POE的性能及在聚烯烴樹(shù)脂改性中的應(yīng)用

POE的性能及在聚烯烴樹(shù)脂改性中的應(yīng)用POE是乙烯和辛烯-1在茂金屬催化劑作用下聚合而成的聚烯炷熱塑性彈性體，由美國(guó)DOW化學(xué)公司采用限定幾何構(gòu)型催化劑技術(shù)(CGCT技術(shù))開(kāi)發(fā)成功。這種技術(shù)生產(chǎn)的POE分子鏈飽和、結(jié)構(gòu)可人為控制、具有窄相對(duì)分子質(zhì)量分布和窄共聚單體分布，因此P0E具有優(yōu)異的耐老化、耐紫外光性、良好的力學(xué)性能和加工流變性能，與聚烯炷親和性好、低溫韌性突出、性能價(jià)格比高等優(yōu)點(diǎn)，使其在聚烯炷的增韌改性，醫(yī)用包裝材料、汽車配件、電線電纜方面得到了廣泛的應(yīng)用。POE的性能特點(diǎn)POE采用溶液法聚合工藝生產(chǎn)，單體辛烯含量在20%?30%之間，密度較低，基本結(jié)構(gòu)如下所示：CH2 士士(CH￡)5ICH,其中聚乙烯鏈結(jié)晶區(qū)起物理交聯(lián)點(diǎn)承受載荷的作用，一定量辛烯的引入降低了聚乙烯鏈的結(jié)晶度，形成了呈現(xiàn)橡膠彈性的無(wú)定型區(qū)。聚合物的微觀結(jié)構(gòu)決定其宏觀性能，分子結(jié)構(gòu)的特殊性使POE具有優(yōu)異的綜合性能，與其他傳統(tǒng)彈性體相比，POE具有以下主要特點(diǎn)。分子鏈結(jié)構(gòu)中沒(méi)有不飽和鍵，所含叔碳原子少，具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐候性。商品化POE呈顆粒狀，可以直接加入到聚丙烯(PP)等粒狀聚合物中，混合更快速、更均勻。較強(qiáng)的剪切敏感性、熔體強(qiáng)度和窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布，使材料邊緣在加工中不易卷曲且彌補(bǔ)了擠出片材時(shí)材料易下垂和難以吹膜的缺陷?？捎眠^(guò)氧化物、硅烷和輻射方法交聯(lián)，交聯(lián)POE的熱老化及紫外光氣候老化性能優(yōu)于三元乙丙橡膠(EPDM)和二元乙丙橡膠(EPR)。未交聯(lián)POE的密度比乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)低10%?20%，材料透明度高。⑹加工性與力學(xué)性能平衡性優(yōu)。一般彈性體的門尼粘度低，加工性好，而力學(xué)性能差。常用彈性體門尼粘度在20?90之間，而POE的門尼粘度在5?35之間，但力學(xué)性能卻能和高門尼粘度熱塑性丁苯橡膠媲美。作為增韌材料，POE具有添加量少、增韌效果明顯、對(duì)基礎(chǔ)樹(shù)脂性能影響小等特點(diǎn)。這種新型高分子聚合物的出現(xiàn)引起了全球橡塑界的廣泛關(guān)注，也為聚合物的改性和加工應(yīng)用帶來(lái)一個(gè)全新的理念。POE與傳統(tǒng)EPDM的比較EPDM分子主鏈為飽和結(jié)構(gòu)，分子鏈柔順彈性好，可以改進(jìn)聚丙烯(PP)的缺口沖擊韌性，但在耐候性、熱穩(wěn)定性、加工性等方面存在一些缺陷。而POE改性PP不僅可以克服EPDM增韌PP的不足，還賦予PP更高的韌性、高透明性等特點(diǎn)。張金柱研究指出，在相同的混煉和注塑條件下，無(wú)論P(yáng)P的熔融流動(dòng)速率(MFR)如何變化，其低溫(-30°C)沖擊能均是POE>EPDM：>EPR，特別是當(dāng)使用高M(jìn)FR(N2o)的PP時(shí)，EPDM和EPR改性的PP均已變脆，而POE改性的PP仍保持相當(dāng)?shù)捻g性。這樣在生產(chǎn)上可使用高流動(dòng)性PP，既避免了以前使用高M(jìn)FR增韌劑時(shí)大幅降低體系沖擊強(qiáng)度的不足，又能縮短成型周期節(jié)省能耗。POE用作PP的抗沖擊改性劑，具有明顯的優(yōu)勢(shì)，其主要原因有以下幾點(diǎn)：首先，由于POE的側(cè)乙基長(zhǎng)于EPDM的側(cè)甲基，在分子鏈間起到一種聯(lián)結(jié)、緩沖作用，減少銀紋因受力發(fā)展成裂紋其增韌效果優(yōu)于EPDM。其次，長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)改進(jìn)了POE的加工流變性能，使POE具有較強(qiáng)的剪切敏感性和低的熔體彈性，所以在高溫剪切作用下POE分散相比EPDM分散相更容易被拉長(zhǎng)、破裂，從而在PP母體中分散得更好，抗沖擊性提高較大。再次，采用一般橡膠或彈性體改性PP，在提高沖擊強(qiáng)度的同時(shí)，會(huì)使產(chǎn)品的屈服強(qiáng)度降低，而使用POE時(shí)材料仍保持較高的屈服強(qiáng)度。POE分子鏈中無(wú)不飽和鍵，與EPDM相比具有更卓越的耐老化、耐臭氧、熱穩(wěn)定性。如溫度為150C時(shí)，POE的拉斷伸長(zhǎng)率保持率為98%，而EPDM僅為71%，POE更適合于戶外使用對(duì)于某些耐熱等級(jí)、永久變形要求不嚴(yán)的產(chǎn)品直接用POE即可加工成制品，可大大提高生產(chǎn)效率，材料還可以重復(fù)使用。POE交聯(lián)工藝簡(jiǎn)單，可以邊成型邊實(shí)施交聯(lián)。通過(guò)交聯(lián)，POE的拉伸強(qiáng)度、耐熱性能和耐化學(xué)品性能得以提高，同時(shí)也可提高其耐蠕變性能、耐磨性能、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能和粘接性能。在欲交聯(lián)的POE中還可以添加較多的填料，如增強(qiáng)材料、導(dǎo)電劑和阻燃劑，以改善某些特殊性能。目前POE交聯(lián)技術(shù)在工業(yè)上主要用于生產(chǎn)管材，尤其是熱收縮管，美國(guó)的Raychem公司、日本的日東電木等公司在這方面處于領(lǐng)先地位，而經(jīng)過(guò)氧化物引發(fā)交聯(lián)的一般用來(lái)制作電纜料。用POE制作電線電纜護(hù)套，可賦予制品更為優(yōu)異的耐氣候老化性、電絕緣性，產(chǎn)品應(yīng)用范圍更為廣闊。POE在聚烯烴樹(shù)脂改性中的應(yīng)用POE作為一種新型的增韌改性劑，最大應(yīng)用在塑料制品上。由于POE的內(nèi)聚能較小，其表觀切變粘度對(duì)溫度的敏感性接近聚烯炷樹(shù)脂，與聚烯炷樹(shù)脂共混更容易得到較小的彈性體粒徑和較窄的粒徑分布，增韌改性效果較為顯著。在汽車保險(xiǎn)杠、擋板、模壓件、管件、織物涂層等制件上得到了應(yīng)用，可與EPR、軟聚氯乙烯、EVA、苯乙烯嵌段共聚物競(jìng)爭(zhēng)。PE/POE體系近年來(lái)，木塑復(fù)合材料因其成本低、質(zhì)量輕機(jī)械性能好等優(yōu)點(diǎn)受到普遍關(guān)注。但熱塑性塑料在填充木粉后變脆，限制了木塑復(fù)合材料的應(yīng)用和推廣。李蘭杰等采用廢木粉填充高密度聚乙烯(HDPE)制備木塑復(fù)合材料，用茂金屬聚乙烯(mPESP1520)和POE分別對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行改性。在兩者用量小于12時(shí)增韌效果相差不大但用量大于12時(shí)，用POE增韌的復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率增加迅速，而用mPESP1520增加幅度比較平緩。M.J.O.C.Guimaraes研究了HDPE與POE共混物的力學(xué)性能和熱性能。熱分析結(jié)果表明HDPE和POE具有良好的相容性，共混材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率提高，當(dāng)POE含量在10%左右時(shí)，材料在室溫下具有較高的強(qiáng)度和沖擊韌性。POE改性聚乙烯(PE)制備的發(fā)泡材料具有良好的彈性和強(qiáng)度，可用于制作粘合膠帶。將30份含離子結(jié)構(gòu)的PE和6.5份偶氮二甲酰胺加入到100份質(zhì)量比為3:7的POE和乙烯一辛烯(含量小于20%)聚合物AffinityPL1845組成的混合物中，擠成片材后輻射交聯(lián)，在250°C下發(fā)泡，所得lmm厚的泡沫片材具有良好的韌性，其橫、縱方向的彎曲強(qiáng)度可分別達(dá)到3O.2MPa和24.3MPa。POE未經(jīng)接枝改性，樹(shù)脂相與無(wú)機(jī)粒子形成相互分離的結(jié)構(gòu)。而POE經(jīng)過(guò)馬來(lái)酸酐(MAH)接枝改性后與填料粒子的相容性提高，在熔融加工中形成樹(shù)脂包覆無(wú)機(jī)粒子的結(jié)構(gòu)，能充分發(fā)揮無(wú)機(jī)粒子對(duì)樹(shù)脂的增強(qiáng)或增韌作用。由于單純對(duì)POE接枝MAH成本高，而且POE的軟化點(diǎn)低，所以在設(shè)備上必須增加水環(huán)切粒，這樣不僅接枝物的接枝率高，熔體流動(dòng)速率大，而且產(chǎn)品為白色透明顆粒，質(zhì)感好，無(wú)異味，改善了單純POE接枝加工上的困難，降低了成本。PP/POE體系馮予星研究發(fā)現(xiàn)PP/POE共混合金呈兩相結(jié)構(gòu)，POE在PP連續(xù)相中形成“海一島”結(jié)構(gòu)。隨著不同門尼粘度POE的加入，POE在PP1947基體中的粒子大小不同，PP1947/POE8180中POE分散相粒徑最小，說(shuō)明POE8180與基體PP1947有較好的相容性。加入2O份的POE8180就可使共混合金發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變，POE在PP中引發(fā)大量的銀紋，有效的提高PP的常溫、低溫沖擊強(qiáng)度。趙楓等發(fā)現(xiàn)PP/POE/PE體系的熔體流動(dòng)速率、屈服強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量隨著POE的增加而下降，當(dāng)固定POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%，在均聚PP(PPH)/POE共混物中加入共聚PP(PPB)，且PPH：PPB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1：1時(shí)體系的沖擊強(qiáng)度提高了300%，這樣完全可以減少POE的含量降低成本。將POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為10%，并加入10%PE，共混體系的沖擊強(qiáng)度并不隨著增韌劑POE的減少而降低，體系的剛性也沒(méi)有較大變化，因此PE的加入起到了一種輔助增韌劑的作用，PP/POE/PE三元共混體系具有較好的協(xié)同效應(yīng)。郭紅革口采用半有效硫化體系(S/促CZ)制得丁臘橡膠、丁苯橡膠、EPDM、POE的母煉膠，并與PP在高溫輥上動(dòng)態(tài)硫化。測(cè)試發(fā)現(xiàn)POE/PP的力學(xué)性能最好，其拉伸、撕裂強(qiáng)度可分別達(dá)到9.82MPa和49.26N/mm，但體系流動(dòng)性較丁臘橡膠/PP差些。4通用塑料/POE的增強(qiáng)改性POE對(duì)PE和PP有很好的增韌效果，但POE的加入降低了體系的強(qiáng)度和剛度，若在二元體系中加入有增強(qiáng)或增容作用的物質(zhì)，形成多元共混體系，則其綜合性能會(huì)得到進(jìn)一步的提高。如今對(duì)體系的增強(qiáng)方法很多，如無(wú)機(jī)剛性粒子增強(qiáng)、玻璃纖維增強(qiáng)、晶須增強(qiáng)等。4.1無(wú)機(jī)填料對(duì)體系的增強(qiáng)王雄剛婦采用滑石粉和自制改性POE(MPOE)對(duì)回收高密度聚乙烯(RHDPE)制得的管材進(jìn)行改性。當(dāng)MPOE用量為10%時(shí)體系的沖擊強(qiáng)度從9.3MPa上升到15.2MPa，但管材的強(qiáng)度和環(huán)剛度下降較多，而30.40滑石粉的加入能使管材環(huán)剛度分別增加45和54，符合工業(yè)化要求。邱桂學(xué)等比較了CaCO在PP和PPPOE兩種體系中的作用。研究表明少量CaCO3能顯著提高PP的拉伸彈性模量，而對(duì)于PPPOE(60：40)體系CaCO。被POE包覆：使剛性填料的有效體積分?jǐn)?shù)減少，POE分散相體積增大，降低了填料的增強(qiáng)作用，因此PP/POE模量增加幅度不大，但其斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸斷裂能顯著提高。劉喜軍將硬脂酸偶聯(lián)劑在70°C左右分三次加入到硅灰石中進(jìn)行活化處理，加入量以填料的1%計(jì)，采用雙螺桿擠出機(jī)制得性能符合要求的PP/POE汽車專用料。檢測(cè)分析表明，當(dāng)PPPB：POE：硅灰石質(zhì)量比為45?48：26?29：19?. … g?一 . - . 一―,22：4?6時(shí)，共混料滿足汽車保險(xiǎn)杠性能要求；當(dāng)PP：PPB：POE:硅灰石質(zhì)量比為4?5Og27?29：3?6：17?20時(shí)，共混料滿足汽車門板性能要求。研究中還發(fā)現(xiàn)由于硅灰石長(zhǎng)徑比大，部分起到了玻璃短纖維的作用，同時(shí)提高了體系的剛性和韌性。李彩林等研究發(fā)現(xiàn)用硅烷偶聯(lián)劑處理對(duì)增加滑石粉填充PP/POE體系的剛性有利，相對(duì)而言鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)提高滑石粉填充體系的韌性有利，為了充分發(fā)揮兩種偶聯(lián)劑的優(yōu)勢(shì)，在滑石粉中先加入鈦酸酯偶聯(lián)劑再加入硅烷偶聯(lián)劑，經(jīng)高速捏合機(jī)混合均勻，這種方式處理的樣品拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彈性模量以及缺口沖擊強(qiáng)度均優(yōu)于單獨(dú)使用偶聯(lián)劑的，當(dāng)PP/POE/改性滑石粉質(zhì)量比為S0/20/25時(shí)，三元復(fù)合體系綜合性能最優(yōu)異。4.2其他增強(qiáng)材料納米無(wú)機(jī)粒子由于納米尺寸效應(yīng)，巨大的比表面積和強(qiáng)的界面作用，與樹(shù)脂復(fù)合后表現(xiàn)出增韌與增強(qiáng)的同步效應(yīng)，充分顯示了納米級(jí)填料改性的優(yōu)越性。江濤等研究PP/POE/納米SiO復(fù)合材料后得出結(jié)論：雖然納米siO粒子在PP中的分散呈微粒團(tuán)聚體分布，2但與其本身的二次粒子粒徑相當(dāng)且小于臨界粒徑，因此在受到?jīng)_擊時(shí)起到了吸收能量阻礙裂紋擴(kuò)展的作用，從而提高了材料的韌性。顧圓春等采用合金化技術(shù)和填充復(fù)合工藝，制得強(qiáng)韌的PP/POE/納米高嶺土三元復(fù)合材料。納米高嶺土和POE對(duì)PP增韌具有協(xié)同作用，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察PP/P0E(20%)/納米高嶺土(5%)的沖擊斷面，可以看到高嶺土粒子被基體所包覆，以層狀結(jié)構(gòu)分散于共混物基體中，界面結(jié)合牢固，這種界面的牢固結(jié)合以及獨(dú)特的分散形態(tài)導(dǎo)致該體系具有較高的強(qiáng)度和突出的沖擊韌性。瞿曉文采用硼酸酯偶聯(lián)劑SB-J，SB-99,SB-618T活化納米CaCO」以熔融共混法制備了線性低密度聚乙烯/POE/mPE/納米CaCO。復(fù)合材料，結(jié)果表明，33.5%的硼酸酯偶聯(lián)劑SB-99可對(duì)納米CaCO。起到良好的活化作用，隨活化納米CaCO：的加入，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率呈峰形變化，在納米CaCO。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)體系拉伸強(qiáng)度達(dá)到極大值28.15MPa，比未加前提高了1O%；進(jìn)一步增大納米CaCO：的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至6%，材料的拉斷伸長(zhǎng)率達(dá)到901%；綜合性能在納米CaCO3。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)最佳。在聚合物增強(qiáng)材料中玻璃纖維用量很大，邱桂學(xué)等采用滯后測(cè)量法分別對(duì)PP/POE和PP/POE/短玻璃纖維(SGF)體系的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行研究。試驗(yàn)結(jié)果表明，未增強(qiáng)的PP/POE共混物的動(dòng)態(tài)負(fù)荷極限為7MPa，而含有3O%SGF的PP/POE/SGF復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)負(fù)荷極限達(dá)到13MPa，表明用SGF增強(qiáng)的材料在動(dòng)態(tài)使用環(huán)境下能承受更大載荷。對(duì)PP/POE/SGF復(fù)合材料進(jìn)行單級(jí)負(fù)荷下的動(dòng)態(tài)力學(xué)試驗(yàn)，經(jīng)過(guò)60000周次后，材料的性能指標(biāo)降低很少，說(shuō)明增強(qiáng)后的材料具有更長(zhǎng)的使用壽命。同時(shí)他們還研究了熱致液晶聚合物(TLCP)對(duì)PP/POE體系的影響，發(fā)現(xiàn)TLCP在降低PP/POE的熔體粘