核磁共振波譜分析法

核磁共振波譜分析法第1頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四核磁共振基本原理核磁共振與化學(xué)位移自旋耦合與自旋裂分圖譜解析與結(jié)構(gòu)鑒定核磁共振波譜儀第2頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四第一節(jié)

核磁共振基本原理

principleofNMR

概述原子核的自旋核磁共振現(xiàn)象核磁共振條件第3頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四一、概述

introduction

核磁共振波譜是以兆(10-1~102MHz)數(shù)量級(jí)的電磁波作用于原子核，原子核產(chǎn)生自旋躍遷所得的吸收譜。由于各原子所處化學(xué)環(huán)境不同，使各種有機(jī)物的核磁共振譜不同，用以測(cè)定純化合物結(jié)構(gòu)、混合物成分及定量分析等。第4頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四特點(diǎn)：與通常的吸收光譜相比，其來(lái)源不同，來(lái)源于原子核自旋躍遷所得吸收譜；應(yīng)用范圍廣，有機(jī)、無(wú)機(jī)、定性、結(jié)構(gòu)分析、定量等；不需要標(biāo)準(zhǔn)樣品，可直接進(jìn)行定量；不破壞樣品；只能研究磁性核。第5頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四二、原子核的自旋

atomicnuclearspin=>第6頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四

若原子核存在自旋，產(chǎn)生自旋角動(dòng)量：

自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩。核磁矩：（:磁旋比）質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)INMR信號(hào)原子核偶數(shù)偶數(shù)0無(wú)12C6

16O8

32S16奇數(shù)奇或偶數(shù)1/2有1H1

13C6

19F9

15N7

31P15奇數(shù)奇或偶數(shù)3/25/2…有11B5

35Cl17

79Br35

81Br35

17O8

33S16偶數(shù)奇數(shù)1,2,3有

2H1

14N7第7頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四討論:(1)

I=0的原子核16O；12C；22S等，無(wú)自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收(2)

I=1或I>1的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

這類原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；第8頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四(3)Ｉ＝1/2的原子核

1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對(duì)象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。第9頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四H0m=1/2m=-1/2m=1m=

-

1m=0m=2m=1m=0m=

-

1m=

-

2I=1/2I=1I=2zzz1Prm=1/2

m=-1/2H0HE2=+mH0E=E2

－E1=2mH0E1=－mH0第10頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四三、核磁共振現(xiàn)象

nuclearmagneticresonance

自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生磁場(chǎng)，類似一個(gè)小磁鐵。

當(dāng)置于外磁場(chǎng)H0中時(shí)，相對(duì)于外磁場(chǎng)有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向：(1)與外磁場(chǎng)平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場(chǎng)相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;第11頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四(核磁共振現(xiàn)象)

兩種取向不完全與外磁場(chǎng)平行，＝5424’和12536’

相互作用,產(chǎn)生進(jìn)動(dòng)(拉莫爾進(jìn)動(dòng))進(jìn)動(dòng)頻率

0；角速度0；0=20=H0磁旋比；H0外磁場(chǎng)強(qiáng)度；兩種進(jìn)動(dòng)取向不同的氫核之間的能級(jí)差：E=H0（磁矩）第12頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四四、核磁共振條件

conditionofnuclearmagneticresonance

在外磁場(chǎng)中，原子核能級(jí)產(chǎn)生裂分，由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，需要吸收能量。能級(jí)量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。

對(duì)于氫核，能級(jí)差：E=H0（磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=H0=h0

由拉莫爾進(jìn)動(dòng)方程：0=20=H0;

共振條件：0=H0/(2)第13頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場(chǎng),能級(jí)裂分;(3)照射頻率與外磁場(chǎng)的比值0/H0=/(2)第14頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四能級(jí)分布與弛豫過(guò)程不同能級(jí)上分布的核數(shù)目可由Boltzmann定律計(jì)算：磁場(chǎng)強(qiáng)度2.3488T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級(jí)上核數(shù)目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)—高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。飽和(saturated)—低能態(tài)的核等于高能態(tài)的核。第15頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四

在NMR中，弛豫過(guò)程有兩種方式，即自旋——晶格弛豫和自旋——自旋弛豫。自旋——晶格弛豫，又稱縱向弛豫，用T1表示；自旋——自旋弛豫，又稱橫向弛豫，用T2表示。第16頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四討論:共振條件：0=

H0/(2)（1）對(duì)于同一種核，磁旋比為定值，H0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度H0和射頻頻率不同。

（3）固定H0

，改變（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振；也可固定，改變H0

（掃場(chǎng)）。掃場(chǎng)方式應(yīng)用較多。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz

第17頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四討論:

在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分，如右圖所示。由有機(jī)化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的信息，進(jìn)一步確定化合物結(jié)構(gòu)。第18頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四第二節(jié)

核磁共振與化學(xué)位移

NMRandchemicalshift

核磁共振與化學(xué)位移影響化學(xué)位移的因素第19頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四一、核磁共振與化學(xué)位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift1.屏蔽作用與化學(xué)位移

理想化的、裸露的氫核，滿足共振條件：

0=H0/(2)

產(chǎn)生單一的吸收峰；實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對(duì)于外磁場(chǎng)方向的感應(yīng)磁場(chǎng)，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減?。?/p>

第20頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四

H=（1-）H0

：屏蔽常數(shù)。越大，屏蔽效應(yīng)越大。

0=[/(2)]（1-）H0屏蔽的存在，共振需更強(qiáng)的外磁場(chǎng)(相對(duì)于裸露的氫核)。第21頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四

化學(xué)位移：

chemicalshift

0=[/(2)]（1-）H0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來(lái)抵消屏蔽影響。

在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移，用表示。第22頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四2.化學(xué)位移的表示方法(1)位移的標(biāo)準(zhǔn)沒有完全裸露的氫核，沒有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）位移常數(shù)TMS=0(2)為什么用TMS作為基準(zhǔn)?a.12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；b.屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭；c.化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。第23頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四位移的表示方法

與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定TMS=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號(hào)不加。

=[（樣-TMS)/TMS]106(ppm)

小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，在高場(chǎng)出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，在低場(chǎng)出現(xiàn)，圖左側(cè)；第24頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四二、影響化學(xué)位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift電負(fù)性--去屏蔽效應(yīng)

與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。-CH3

，

=1.6~2.0，高場(chǎng)；-CH2I，

=3.0~3.5,-O-H，-C-H，大小低場(chǎng)高場(chǎng)第25頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍第26頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四第三節(jié)

自旋耦合與自旋裂分

spincouplingandspinsplitting

自旋偶合與自旋裂分峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積磁等同與磁不等同第27頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四一、自旋偶合與自旋裂分

spincouplingandspinsplitting

每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時(shí)多重峰。原因：相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；第28頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來(lái)衡量偶合作用的大小。第29頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四二、峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積

numberofpearsplittingandpearareas

峰裂分?jǐn)?shù)：n+1規(guī)律；n:相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)；系數(shù)符合二項(xiàng)式的展開式系數(shù)；

峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對(duì)比例。第30頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四峰裂分?jǐn)?shù)1:11:3:3:11:11:2:1第31頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四峰裂分?jǐn)?shù)1H核與n個(gè)不等價(jià)1H核相鄰時(shí)，裂分峰數(shù)：（n1+1)(n2+1)……個(gè)；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分為8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1第32頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四峰裂分?jǐn)?shù)Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實(shí)際Ha裂分峰:(5+1)=6強(qiáng)度比近似為：1:5:10:10:5:1第33頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四三、化學(xué)等價(jià)和磁等同

magneticallyequivalent1.化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移等價(jià)）

若分子中兩個(gè)相同原子（或兩個(gè)相同基團(tuán)）處于相同的化學(xué)環(huán)境，其化學(xué)位移相同，它們是化學(xué)等價(jià)的。

分子中相同種類的核（或相同基團(tuán)），不僅化學(xué)位移相同，而且還以相同的偶合常數(shù)與分子中其它的核相偶合，只表現(xiàn)一個(gè)偶合常數(shù)，這類核稱為磁等同的核。2.磁等同第34頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四磁等同例子：三個(gè)H核化學(xué)等同磁等同二個(gè)H核化學(xué)等同，磁等同二個(gè)F核化學(xué)等同，磁等同六個(gè)H核化學(xué)等同磁等同兩核（或基團(tuán)）磁等同條件①化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移相同）②對(duì)組外任一個(gè)核具有相同的偶合常數(shù)（數(shù)值和鍵數(shù)）第35頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四第四節(jié)

譜圖解析與化合物結(jié)構(gòu)確定analysisofspectrographandstructuredetermination

譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息簡(jiǎn)化譜圖的方法譜圖解析譜圖聯(lián)合解析第36頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四

一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息structureinformationofcompoundinspectrograph（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類,多少種；（2）峰的面積(積分線)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對(duì)),多少個(gè)；（3）峰的位移()：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。第37頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四鄰苯二甲酸二乙酯的NMR譜圖第38頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四一級(jí)譜的特點(diǎn)裂分峰數(shù)符和n+1規(guī)律，相鄰的核為磁等價(jià)即只有一個(gè)偶合常數(shù)J；若相鄰n個(gè)核，n1個(gè)核偶合常數(shù)為J1，n2個(gè)核偶合常數(shù)為J2，n=n1+

n2則裂分峰數(shù)為（n1+1)(n2+1)峰組內(nèi)各裂分峰強(qiáng)度比(a+b)n的展開系數(shù)從譜圖中可直接讀出和J，化學(xué)位移在裂分峰的對(duì)稱中心，裂分峰之間的距離（Hz）為偶合常數(shù)J第39頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四非一級(jí)譜（二級(jí)譜）

一般情況下，譜峰數(shù)目超過(guò)n+1規(guī)律所計(jì)算的數(shù)目組內(nèi)各峰之間強(qiáng)度關(guān)系復(fù)雜一般情況下，和J不能從譜圖中直接讀出第40頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四二、簡(jiǎn)化譜圖的方法

methodsofsimplingspectrograph1.采用高場(chǎng)強(qiáng)儀器60MHz100MHz220MHzHCHBHA第41頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四2.溶劑效應(yīng)及活潑氫D2O交換反應(yīng)核磁共振譜的測(cè)定，一般使用氘代溶劑

（如CDCl3），以避免普通溶劑分子中H的干擾。同一質(zhì)子在不同的溶劑中，所測(cè)得的δ值往往不同。這種由于溶劑的影響而引起化學(xué)位移發(fā)生變化的現(xiàn)象稱為溶劑效應(yīng)。

一般含有OH、SH、NH等活潑質(zhì)子的樣品，溶劑效應(yīng)更明顯。因此核磁共振圖譜都標(biāo)出測(cè)定時(shí)所使用的溶劑。對(duì)于含有活潑氫的樣品，可先用一般方法測(cè)定圖譜，然后加入幾滴重水(D2O)，再測(cè)定圖譜，在后一張圖譜中信號(hào)消失的質(zhì)子便是活潑質(zhì)子，同時(shí)在=4.7ppm處出現(xiàn)HDO單峰。第42頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四常用溶劑及其化學(xué)位移名稱氯仿-d1二甲基亞砜-d6分子式丙酮-d6重水化學(xué)位移/ppm1H13CCHCl3-d1(CH3)2CO-d6H2O-d2(CH3)2SO-d6苯-d6甲醇-d4吡啶-d5C6H6-d6CH3OH-d4C6H5N-d5

7.2776.92.05206,29.1

4.02.539.67.20128.03.34,4.1149.0

7.18,7.57,149.9,135.58.57123.5第43頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四三、譜圖解析步驟由分子式求不飽合度由積分曲線求1H核的相對(duì)數(shù)目解析各基團(tuán)

再解析：

(低場(chǎng)信號(hào))

最后解析：芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子

首先解析：spectrumunscrambling第44頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四活潑氫D2O交換，解析消失的信號(hào)由化學(xué)位移，偶合常數(shù)和峰數(shù)目用一級(jí)譜解析參考IR，UV，MS和其它數(shù)據(jù)推斷結(jié)構(gòu)得出結(jié)論，驗(yàn)證結(jié)構(gòu)第45頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四

6個(gè)質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。沒有直接與強(qiáng)吸電子基團(tuán)（或元素）相連，在高場(chǎng)出現(xiàn)。1.譜圖解析（1）第46頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四

質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩個(gè)單峰。單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無(wú)質(zhì)子）

質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場(chǎng)（相對(duì)于質(zhì)子a）出現(xiàn)。質(zhì)子b也受其影響，峰也向低場(chǎng)位移。譜圖解析（2）第47頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四譜圖解析（3）裂分與位移第48頁(yè)，共57頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)23分，星期四第五節(jié)

核磁共振波譜儀nuclearmagneticresonancespectrometer