有機化學 羧 酸課件(曾昭瓊、李景寧第四版)-專業(yè)課件

第十二章羧酸學習要求：1、掌握羧基的結構和羧酸的化學性質2、掌握誘導效應和共軛效應對羧酸酸性的影響3、掌握羧酸的制備方法以及重要的羧酸的主要用途4、掌握二元羧酸取代羧酸的特性反響羧酸可看成是烴分子中的氫原子被羧基〔-COOH〕取代而生成的化合物。其通式為RCOOH。羧酸的官能團是羧基。羧酸是許多有機物氧化的最后產(chǎn)物，它在自然界普遍存在〔以酯的形式〕，在工業(yè)、農業(yè)、醫(yī)藥和人們的日常生活中有著廣泛的應用。12~1羧酸的分類和命名

一、分類

一元酸系統(tǒng)命名普通命名HCOOH甲酸蟻酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸只含有一個羧基的羧酸稱為一元酸。最常見的酸，可根據(jù)它的來源命名。二元酸系統(tǒng)命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH順丁烯二酸馬來酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富馬酸含有二個羧基的羧酸稱為二元酸。12~2飽和一元羧酸的物理性質和光譜性質

一、物理性質1．物態(tài)C1~C3有刺激性酸味的液體，溶于水。C4~C9有酸腐臭味的油狀液體〔丁酸為腳臭味〕，難溶于水。>C9臘狀固體，無氣味。

2．熔點有一定規(guī)律，隨著分子中碳原子數(shù)目的增加呈鋸齒狀的變化。乙酸熔點16.6℃，當室溫低于此溫度時，立即凝成冰狀結晶，故純乙酸又稱為冰醋酸。

3．沸點比相應的醇的沸點高。見P356表12-1原因：通過氫鍵形成二聚體。

二、羧酸的光譜性質

IR：反映出-C=O和-OH的兩個官能團

1HNMR：-COO-Hδ=10.5~1212~3羧酸的化學性質

羧酸是由羥基和羰基組成的，羧基是羧酸的官能團，因此要討論羧酸的性質，必須先剖析羧基的結構。

故羧基的結構為一P-π共軛體系

當羧基電離成負離子后，氧原子上帶一個負電荷，更有利于共軛，故羧酸易離解成負離子。

例如：

由于共軛作用，使得羧基不是羰基和羥基的簡單加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在著典型的羥基，而是兩者互相影響的統(tǒng)一體。

羧酸的性質可從結構上預測，有以下幾類：一、酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在著如下平衡：乙酸的離解常數(shù)Ka為1.75×10-5甲酸的Ka=2.1×10-4,pKa=3.75其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之間,pKa在4.7~5之間?？梢婔人岬乃嵝孕∮跓o機酸而大于碳酸〔H2CO3pKa1=6.73〕。故羧酸能與堿作用成鹽，也可分解碳酸鹽。此性質可用于醇、酚、酸的鑒別和別離，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。RCOOH+NH4OHRCOONH4+H2O高級脂肪酸高級脂肪酸鈉是肥皂的主要成分，高級脂肪酸銨是雪花膏的主要成分。影響羧酸酸性的因素：影響羧酸酸性的因素復雜，這里主要討論電子效應和空間效應。電子效應對酸性的影響1〕誘導效應1°吸電子誘導效應使酸性增強。FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOHpKa值2.662.862.893.164.762°供電子誘導效應使酸性減弱。CH3COOH>CH3CH2COOH>(CH3)3CCOOHpKa值4.764.875.053°吸電子基增多酸性增強。ClCH2COOH>Cl2CHCOOH>Cl3CCOOHpKa值2.861.290.654°取代基的位置距羧基越遠，酸性越小。pKa值2.864.414.704.822)共軛效應當能與基團共軛時,那么酸性增強，例如：CH3COOHPh-COOHpKa值4.764.202．取代基位置對苯甲酸酸性的影響取代苯甲酸的酸性與取代基的位置、共軛效應與誘導效應的同時存在和影響有關，還有場效應的影響，情況比較復雜。可大致歸納如下：a鄰位取代基〔氨基除外〕都使苯甲酸的酸性增強〔位阻作用破壞了羧基與苯環(huán)的共軛〕。b間位取代基使其酸性增強。見P361表12~3c對位上是第一類定位基時，酸性減弱；是第二類定位基時，酸性增強。見表12~3。實例誘導吸電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應吸電子作用大。鄰位間位對位誘導吸電子作用中、共軛給電子作用小。誘導吸電子作用小、共軛給電子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20二、羧基上的羥基〔OH〕的取代反響羧基上的OH原子團可被一系列原子或原子團取代生成羧酸的衍生物。羧酸分子中消去OH基后的剩下的局部〔〕稱為?；?。1．酯化反響〔1〕酯化反響是可逆反響，Kc≈4，一般只有2/3的轉化率。提高酯化率的方法：a增加反響物的濃度(一般是加過量的醇〕,b移走低沸點的酯或水〔2〕酯化反響的活性次序：酸相同時CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH醇相同時HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH〔3〕成酯方式驗證：H2O中無O18，說明反響為酰氧斷裂。4〕酯化反響歷程1°、2°醇為酰氧斷裂歷程，3°醇〔叔醇〕為烷氧斷裂歷程。P3635〕羧酸與醇的結構對酯化速度的影響對酸：HCOOH>1°RCOOH>2°RCOOH>3°RCOOHP363表12-4對醇：1°ROH>2°ROH>3°ROH酯化反響〔1〕定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反響稱為酯化反響。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1產(chǎn)率67% 1：1097%酯化反響是一個可逆的反響，為了使正反響有利，通常采用的手段是：①使原料之一過量。②不斷移走產(chǎn)物〔例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃〕H+〔常用的催化劑有鹽酸、硫酸、苯磺酸等〕，1OROH，2OROH酯化時按加成--消除機制進行，

且反響速率為：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH〔2〕酯化反響的機制*1加成--消除機制雙分子反響一步活化能較高質子轉移加成消除四面體正離子-H2O-H+按加成--消除機制進行反響，是酰氧鍵斷裂該反響機制已為：①同位素跟蹤實驗②羧酸與光活性醇的反響實驗所證實。酯化反響機制的證明①3oROH按此反響機制進行酯化。②由于R3C+易與堿性較強的水結合，不易與羧酸結合，故逆向反響比正向反響易進行。所以3oROH的酯化反響產(chǎn)率很低。*2碳正離子機制屬于SN1機制該反響機制也從同位素方法中得到了證明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1機制進行反響，是烷氧鍵斷裂+(CH3)3COH+H2O僅有少量空阻大的羧酸按此反響機理進行。*3酰基正離子機制H2SO4(濃)-H+屬于SN1機制。78%2．酰鹵的生成羧酸與PX3、PX5、SOCl2作用那么生成酰鹵。見P364三種方法中，方法3的產(chǎn)物純、易別離，因而產(chǎn)率高。是一種合成酰鹵的好方法。例如m-NO2C6H4COOH+SOCl2m-NO2C6H4COCl+SO2+HCl90%CH3COOH+SOCl2CH3COCl+SO2+HCl100%3．酸酐的生成酸酐在脫水劑作用下加熱，脫水生成酸酐。因乙酐能較迅速的與水反響，且價格廉價，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酐作為制備酸酐的脫水劑。1,4和1,5二元酸不需要任何脫水劑，加熱就能脫手生成環(huán)狀〔五元或六元〕酸酐。4.形成酰胺和腈的反響反響是可逆的，加熱、脫水有利于正反響，為了使正反響順利進行，常采用苯、甲苯帶水的方式除去反響體系中產(chǎn)生的水。室溫-H2OP2O5RCN+H2O反響機制〔與酯化反響的加成--消除機制類似〕-H2O-H2ORCN互變異構親核加成質子轉移應用實例：尼龍66的合成nHO2C(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2270oC1MPa+nH2O三、脫羧反響羧酸在一定條件下受熱可發(fā)生脫羧反響。無水醋酸鈉和堿石灰混合后強熱生成甲烷，是實驗室制取甲烷的方法。其他直鏈羧酸鹽與堿石灰熱熔的產(chǎn)物復雜，無制備意義。

一元羧酸的α碳原子上連有強吸電子集團時，易發(fā)生脫羧。

例如：

洪塞迪克爾〔Hunsdiecker〕反響，羧酸的銀鹽在溴或氯存在下脫羧生成鹵代烷的反響。此反響可用來合成比羧酸少一個碳的鹵代烴。一般的脫羧反響不用特殊的催化劑，而是在以下的條件下進行的。〔1〕加熱〔2〕堿性條件〔3〕加熱和堿性條件共存反響一般式A-CH2-COOHACH3+CO2當A為吸電子基團，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等時。失羧反響極易進行。加熱堿

四、α-H的鹵代反響羧酸的α-H可在少量紅磷、

硫等催化劑存在下被溴或氯取代生成鹵代酸。在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸α-H的反響稱為赫爾-烏爾哈-澤林斯基反響。RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr1定義催化劑的作用是將羧酸轉化為酰鹵，酰鹵的α-H具有較高的活性而易于轉變?yōu)橄┐际?，從而使鹵化反響發(fā)生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用。控制鹵素用量可得一元或多元鹵代酸。碘代酸由α-氯〔或溴〕代酸與KI反響來制備。2、反響機理RCH2COOHPBr3互變異構+Br--HBrRCH2COOH這步反響不會逆轉五、羧酸的復原羧酸很難被復原，只能用強復原劑LiAlH4才能將其復原為相應的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸復原。RCOOHRCH2OHLiAlH4orB2H6H2O*1.反響不能得到醛，因為醛在此條件下比酸更易復原。*2.用LiAlH4復原時，常用無水乙醚、四氫呋喃做溶劑。*3.用釕作催化劑時，也可以用催化氫化法復原。(1)用LiAlH4復原反響機理RCOOH+LiAlH4RCOOLi+H2+AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O〔2〕用乙硼烷復原RCOOH+BH3反響機理乙硼烷與羰基化合物的反響活性順序-BH2(OH)RCHOBH3RCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH>C=O>-CN>-COOR>-COClLiAlH4不復原孤立的C=C,B2H6能復原孤立的C=C。用LiAlH4復原和用乙硼烷復原的區(qū)別CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH412~4羧酸的來源和制備

來源：羧酸廣泛存在與自然界，常見的羧酸幾乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蠟中。油、脂、蠟水解后可以得到多種羧酸的混合物。制法：一、氧化法1、醛、伯醇的氧化2、烯烴的氧化〔適用于對稱烯烴和末端烯烴〕3、芳烴的氧化〔有α-H芳烴氧化為苯甲酸〕4、碘仿反響制酸〔用于制備特定結構的羧酸〕二、羧化法格式試劑合成法格式試劑與二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸。1°、2°、3°RX都可使用。此法用于制備比原料多一個碳的羧酸，但乙烯式鹵代烴難反響。

2．烯烴羰基化法烯烴在Ni(CO)4催化劑的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。

三、水解法1．腈的水解〔制備比原料多一個碳的羧酸〕此法僅適用于1°RX〔2°、3°RX與NaCN作用易發(fā)生消除反響〕。特點：產(chǎn)物比反響物鹵代烷多一個碳，與RCN同。腈的水解反響式RX+NaCNRCNRCOOH

H2OH+orHO-醇反響本卷須知1應用于一級RX制腈，產(chǎn)率很好。2芳香鹵代烷不易制成芳腈。3如用鹵代酸與NaCN反響制二元酸時，鹵代酸應先制成羧酸鹽。ClCH2COOHClCH2COONaNCCH2COONaHOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+R-CNR-CNHR-C=NHH+++H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互變異構H~腈酸性水解的機理腈堿性水解的機理H2O互變異構-OHRCOOH+NH2-RCOO-+NH3H+RCOOH

2、羧酸衍生物的水解油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副產(chǎn)物甘油和醇。

3、通過丙二酸二乙酯合成各種羧酸。P405~40612~5重要的一元羧酸

1、甲酸2、乙酸3、苯甲酸

12~6二元羧酸

一、物理性質

1．物態(tài)二元羧酸都是固態(tài)晶體，熔點比相近分子量的一元羧酸高得多。

2．溶解度比相應的一元酸大，易溶于乙醇，難溶于其他有機溶劑。

二、二元羧酸的化學性質