮基、醛基、溴和碘，由于另一種異構(gòu)體在220nm以后沒(méi)有強(qiáng)吸收，則此化合物不含共軛雙鍵，因此應(yīng)為：第四章紅外吸收光譜法3、CO的紅外吸收光譜在2170cm-1處有一振動(dòng)吸收峰。試求CO鍵的力常數(shù)。解：根據(jù)則其中×10－23g×10－26則=(2××3×108××105)2××10－26=1905N/m答：CO鍵的力常數(shù)19.05N/cm。5、指出以下各種振動(dòng)形式中，哪些是紅外活性振動(dòng)，哪些是非紅外活性振動(dòng)。分子構(gòu)造振動(dòng)形式〔1〕CH3－CH3γ〔C－C〕〔2〕CH3—CCl3γ〔C－C〕〔3〕SO2γs,γas〔4〕(a)(CH)(b)(CH)(c)W(CH)(d)(CH)解：只有發(fā)生使偶極矩有變化的振動(dòng)才能吸收紅外輻射，即才是紅外活性的，否則為紅外非活性的。也即只有不對(duì)稱的振動(dòng)形式才是紅外活性的，對(duì)稱的振動(dòng)則為紅外非活性的。因此，上述構(gòu)造中：紅外活性振動(dòng)有：〔2〕CH3—CCl3γ〔C－C〕〔3〕SO2γs,γas〔伸縮振動(dòng)〕〔4〕中的(a)(CH)、(c)W(CH)非紅外活性的有：〔1〕CH3－CH3(CH)〔4〕中的(b)(CH)(d)(CH)，6、和是同分異構(gòu)體，試分析兩者紅外光譜的差異。答：由于中含有一個(gè)－OH基團(tuán)，因此在紅外光譜中有一強(qiáng)吸收峰在3700～3100cm-1，且此分子中含有一個(gè)C=C雙鍵，因此在1680～1620cm-1也有一較弱的吸收峰。紅外光譜中有2個(gè)特征峰，而中只含有一個(gè)C=O特征官能團(tuán)，因此反映在紅外光譜中則在1850～1600cm-1有一強(qiáng)吸收峰，即的紅外光譜只有一個(gè)特征吸收峰7、化合物的分子式為C3H6O2，紅外光譜如4－11所示。解析改化合物的構(gòu)造。答：①由于化合物的分子式C3H6O2符合通式CnH2nO2，根據(jù)我們所學(xué)知識(shí)可初步判斷此化合物為酸或者酯。②由于譜帶在1730cm-1處有一強(qiáng)吸收峰，此處落于C=O的1850～1600cm-1的振動(dòng)區(qū)間，因此可判斷改化合物含有C=O官能團(tuán)。1730cm-1處的吸收峰說(shuō)明此物質(zhì)為飽和酯峰。③圖表在1300～1000cm-1范圍內(nèi)也有一系列特征吸收峰，特別在1200cm-1處有一強(qiáng)吸收峰，符合C－O的振動(dòng)范圍，因此可判斷改化合物含有C－O鍵。④圖譜中在2820，2720cm-1處含有吸收峰，符合－CH3,－CH2對(duì)稱伸縮范圍，因此可判斷化合物中含有－CH3基團(tuán)和－CH2基團(tuán)。綜上所述，此化合物的構(gòu)造式應(yīng)為：CCOHOH2CCH3第五章分子發(fā)光分析法解釋以下名詞：〔1〕振動(dòng)弛豫；〔2〕內(nèi)轉(zhuǎn)化；〔3〕體系間竄躍；〔4〕熒光激發(fā)光譜；〔5〕熒光發(fā)射光譜；〔6〕重原子效應(yīng)；〔7〕猝滅效應(yīng)。答：〔1〕振動(dòng)弛豫是在同一電子能級(jí)中，分子由較高振動(dòng)能級(jí)向該電子態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)的非輻射躍遷?！?〕內(nèi)轉(zhuǎn)化是一樣多重態(tài)的兩個(gè)電子態(tài)之間的非輻射躍遷。〔3〕體系間竄躍是指不同多重態(tài)的兩個(gè)電子態(tài)間的非輻射躍遷。〔4〕以不同波長(zhǎng)的入射光激發(fā)熒光物質(zhì)，并在熒光最強(qiáng)的波長(zhǎng)處測(cè)量熒光強(qiáng)度，以激發(fā)波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制關(guān)系曲線得到的光譜即為熒光激發(fā)光譜?！?〕固定激發(fā)光的波長(zhǎng)和強(qiáng)度不變，測(cè)量不同波長(zhǎng)下的熒光強(qiáng)度，繪制熒光強(qiáng)度隨波長(zhǎng)變化的關(guān)系曲線即得到熒光發(fā)射光譜?！?〕使用含有重原子的溶劑〔如碘乙烷、溴乙烷〕或在磷光物質(zhì)中引入重原子取代基，都可以提高磷光物質(zhì)的磷光強(qiáng)度，這種效應(yīng)稱為重原子效應(yīng)?！?〕猝滅效應(yīng)是指熒光物質(zhì)分子與溶劑分子或溶質(zhì)分子之間所發(fā)生的導(dǎo)致熒光強(qiáng)度下降的物理或化學(xué)作用過(guò)程。簡(jiǎn)述影響熒光效率的主要因素。答：〔1〕分子構(gòu)造的影響：發(fā)熒光的物質(zhì)中都含有共軛雙鍵的強(qiáng)吸收基團(tuán)，共軛體系越大，熒光效率越高；分子的剛性平面構(gòu)造利于熒光的產(chǎn)生；取代基對(duì)熒光物質(zhì)的熒光特征和強(qiáng)度有很大影響，給電子取代基可使熒光增強(qiáng)，吸電子取代基使熒光減弱；重原子效應(yīng)使熒光減弱?！?〕環(huán)境因素的影響：溶劑的極性對(duì)熒光物質(zhì)的熒光強(qiáng)度產(chǎn)生影響，溶劑的極性越強(qiáng)，熒光強(qiáng)度越大；溫度對(duì)溶液熒光強(qiáng)度影響明顯，對(duì)于大多數(shù)熒光物質(zhì)，升高溫度會(huì)使非輻射躍遷引起的熒光的效率降低；溶液pH值對(duì)含有酸性或堿性取代基團(tuán)的芳香族化合物的熒光性質(zhì)有影響；外表活性劑的存在會(huì)使熒光效率增強(qiáng)；順磁性物質(zhì)如溶液中溶解氧的存在會(huì)使熒光效率降低。試從原理和儀器兩方面比擬吸光光度法和熒光分析法的異同，說(shuō)明為什么熒光法的檢出能力優(yōu)于吸光光度法。答：〔1〕在原理方面：兩者都是吸收一定的光輻射能從較低的能級(jí)躍遷到較高的能級(jí)，不同的是，吸光光度法測(cè)量的是物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收，而熒光分析法測(cè)量的是從較高能級(jí)以無(wú)輻射躍遷的形式回到第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，再輻射躍遷到電子基態(tài)的任一振動(dòng)能級(jí)過(guò)程中發(fā)射出的熒光的強(qiáng)度?！?〕在儀器方面：儀器的根本裝置一樣，不同的是吸光光度法中樣品池位于光源、單色器之后，只有一個(gè)單色器，且在直線方向測(cè)量，而熒光分析法中采用兩個(gè)單色器，激發(fā)單色器〔在吸收池前〕和發(fā)射單色器〔在吸收池后〕，且采用垂直測(cè)量方式，即在與激發(fā)光相垂直的方向測(cè)量熒光。〔3〕熒光分析法的檢出能力之所以優(yōu)于吸光光度法，是由于現(xiàn)代電子技術(shù)具有檢測(cè)十分微弱光信號(hào)的能力，而且熒光強(qiáng)度與激發(fā)光強(qiáng)度成正比，提高激發(fā)光強(qiáng)度也可以增大熒光強(qiáng)度，使測(cè)定的靈敏度提高。而吸光光度法測(cè)定的是吸光度，不管是增大入射光強(qiáng)度還是提高檢測(cè)器的靈敏度，都會(huì)使透過(guò)光信號(hào)與入射光信號(hào)以同樣的比例增大，吸光度值并不會(huì)改變，因而靈敏度不能提高，檢出能力就較低。試從原理和儀器兩方面比擬熒光分析法、磷光分析法和化學(xué)發(fā)光分析法。答：〔1〕在原理方面：熒光分析法和磷光分析法測(cè)定的熒光和磷光是光致發(fā)光，均是物質(zhì)的基態(tài)分子吸收一定波長(zhǎng)范圍的光輻射激發(fā)至單重激發(fā)態(tài)，測(cè)量的是由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)產(chǎn)生的二次輻射，不同的是熒光分析法測(cè)定的是從單重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷產(chǎn)生的輻射，磷光分析法測(cè)定的是單重激發(fā)態(tài)先過(guò)渡到三重激發(fā)態(tài)，再由三重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷產(chǎn)生的輻射，二者所需的激發(fā)能是光輻射能。而化學(xué)發(fā)光分析法測(cè)定的是化學(xué)反響物或反響產(chǎn)物受反響釋放的化學(xué)能激發(fā)而產(chǎn)生的光輻射，所需的激發(fā)能是化學(xué)能。〔2〕在儀器方面：熒光分析和磷光分析所用儀器相似，都由光源、激發(fā)單色器、液槽、發(fā)射單色器、檢測(cè)器和放大顯示器組成。由于在分析原理上的差異，磷光分析儀器有些特殊部件，如試樣室、磷光鏡等。而化學(xué)發(fā)光分析法所用儀器不同，它不需要光源，但有反響器和反響池及化學(xué)反響需要的恒溫裝置，還有與熒光和磷光分析儀器一樣的液槽、單色器、檢測(cè)器等。如何區(qū)別熒光和磷光？其依據(jù)是什么？答：為了區(qū)別磷光和熒光，常采用一種叫磷光鏡的機(jī)械切光裝置，利用熒光和磷光壽命的差異消除熒光干擾或?qū)⒘坠夂蜔晒夥直骈_(kāi)。采取哪些措施可使磷光物質(zhì)在室溫下有較大的磷光效率？答：〔1〕在試液中參加外表活性劑，；〔2〕將被分析物吸附在固體的外表?；瘜W(xué)發(fā)光反響要滿足哪些條件？答：〔1〕能快速地釋放出足夠的能量；〔2〕反響途徑有利于激發(fā)態(tài)產(chǎn)物的形成；〔3〕激發(fā)態(tài)分子能夠以輻射躍遷的方式返回基態(tài)，或能夠?qū)⑵淠芰哭D(zhuǎn)移給可以產(chǎn)生輻射躍遷的其它分子。簡(jiǎn)述流動(dòng)注射式化學(xué)發(fā)光分析法及其特點(diǎn)。答：流動(dòng)注射分析是一種自動(dòng)化溶液分析技術(shù)，它是基于把一定體積的液體試樣注射到一個(gè)連續(xù)流動(dòng)著的載流中，試樣在流動(dòng)過(guò)程中分散、反響，并被載流帶到檢測(cè)器中，再連續(xù)記錄其光強(qiáng)、吸光度、電極電位等物理參數(shù)。其特點(diǎn)是，具有很高的靈敏度和很好的精細(xì)度。第六章原子發(fā)射光譜法何謂共振線、靈敏線、最后線和分析線？它們之間有什么聯(lián)系？答：以基態(tài)為躍遷低能級(jí)的光譜線稱為共振線；靈敏線是指元素特征光譜中強(qiáng)度較大的譜線，通常是具有較低激發(fā)電位和較大躍遷概率的共振線；最后線是指試樣中被測(cè)元素含量或濃度逐漸減小時(shí)而最后消失的譜線，最后線往往就是最靈敏線；分析線是分析過(guò)程中所使用的譜線，是元素的靈敏線。解釋以下名詞：〔1〕原子線和離子線；〔2〕等離子體及ICP炬；〔3〕弧焰溫度和電極頭溫度；〔4〕譜線的自吸和自蝕；〔5〕反射光柵和光柵常數(shù)；〔6〕線色散率和分辨率；〔7〕閃耀角和閃耀波長(zhǎng)；〔8〕譜線的強(qiáng)度和黑度；〔9〕內(nèi)標(biāo)線和分析線對(duì)；〔10〕標(biāo)準(zhǔn)參加法。答：〔1〕原子線是原子被激發(fā)所發(fā)射的譜線；離子線是離子被激發(fā)所發(fā)射的譜線。〔2〕近代物理學(xué)中，把電離度〔〕大于0.1％、其正負(fù)電荷相等的電離氣體稱為等離子體；ICP炬是指高頻電能通過(guò)電感〔感應(yīng)線圈〕耦合到等離子體所得到的外觀上類似火焰的高頻放電光源。〔3〕弧焰溫度即為激發(fā)溫度，電極頭溫度即為蒸發(fā)溫度?！?〕當(dāng)原子發(fā)射的輻射從弧焰中心穿過(guò)弧層射出時(shí)，被其自身的基態(tài)原子所吸收而使譜線中心強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象稱為譜線的自吸；自吸嚴(yán)重時(shí)會(huì)使譜線從中央一分為二，這種現(xiàn)象稱為自蝕?！?〕在光學(xué)玻璃或金屬高拋光外表上，準(zhǔn)確地刻制出許多等寬、等距、平行的具有反射面的刻痕，稱為反射光柵；光柵常數(shù)是相鄰兩刻痕間的距離，即為光柵刻痕密度b〔mm1〕的倒數(shù)?！?〕線色散率表示具有單位波長(zhǎng)差的兩條譜線在焦平面上分開(kāi)的距離；分辨率是根據(jù)瑞利準(zhǔn)則分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力?！?〕閃耀光柵刻痕小反射面與光柵平面的夾角i稱為閃耀角；閃耀角所對(duì)應(yīng)輻射能量最大的波長(zhǎng)稱為閃耀波長(zhǎng)。〔8〕譜線的強(qiáng)度常用輻射強(qiáng)度I〔Js1m3〕表示，即單位體積的輻射功率，是群體光子輻射總能量的反映；譜線的黑度〔9〕在基體元素〔或定量參加的其它元素〕的譜線中選一條譜線為比擬線，又稱為內(nèi)標(biāo)線。在被測(cè)定元素的譜線中選一條靈敏線作為分析線，所選用的分析線與內(nèi)標(biāo)線組成分析線對(duì)。〔10〕標(biāo)準(zhǔn)參加法是當(dāng)測(cè)定的元素含量很低時(shí)，或者試樣基體組成復(fù)雜、未知時(shí)，通過(guò)參加的不同量或不同濃度的待測(cè)元素的標(biāo)樣或標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)測(cè)定待測(cè)元素含量的方法。推導(dǎo)出原子線和離子線強(qiáng)度與原子總密度的關(guān)系式，并討論影響譜線強(qiáng)度的主要因素。答：，影響譜線強(qiáng)度的主要因素有〔1〕激發(fā)電位〔Ei〕，與譜線強(qiáng)度是負(fù)指數(shù)關(guān)系，Ei越低，譜線強(qiáng)度越大；〔2〕躍遷幾率〔Aij〕，與譜線強(qiáng)度成正比；〔3〕統(tǒng)計(jì)權(quán)重g，與譜線強(qiáng)度成正比；〔4〕原子總密度〔N〕，與譜線強(qiáng)度成正比；〔5〕激發(fā)溫度，主要影響電離度，存在最正確激發(fā)溫度。譜線自吸對(duì)光譜定量分析有何影響？答：在光譜定量分析中，自吸現(xiàn)象的出現(xiàn)，將嚴(yán)重影響譜線的強(qiáng)度，限制可分析的含量范圍。激發(fā)光源的作用是什么？對(duì)其性能有何具體要求？答：激發(fā)光源的作用是提供試樣蒸發(fā)、解離和激發(fā)所需要的能量，并產(chǎn)生輻射信號(hào)；對(duì)激發(fā)光源的要求是：激發(fā)能力強(qiáng)，靈敏度高，穩(wěn)定性好，構(gòu)造簡(jiǎn)單，操作方便，使用平安。常用的激發(fā)光源有哪幾種類型？簡(jiǎn)述工作原理和根本特點(diǎn)。答：目前常用的激發(fā)光源有〔1〕直流電弧光源，其工作原理是：直流電弧被高頻引燃裝置引燃，陰極產(chǎn)生熱電子發(fā)射，電子在電場(chǎng)作用下高速奔向陽(yáng)極，熾熱的陽(yáng)極斑使試樣蒸發(fā)、解離，解離的氣態(tài)原子與電子碰撞激發(fā)并電離，形成的正離子撞擊陰極，陰極不斷發(fā)射電子，這樣電極間形成等離子體，并維持電弧放電，氣態(tài)原子、離子與等離子體中其它粒子碰撞激發(fā)，產(chǎn)生原子、離子的發(fā)射光譜；其特點(diǎn)是，電極溫度高，分析的絕對(duì)靈敏度高，電弧溫度一般可達(dá)4000～7000K，激發(fā)能力強(qiáng)，但放電的穩(wěn)定性差，定量分析的精細(xì)度不高，適用于礦物和難揮發(fā)試樣的定性、半定量及痕量元素的分析。〔2〕低壓交流電弧光源，其工作原理是：為了維持交流電弧放電，發(fā)生器由高頻高壓引燃電路和低壓電弧電路組成。電源接通后，高頻高壓電路使分析間隙的空氣電離，形成等離子氣體導(dǎo)電通道，引燃電弧。同時(shí)，低壓交流電經(jīng)低頻低壓電弧電路在分析間隙產(chǎn)生電弧放電。隨著分析間隙電流增大，出現(xiàn)明顯的電壓降，當(dāng)電壓降低于維持放電所需電壓使，電弧即熄滅。每交流半周都以一樣步驟用高頻高壓電流引燃一次，反復(fù)進(jìn)展此過(guò)程可使低壓交流電弧維持不滅。其特點(diǎn)是：弧焰溫度可達(dá)4000～8000K，激發(fā)能力強(qiáng)，但電極溫度低，其蒸發(fā)能力稍差，光源穩(wěn)定性較好，定量分析的精細(xì)度較高，廣泛用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。〔3〕高壓火花光源，其工作原理是：高壓火花發(fā)生器使電容器儲(chǔ)存很高的能量，產(chǎn)生很大電流密度的火花放電，放電后的電容器的兩端電壓下降，在交流電第二個(gè)半周時(shí)，電容器又重新充電、再放電。反復(fù)進(jìn)展充電、放電以維持火花持續(xù)放電。其特點(diǎn)是：電極溫度低，靈敏度低，火花溫度高，可激發(fā)難激發(fā)元素，光源穩(wěn)定性好，適用于低熔點(diǎn)金屬和合金的定量分析?！?〕電感耦合等離子體光源，其工作原理是：用高頻火花引燃時(shí)，局部Ar工作氣體被電離，產(chǎn)生的電子和氬離子在高頻電磁場(chǎng)中被加速，它們與中性原子碰撞，使更多的工作氣體電離，形成等離子體氣體。導(dǎo)電的等離子體氣體在磁場(chǎng)作用下感生出的強(qiáng)大的感生電流產(chǎn)生大量的熱能又將等離子體加熱，使其溫度到達(dá)1104K，形成ICP放電。當(dāng)霧化器產(chǎn)生的氣溶膠被載氣導(dǎo)入ICP炬中時(shí)，試樣被蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā)，產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。其特點(diǎn)是：激發(fā)溫度高，一般在5000～8000K，利于難激發(fā)元素的激發(fā)，對(duì)各元素有很高的靈敏度和很低的檢出限，ICP炬放電穩(wěn)定性很好，分析的精細(xì)度高，ICP光源的自吸效應(yīng)小，可用于痕量組分元素的測(cè)定，但儀器價(jià)格貴，等離子工作氣體的費(fèi)用較高，對(duì)非金屬元素的測(cè)定靈敏度較低。分析以下試樣應(yīng)選用何種光源？〔1〕礦石中元素的定性和半定量分析；〔2〕銅合金中的錫〔〕；〔3〕鋼中的猛〔〕；〔4〕污水中的Cr、Cu、Fe、Pb、V的定量分析；〔5〕人發(fā)中Cu、Mn、Zn、Cd、Pb的定量分析。答：〔1〕直流電弧光源；〔2〕低壓交流電弧光源；〔3〕低壓交流電弧光源；〔4〕電感耦合等離子體〔ICP〕光源；〔5〕電感耦合等離子體〔ICP〕光源。簡(jiǎn)述ICP光源的工作原理及其分析性能。答：其工作原理是：用高頻火花引燃時(shí)，局部Ar工作氣體被電離，產(chǎn)生的電子和氬離子在高頻電磁場(chǎng)中被加速，它們與中性原子碰撞，使更多的工作氣體電離，形成等離子體氣體。導(dǎo)電的等離子體氣體在磁場(chǎng)作用下感生出的強(qiáng)大的感生電流產(chǎn)生大量的熱能又將等離子體加熱，使其溫度到達(dá)1104K，形成ICP放電。當(dāng)霧化器產(chǎn)生的氣溶膠被載氣導(dǎo)入ICP炬中時(shí)，試樣被蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā)，產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。其分析性能是：激發(fā)溫度高，一般在5000～8000K，利于難激發(fā)元素的激發(fā)，對(duì)各元素有很高的靈敏度和很低的檢出限，ICP炬放電穩(wěn)定性很好，分析的精細(xì)度高，ICP光源的自吸效應(yīng)小，可用于痕量組分元素的測(cè)定，但儀器價(jià)格貴，等離子工作氣體的費(fèi)用較高，對(duì)非金屬元素的測(cè)定靈敏度較低。簡(jiǎn)述ICP光源中元素被激發(fā)的機(jī)理。答：在ICP放電中，除了有很高粒子密度的電子和氬離子外，還有很高密度的亞穩(wěn)態(tài)氬原子，它是由較高能態(tài)的氬原子通過(guò)光輻射或與電子碰撞產(chǎn)生這樣，在Ar－ICP中，被測(cè)定物質(zhì)的原子〔M〕的激發(fā)和電離除了與電子、氬離子碰撞激發(fā)、電離外，還與激發(fā)態(tài)氬粒子〔Ar*、、Arm〕發(fā)生碰撞電離。在在Ar－ICP放電中，被測(cè)定物質(zhì)的原子和離子的激發(fā)模型可歸納為〔1〕與電子碰撞熱激發(fā)〔2〕離子－電子復(fù)合〔3〕潘寧電離激發(fā)〔4〕電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)〔5〕輻射激發(fā)反響式中M*、M+、M+*分別代表被測(cè)定元素的激發(fā)態(tài)原子、離子和激發(fā)態(tài)離子。光譜儀由哪幾個(gè)根本局部組成？各局部的主要作用是什么？答：光譜儀根本上都由四個(gè)局部組成：〔1〕照明系統(tǒng)，主要作用是使光源發(fā)射的光均勻而有效地照明入射狹縫，使感光板上的譜線黑度均勻；〔2〕準(zhǔn)光系統(tǒng)，主要作用是使不平行的復(fù)合光變成平行光投射到色散棱鏡上；〔3〕色散系統(tǒng)，主要作用是將入射光色散成光譜；〔4〕記錄系統(tǒng)，主要作用是把色散后的元素光譜記錄在感光板上。乳劑特性曲線在光譜定量分析中有何作用？答：〔1〕了解感光板的性質(zhì)；〔2〕選擇適宜的曝光時(shí)間；〔3〕選擇適宜的濃度范圍；〔4〕由S值推算lgI。簡(jiǎn)述光柵色散原理。答：光柵的色散原理是光在刻痕小反射面上的衍射和衍射光的干預(yù)作用。一束均勻的平行光射到平面光柵上，光就在光柵每條刻痕的小反射面上產(chǎn)生衍射光，各條刻痕同一波長(zhǎng)的衍射光方向一致，經(jīng)物鏡聚合并在焦平面上發(fā)生干預(yù)。衍射光相互干預(yù)的結(jié)果，使光程差與衍射光波長(zhǎng)成整數(shù)倍的光波互相加強(qiáng)，得到亮條紋，即該波長(zhǎng)單色光的譜線。簡(jiǎn)述光譜定性分析根本原理和根本方法。答：由于各種元素的原子構(gòu)造不同，在激發(fā)光源的作用下，可以得到各種元素的一系列特征譜線。在光譜定性分析中，一般只要在試樣光譜中鑒別出2～3條元素的靈敏線，就可以確定試樣中是否存在被測(cè)元素。通常采用兩種方法：〔1〕標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比擬法，又叫鐵光譜比擬法，定性分析時(shí)，將純鐵和試樣并列攝譜于同一感光板上。將譜板在映譜儀上放大20倍，使純鐵光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上鐵光譜重合，假設(shè)試樣光譜上*些譜線和圖譜上*些元素譜線重合，就可確定譜線的波長(zhǎng)及所代表的元素。這種方法可同時(shí)進(jìn)展多種元素的定性分析?！?〕標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比擬法，定性分析時(shí)將元素的純物質(zhì)與試樣并列攝譜于同一感光板上。在映譜儀上以這些元素純物質(zhì)所出現(xiàn)的光譜線于試樣中所出現(xiàn)的譜線進(jìn)展比擬，如果試樣光譜中有譜線與這些元素純物質(zhì)光譜出現(xiàn)在同一波長(zhǎng)位置，說(shuō)明試樣中存在這些元素。這種方法只適用于定性分析少數(shù)幾種純物質(zhì)比擬容易得到的指定元素。簡(jiǎn)述內(nèi)標(biāo)法根本原理和為什么要使用內(nèi)標(biāo)法。答：內(nèi)標(biāo)法是通過(guò)測(cè)量譜線相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)展定量分析的方法。通常在被測(cè)定元素的譜線中選一條靈敏線作為分析線，在基體元素〔或定量參加的其它元素〕的譜線中選一條譜線為比擬線，又稱為內(nèi)標(biāo)線。分析線與內(nèi)標(biāo)線的絕對(duì)強(qiáng)度的比值稱為分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度。在工作條件相對(duì)變化時(shí)，分析線對(duì)兩譜線的絕對(duì)強(qiáng)度均有變化，但對(duì)分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度影響不大，因此可準(zhǔn)確地測(cè)定元素的含量。從光譜定量分析公式，可知譜線強(qiáng)度I與元素的濃度有關(guān)，還受到許多因素的影響，而內(nèi)標(biāo)法可消除工作條件變化等大局部因素帶來(lái)的影響。選擇內(nèi)標(biāo)元素及分析線對(duì)的原則是什么？答：〔1〕內(nèi)標(biāo)元素與分析元素的蒸發(fā)特性應(yīng)該相近，這樣可使電極溫度的變化對(duì)譜線的相對(duì)強(qiáng)度的影響較小。〔2〕內(nèi)標(biāo)元素可以是基體元素，也可以是外加元素，但其含量必須固定?！?〕分析線與內(nèi)標(biāo)線的激發(fā)電位和電離電位應(yīng)盡量接近，以使它們的相對(duì)強(qiáng)度不受激發(fā)條件改變的影響?！?〕分析線對(duì)的波長(zhǎng)、強(qiáng)度也應(yīng)盡量接近，以減少測(cè)定誤差。〔5〕分析線對(duì)應(yīng)無(wú)干擾、無(wú)自吸，光譜背景也應(yīng)盡量小。以下光譜定量關(guān)系式分別在什么情況下使用？〔1〕〔2〕〔3〕〔4〕〔5〕答：〔1〕應(yīng)用于被測(cè)元素含量很低時(shí)的絕對(duì)強(qiáng)度法光譜定量分析；〔2〕采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)展元素的定量分析時(shí)?！?〕在用攝譜法進(jìn)展定量分析時(shí)；〔4〕采用光電直讀光譜進(jìn)展定量分析時(shí)；〔5〕采用光電直讀光譜分析內(nèi)標(biāo)法進(jìn)展定量分析時(shí)。討論并繪出以下函數(shù)的一般圖象。〔1〕，S譜線黑度，H曝光量；〔2〕，I譜線強(qiáng)度；〔3〕，T激發(fā)溫度；〔4〕，c被測(cè)定元素的含量；〔5〕，S分析線對(duì)黑度差；〔6〕，cs參加的標(biāo)準(zhǔn)量。答：對(duì)應(yīng)的關(guān)系式分別為〔1〕；〔2〕；〔3〕；〔4〕；〔5〕；〔6〕繪圖略。光柵刻痕密度為1200mm1，當(dāng)入射光垂直入射時(shí)〔0〕，求波長(zhǎng)為300nm的光在一級(jí)光譜中的衍射角為多少度。解：光柵公式，，0，，，代入公式得，光柵刻痕密度為1200mm1，暗箱物鏡的焦距為1m，求使用一級(jí)和二級(jí)衍射光譜時(shí)，光柵光譜儀的倒線色散率。解：，，，代入公式可得，；，*光柵光譜儀的光柵刻痕密度為2400mm1，光柵寬度為50mm，求此光譜儀對(duì)一級(jí)光譜的理論分辨率。該光譜儀能否將Nb309.418nm與Al309.271nm兩譜線分開(kāi)？為什么？解：<該光譜儀不能將這兩條譜線分開(kāi)。*光柵光譜儀的光柵刻痕密度為2000mm1，光柵寬度為50mm，f0.65m〔1〕當(dāng)cos1時(shí)，該光譜儀二級(jí)光譜的倒線色散率為多少？〔2〕假設(shè)只有30mm寬的光柵被照明，二級(jí)光譜的分辨率是多少？〔3〕在波長(zhǎng)560nm時(shí)，該光譜儀理論上能完全分開(kāi)兩條譜線的最小波長(zhǎng)差是多少？解：〔1〕cos1時(shí)，〔2〕〔3〕。*光柵攝譜儀的一級(jí)閃耀波長(zhǎng)為350nm，試估算該光譜儀適用于一級(jí)和二級(jí)光譜的波長(zhǎng)范圍。解：光柵適用的光譜波長(zhǎng)范圍當(dāng)時(shí)，適用的波長(zhǎng)范圍為當(dāng)時(shí)，適用的波長(zhǎng)范圍為。測(cè)定鋼中猛的含量，測(cè)量得分析線對(duì)黑度值SMn134，SFe130。感光板的2.0，求此分析線對(duì)的強(qiáng)度比。解：分析線對(duì)的黑度差，，，代入得。用標(biāo)準(zhǔn)參加法測(cè)定SiO2中微量鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，以Fe302.06nm為分析線，Si302.00nm為內(nèi)標(biāo)線。標(biāo)準(zhǔn)系列中Fe參加量和分析線對(duì)測(cè)得值列于下表中，試?yán)L制工作曲線，求試樣中SiO2中Fe得質(zhì)量分?jǐn)?shù)。wFe/%0R解：標(biāo)準(zhǔn)參加法的定量關(guān)系式為，以對(duì)作圖如下當(dāng)工作曲線與橫坐標(biāo)相交時(shí)，，此時(shí)，從圖上可得出。應(yīng)用電感耦合等離子體攝譜分析法測(cè)定*合金中鉛的含量，以鎂作內(nèi)標(biāo)，鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)量濃度和分析線、內(nèi)標(biāo)線黑度測(cè)得值列于下表中。試?yán)L制工作曲線，求算A、B、C合金中鉛的含量，以mgmL1表示。編號(hào)SPbSMgPb/mgmL112345ABC解：攝譜法定量分析的關(guān)系式為，以對(duì)作圖如下算得、、，由工作曲線查得鉛濃度分別為，，。第七章原子吸收與原子熒光光譜法解釋以下名詞：〔1〕原子吸收線和原子發(fā)射線；〔2〕寬帶吸收和窄帶吸收；〔3〕積分吸收和峰值吸收；〔4〕譜線的自然寬度和變寬；〔5〕譜線的熱變寬和壓力變寬；〔6〕石墨爐原子化法和氫化物發(fā)生原子化法；〔7〕光譜通帶；〔8〕基體改良劑；〔9〕特征濃度和特征質(zhì)量；〔10〕共振原子熒光和非共振原子熒光。答：〔1〕原子吸收線是基態(tài)原子吸收一定輻射能后被激發(fā)躍遷到不同的較高能態(tài)產(chǎn)生的光譜線；原子發(fā)射線是基態(tài)原子吸收一定的能量〔光能、電能或輻射能〕后被激發(fā)躍遷到較高的能態(tài)，然后從較高的能態(tài)躍遷回到基態(tài)時(shí)產(chǎn)生的光譜線?！?〕分子或離子的吸收為寬帶吸收；氣態(tài)基態(tài)原子的吸收為窄帶吸收。〔3〕積分吸收是吸收線輪廓的內(nèi)的總面積即吸收系數(shù)對(duì)頻率的積分；峰值吸收是中心頻率0兩旁很窄〔d0〕范圍內(nèi)的積分吸收。〔4〕在無(wú)外界條件影響時(shí)，譜線的固有寬度稱為自然寬度；由各種因素引起的譜線寬度增加稱為變寬?！?〕譜線的熱變寬是由原子在空間作相對(duì)熱運(yùn)動(dòng)引起的譜線變寬；壓力變寬是由同種輻射原子間或輻射原子與其它粒子間相互碰撞產(chǎn)生的譜線變寬，與氣體的壓力有關(guān)，又稱為壓力變寬?！?〕以石墨管作為電阻發(fā)熱體使試樣中待測(cè)元素原子化的方法稱為石墨爐原子化法；反響生成的揮發(fā)性氫化物在以電加熱或火焰加熱的石英管原子化器中的原子化稱為氫化物發(fā)生原子化法?！?〕光譜通帶是指單色器出射光束波長(zhǎng)區(qū)間的寬度?！?〕基體改良劑是指能改變基體或被測(cè)定元素化合物的熱穩(wěn)定性以防止化學(xué)干擾的化學(xué)試劑。〔9〕把能產(chǎn)生1％吸收或產(chǎn)生0.0044吸光度時(shí)所對(duì)應(yīng)的被測(cè)定元素的質(zhì)量濃度定義為元素的特征濃度；把能產(chǎn)生1％吸收或產(chǎn)生0.0044吸光度時(shí)所對(duì)應(yīng)的被測(cè)定元素的質(zhì)量定義為元素的特征質(zhì)量?！?0〕共振原子熒光是指氣態(tài)基態(tài)原子吸收的輻射和發(fā)射的熒光波長(zhǎng)一樣時(shí)產(chǎn)生的熒光；氣態(tài)基態(tài)原子吸收的輻射和發(fā)射的熒光波長(zhǎng)不一樣時(shí)產(chǎn)生的熒光稱為非共振原子熒光。在原子吸收光譜法中，為什么要使用銳線光源？空心陰極燈為什么可以發(fā)射出強(qiáng)度大的銳線光源？答：因?yàn)樵游站€的半寬度約為103nm，所以在原子吸收光譜法中應(yīng)使用銳線光源；由于空心陰極燈的工作電流一般在1～20mA，放電時(shí)的溫度較低，被濺射出的陰極自由原子密度也很低，同時(shí)又因?yàn)槭窃诘蛪簹夥罩蟹烹?，因此發(fā)射線的熱變寬D、壓力變寬L和自吸變寬都很小，輻射出的特征譜線是半寬度很窄的銳線〔104～103nm〕。加上空心陰極燈的特殊構(gòu)造，氣態(tài)基態(tài)原子停留時(shí)間長(zhǎng)，激發(fā)效率高，因而可以發(fā)射出強(qiáng)度大的銳線光源。試從原理和儀器裝置兩方面比擬原子吸收分光光度法與紫外可見(jiàn)分光光度法的異同點(diǎn)。答：〔1〕相似之處：a.都是吸收光譜；b.工作波段一樣190900nm；c.儀器的主要組成局部一樣，光源、單色器、吸收池、檢測(cè)器；d.定量分析公式相似AKc。〔2〕不同之處：a.吸收機(jī)理不同，分子吸收為寬頻吸收，帶狀光譜，而原子吸收為窄帶、峰值吸收，線狀光譜；b.儀器組成局部的排列不同，分子吸收為光源－單色器－吸收池－檢測(cè)器，原子吸收為銳線光源－原子化器〔吸收池〕－單色器－檢測(cè)器〔單色器作用不同〕；c.光源不同，分子光譜為連續(xù)光源，鎢燈、氫燈，原子光譜為銳線光源，空心陰極燈；d.光源的工作方式不同，分子光譜為直流信號(hào)，原子光譜為交流信號(hào)；e.檢測(cè)器不同，分子光譜為寬頻吸收，信號(hào)強(qiáng)，普通光電池、光電管。光電倍增管，原子光譜為窄帶吸收，信號(hào)弱，必須用光電倍增管。簡(jiǎn)述原子吸收光譜法的準(zhǔn)確度一般優(yōu)于原子發(fā)射光譜法的主要原因何在？答：在原子吸收測(cè)量條件下，測(cè)量對(duì)象是占原子總數(shù)99％以上的基態(tài)原子，而原子發(fā)射光譜測(cè)量的是占少數(shù)的激發(fā)態(tài)原子，溫度的變化主要影響激發(fā)態(tài)原子數(shù)的變化，而它們?cè)谠游諟y(cè)量條件下占原子總數(shù)不到1%，對(duì)基態(tài)原子數(shù)的影響很小，因此原子吸收光譜法的準(zhǔn)確度要優(yōu)于原子發(fā)射光譜法。簡(jiǎn)述原子吸收峰值測(cè)量法的根本原理。答：原子峰值吸收測(cè)量是在中心頻率0兩旁很窄〔d0〕范圍內(nèi)的積分吸收測(cè)量，此時(shí)K=K0。在原子化器中吸收線的變寬以多普勒變寬D為主，根據(jù)經(jīng)典理論，峰值吸收系數(shù)K0與D成反比，與積分吸收成正比，，由于K=K0，代入可得，合并常數(shù)后得，即原子吸收峰值測(cè)量的根底。說(shuō)明原子吸收光譜儀的主要組成部件及其作用。答：原子吸收光譜儀主要由〔1〕銳線光源，發(fā)射譜線寬度很窄的元素共振線；〔2〕原子化器，將試樣蒸發(fā)并使待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子蒸氣；〔3〕分光系統(tǒng)，使銳線光源輻射的共振發(fā)射線正確地通過(guò)或聚焦于原子化區(qū)，把透過(guò)光聚焦于單色器的入射狹縫，并將待測(cè)元素的吸收線與鄰近譜線分開(kāi)；〔4〕檢測(cè)系統(tǒng)，將待測(cè)光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，經(jīng)過(guò)檢波放大、數(shù)據(jù)處理后顯示結(jié)果；〔5〕電源同步調(diào)制系統(tǒng)，消除火焰發(fā)射產(chǎn)生的直流信號(hào)對(duì)測(cè)定的干擾。在原子吸收光譜儀和原子熒光光譜儀中對(duì)光源如何進(jìn)展調(diào)制？為什么要進(jìn)展光源調(diào)制？答：采用和空心陰極燈同頻率的脈沖或方波調(diào)制電源，組成同步檢波放大器，僅放大調(diào)頻信號(hào)，為了消除原子化器中的原子發(fā)射干擾。試比擬石墨爐原子吸收光譜分析法與火焰原子吸收光譜分析法的優(yōu)缺點(diǎn)，并說(shuō)明GFAAS法絕對(duì)靈敏度高的原因。答：〔1〕石墨爐原子吸收光譜分析法的優(yōu)點(diǎn)是：試樣用量少，液體幾微升，固體幾毫克；原子化效率幾乎到達(dá)100％；基態(tài)原子在吸收區(qū)停留時(shí)間長(zhǎng)，約為101s，因此絕對(duì)靈敏度極高。缺點(diǎn)是：精細(xì)度較差，操作也比擬復(fù)雜?！?〕火焰原子吸收光譜分析法的優(yōu)點(diǎn)是：對(duì)大多數(shù)元素有較高的靈敏度，應(yīng)用廣泛，但原子化過(guò)程中副反響較多，不僅使氣態(tài)基態(tài)原子數(shù)目減少，使測(cè)定方法的靈敏度降低，而且會(huì)產(chǎn)生各種干擾效應(yīng)。哪些測(cè)定條件影響原子吸收光譜分析的靈敏度？答：〔1〕分析線，通常選擇元素的共振吸收線作為分析線以得到最好的靈敏度；〔2〕單色器光譜通帶，適宜的光譜通帶可提高靈敏度；〔3〕燈電流，盡量使用最低的燈電流；〔4〕原子化條件，在火焰原子吸收中，選擇使入射光束從基態(tài)原子密度最大區(qū)域通過(guò)的原子化條件以提高分析的靈敏度，在石墨爐原子吸收法中，在保證完全原子化條件下盡量使用低的原子化溫度。以下說(shuō)法正確與否？為什么？〔1〕原子化溫度越高，基態(tài)氣態(tài)原子密度越大；〔2〕空心陰極燈工作電流越大，光源輻射的強(qiáng)度越大，測(cè)定的靈敏度越高；〔3〕原子吸收分光光度計(jì)用調(diào)制光源可以消除熒光發(fā)射干擾；〔4〕原子熒光分光光度計(jì)可不用單色器；〔5〕采用標(biāo)準(zhǔn)參加法可以提高分析方法的靈敏度；〔6〕原子熒光發(fā)射強(qiáng)度僅與試樣中待測(cè)元素的含量有關(guān)，而與激發(fā)光源的強(qiáng)度無(wú)關(guān)。答：〔1〕錯(cuò)，在原子吸收光譜中，基態(tài)氣態(tài)原子密度N0受溫度影響很小，根本不隨溫度變化；〔2〕錯(cuò)，空心陰極燈的電流太大，放電不穩(wěn)，信噪比嚴(yán)重下降，靈敏度降低；〔3〕錯(cuò)，在原子吸收分光光度計(jì)中用調(diào)制光源是為消除原子化器中的原子發(fā)射干擾；〔4〕對(duì)，由于原子熒光的譜線比擬簡(jiǎn)單，可不用單色器；〔5〕錯(cuò)，標(biāo)準(zhǔn)參加法的測(cè)定中是在同一條件下進(jìn)展，因此并不能提高分析方法的靈敏度，而它能消除基體干擾和*些化學(xué)干擾，故可以提高分析的準(zhǔn)確度?！?〕錯(cuò)，，與成正比，所以，與也成正比。原子吸收光譜分析法中，背景干擾是怎樣產(chǎn)生的？如何抑制和校正光譜背景？簡(jiǎn)述用氘燈校正背景吸收的原理。答：原子吸收光譜分析法中的背景干擾是由原子化過(guò)程中產(chǎn)生的分子吸收和固體微粒產(chǎn)生的光散射引起的干擾。在實(shí)際工作中，多采用改變火焰類型、燃助比和調(diào)節(jié)火焰觀測(cè)區(qū)高度來(lái)抑制分子吸收干擾，在石墨爐原子吸收光譜分析中，常選用適當(dāng)基體改良劑，采用選擇性揮發(fā)來(lái)抑制分子吸收的干擾；在原子吸收光譜分析中，可采用儀器調(diào)零吸收法、鄰近線校正背景法、氘燈校正背景法和塞曼效應(yīng)校正背景法等方法來(lái)校正背景。氘燈校正背景是采用雙光束外光路，氘燈光束為參比光束。氘燈是一種高壓氘氣氣體〔D2〕放電燈，輻射190～350nm的連續(xù)光譜。切光器使入射強(qiáng)度相等的銳線輻射和連續(xù)輻射交替地通過(guò)原子化吸收區(qū)。用銳線光源測(cè)定地吸光度值為原子吸收和背景吸收的總吸光度值，而用氘燈測(cè)定的吸光度僅為背景吸收值，這是因?yàn)檫B續(xù)光譜被基態(tài)原子的吸收值相對(duì)于總吸光度可以忽略不計(jì)。儀器上直接顯示出兩次測(cè)定的吸光度之差，即是經(jīng)過(guò)背景校正后的被測(cè)定元素的吸光度值。試從原理和儀器裝置兩方面比擬AAS法和AFS法的異同點(diǎn)。答：〔1〕AAS法和AFS法是根本原理完全不同的兩種分析方法，前者基于氣態(tài)基態(tài)原子對(duì)輻射的吸收，后者基于氣態(tài)基態(tài)原子在輻射能激發(fā)下產(chǎn)生熒光發(fā)射，屬于發(fā)射光譜分析法?！?〕AAS法和AFS法所用儀器相近，均有光源、原子化器、分光系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)和電源同步調(diào)制系統(tǒng)組成，不同的是AAS用的是銳線光源，AFS除可以使用銳線光源外，還可以使用連續(xù)光源；儀器位置不同，在AFS中，激發(fā)光源置于與分光系統(tǒng)〔或與檢測(cè)系統(tǒng)〕相互垂直的位置，而AAS中，在同一直線方向上。計(jì)算火焰溫度2000K時(shí)，Ba553.56nm譜線的激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)的比值。gi/g03。解：在火焰溫度3000K時(shí)，Cu324.75nm譜線的熱變寬為多少？〔MCu63.54〕解：原子吸收分光光度計(jì)的單色器的倒線色散率為1.6nmmm1，欲測(cè)定Si251.61nm的吸收值，為了消除多重線Si251.43nm和Si251.92nm的干擾，應(yīng)采取什么措施？解：，，代入可得，要使測(cè)定Si251.61nm的吸收值時(shí)，多重線Si251.43nm和Si251.92nm不產(chǎn)生干擾，則應(yīng)使狹縫寬度小于0.113mm。*原子吸收分光光度計(jì)的單色器的倒線色散率為2.0nmmm1，狹縫寬度分別為0.04mm、0.08mm、0.12mm、0.16mm和0.2mm，求相應(yīng)的光譜通帶寬度是多少？解：，分別代入和值可求得光譜通帶寬度分別為，，，，。為檢查原子吸收光譜儀的靈敏度，以2gmL1的Be標(biāo)準(zhǔn)溶液，用Be234.86nm的吸收線測(cè)得透射比為35解：靈敏度用特征濃度表示為用原子吸收光譜分析法測(cè)定鉛含量時(shí)，以0.1gmL解：用原子吸收法測(cè)鎂時(shí)的靈敏度為0.005gmL1，試樣中鎂的含量約為0.01解：，最適宜的吸光度A的范圍為0.150.80，代入可得最適宜的質(zhì)量濃度范圍為。假設(shè)制備50mL試液，應(yīng)稱取的試樣質(zhì)量在之間。用標(biāo)準(zhǔn)參加法測(cè)定血漿中鋰的含量時(shí)，取4份0.50mL血漿試樣，分別參加濃度為0.0500molL1的LiCl標(biāo)準(zhǔn)溶液0.0L，10.0L，20.0L，30.0L解：，以對(duì)作圖如下當(dāng)A0時(shí)，直線與*軸的交點(diǎn)，血漿中鋰的含量為。用火焰原子吸收法以Ca422.7nm吸收線測(cè)定血清中的鈣。配制鈣標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度〔單位為mmolL1〕分別為0.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，測(cè)得吸光度分別為0，0.43，0.58，0.72，0.85，1.00。取0.5mL血清參加9.5mL4三氯乙酸沉淀蛋白質(zhì)后，清液噴入火焰測(cè)得吸光度為0.68。求血清中鈣含量為多少？如果血清中含有PO43，所得結(jié)果是偏高還是偏低？為什么？解：，測(cè)定鈣的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖如下。如果血清中含有PO43，由于與Ca2生成難揮發(fā)的Ca2P2O7，將會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏低。用原子吸收法測(cè)定礦石中鉬含量。制備的試樣溶液每100mL含礦石1.23g，而制備的鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液每100mL含鉬2.00103g解：礦石中鉬的含量為。MACROBUTTONMTEditEquationSection2SEQMTEqn\r\hSEQMTSec\r1\hSEQMTChap\r1\h第八章電化學(xué)分析導(dǎo)論答：液接電位產(chǎn)生于具有不同電解質(zhì)或濃度不同的同種電解質(zhì)溶液界面之間，由于離子擴(kuò)散通過(guò)界面的速率不同，有微小的電位差產(chǎn)生，這種電位差稱為液接電位。答：負(fù)極：電子流出的極正極：電子流入的極陰極：接電源負(fù)極陽(yáng)極：接電源正極答：指示電極：在電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中，溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極參比電極：在測(cè)量過(guò)程中，具有恒定電位的電極4：解：左：+2e==+=-0.764+右：，所以是原電池。5.解：左邊： ==6.解：左邊：7.解：第九章電位分析法1.答：玻璃膜的化學(xué)組成對(duì)電極的性能影響很大，純制成的石英玻璃就不具有響應(yīng)氫離子的功能。如果在石英玻璃中參加堿金屬的氧化物，將引起硅氧鍵斷裂形成荷電的硅氧交換電位。當(dāng)玻璃電極浸泡在水中時(shí)，溶液中氫離子可進(jìn)入玻璃膜與鈉離子交換而占據(jù)鈉離子的電位。由于氫離子取代了鈉離子的電位，玻璃膜外表形成了一個(gè)類似硅酸構(gòu)造的水化膠層。當(dāng)被氫離子全部占有交換電位的水化膠層與試液接觸時(shí)，由于它們的氫離子活度不同就會(huì)發(fā)生擴(kuò)散，氫離子的擴(kuò)散破壞了膜外外表與試液間兩相界面的電荷分布，從而產(chǎn)生電位差，形成相界電位。同理，膜內(nèi)外表與內(nèi)參比溶液兩相界面也產(chǎn)生相界電位，顯然，相界電位的大小與兩相間的氫離子活度有關(guān)，其關(guān)系為：因此，玻璃膜內(nèi)外側(cè)之間的電位差為作為玻璃電極的整體，玻璃電極的電位應(yīng)包含有內(nèi)參比電極的電位，即：或2.答：由于無(wú)法測(cè)量，在實(shí)際測(cè)定中，溶液的是通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的相比擬而確定的。用電位法測(cè)定溶液的時(shí)，先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位，然后直接在計(jì)上讀出試液的。注意的事所選擇的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的盡量與未知液的接近，這樣可以減小測(cè)量誤差。3.答：銀電極銀電極離子選擇性電極鉑電極4.解：終點(diǎn)二分之一時(shí)此時(shí)終點(diǎn)二分之一時(shí)5．解：6．解：7．解：8．解：9．解：10．解：5.411.9665-59(2)滴定至一半時(shí)的體積滴定一半為：=5.47+〔6.60-5.47〕此時(shí)而滴定至一半時(shí)：第十章極譜分析法3.答：極譜分析是微量分析方法，測(cè)定依次在電極發(fā)生的物質(zhì)的量的多少。4.答：底液，即含有支持電解質(zhì)，除氧劑，絡(luò)合劑及極大抑制劑的溶液。10．解：對(duì)于可逆波：11.解：設(shè)50試液中濃度為則：解得=試樣質(zhì)量數(shù)為：12.解：50中溶液則：試樣中質(zhì)量為：13．解：由可逆金屬的極譜波方程得：從上式接得=20從〔1〕式或〔2〕式得14．解：=-879V15.解：以對(duì)作圖由可求 =0時(shí)即為的半波電位。=—0.692V作圖或求直線的方程得：—斜率得絡(luò)合物組成：截距—得=16.解：在0.0V處，只有，得到，濃度等于的濃度，即：由尤考方程得：=1\*GB3①。溶液中發(fā)生復(fù)原反響的總濃度為+30.0=2即：30.0=即：15.0==2\*GB3②=1\*GB3①—得：=2\*GB3②第十一章電解及庫(kù)侖分析法1.答：分解電壓：在電解時(shí)，能夠使被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速，連續(xù)的惦記反響，所需的最低外加電壓。只有當(dāng)外加電壓到達(dá)能克制此電解池的反電動(dòng)勢(shì)時(shí)，電解才能繼續(xù)進(jìn)展，i-U曲線上的電解電流才能隨外加電壓的增大顯著上升。2．答：在控制電流電解分析中，由于電解電流大，并且根本恒定，因此電解效率高，分析速度快。但由于陰極電位不斷負(fù)移，其它種離子也有可能沉積下來(lái)，所以選擇性差。由于控制陰極電位能有效的防止共存離子的干擾，因此選擇性好。該法既可作定量測(cè)量，又可廣泛地用作別離技術(shù)，常用于多種金屬離子共存情況下的*一種離子的測(cè)定。6．答：庫(kù)侖分析的先決條件是電流效率為100%。電流效率是指被測(cè)物質(zhì)所消耗的電量〔〕與通過(guò)電解池的總電量〔〕實(shí)際應(yīng)用中由于副反響的存在，使100%的電流效率很難實(shí)現(xiàn)，其主要原因?yàn)椋?.溶劑的電極效應(yīng)常用的溶劑為水，其電極反響主要是H的復(fù)原和水的電解。利用控制工作電極電位和溶液PH的方法能防止氫或氧在電極上析出。假設(shè)用有機(jī)溶劑及其它混合溶液作電解液，為防止它們的電解，應(yīng)事先取空白溶液繪制—U曲線，以確定適宜的電壓范圍及電解條件。—0.4V的陰極電位對(duì)試劑進(jìn)展預(yù)電解，直至電流降低到剩余電流為止。3.溶液中可溶性氣體的電極反響溶解氣體主要是空氣中的氧氣，它會(huì)在陰極上復(fù)原為或。除去溶解氧的方法是在電解前通入惰性氣體〔一般為氮?dú)狻硵?shù)分鐘，必要時(shí)應(yīng)在惰性氣氛下電解。4.電解自身參與反響如電極本身在電解液中溶解，可用惰性電極或其它材料制成的電極。5.電解產(chǎn)物的再反響常見(jiàn)的是兩個(gè)電極上的電解產(chǎn)物會(huì)相互反響，或一個(gè)電極上的反響產(chǎn)物又在另一個(gè)電極上的反響。防止的方法是選擇適宜的電解液或電極；采用隔膜套將陽(yáng)極或陰極隔開(kāi)；將輔助電極置于另一容器內(nèi)，用鹽橋相連接。6.共存元素的電解假設(shè)式樣中共存元素與被測(cè)離子同時(shí)在電極上反響，則應(yīng)預(yù)先進(jìn)展別離。7.解：(2)Ag析出完全時(shí)電位為：8．解：陰極上先析出析出完全時(shí)，陰極電位為：+0Cu和Sn可完全別離0.159V之間，即可完全別離Cu和Sn。9.解：Cd先析出Zn開(kāi)場(chǎng)沉積時(shí)電位為10．解：陰極：=0陽(yáng)極：=1.23-0+0.487-0+011．解：+〔-0.40〕12.解：13.解：第十二章色譜分析法1．簡(jiǎn)要說(shuō)明氣相色譜法的別離原理。答：利用不同物質(zhì)在固定相和流動(dòng)相中具有不同的分配系數(shù)，當(dāng)兩相作相對(duì)移動(dòng)時(shí)，使這些物質(zhì)在兩相間進(jìn)展反復(fù)屢次分配，原來(lái)微小的分配差異產(chǎn)生了很明顯的別離效果，從而依先后順序流出色譜柱。2．氣相色譜儀有哪些主要部件，各有什么作用？答：氣相色譜儀的主要部件有：高壓氣瓶、氣化室、恒溫箱、色譜柱、檢測(cè)器。高壓氣瓶：儲(chǔ)存載氣。氣化室：將液體或固體試樣瞬間氣化，以保證色譜峰有較小的寬度。色譜柱：別離試樣。恒溫箱：嚴(yán)格控制色譜柱的溫度。檢測(cè)器：檢測(cè)從色譜柱中流出的樣品。3．試述熱導(dǎo)池檢測(cè)器及氫火焰電離檢測(cè)