X射線熒光光譜法進(jìn)展與應(yīng)用

X射線熒光光譜法的進(jìn)展（1）——X射線光譜法的發(fā)展歷程X射線熒光（以下簡(jiǎn)稱XRF）光譜法的基本原理是當(dāng)物質(zhì)中的原子受到適當(dāng)?shù)母吣茌椛涞募ぐl(fā)后，放射出該原子所具有的特征X射線。根據(jù)探測(cè)到該元素特征X射線的存在與否的特點(diǎn)，可以定性分析；而其強(qiáng)度的大小可作定量分析。該法具有準(zhǔn)確度高，分析速度快，試樣形態(tài)多樣性及測(cè)定時(shí)的非破壞性等特點(diǎn)，它不僅用于常量元素的定性和定量分析，而且也可進(jìn)行微量元素的測(cè)定，其檢出限多數(shù)可達(dá)10-6，與分離、富集等手段相結(jié)合，可達(dá)10-8。測(cè)量的元素范圍包括周期表中從F?U的所有元素。一些較先進(jìn)的X射線熒光分析儀器還可測(cè)定鍍、硼、碳等超輕元素。而多道XRF分析儀，在幾分鐘之內(nèi)可同時(shí)測(cè)定20多種元素的含量。倫琴在1895年發(fā)現(xiàn)X射線。其后1927年用X射線光譜發(fā)現(xiàn)化學(xué)元素Hf，證實(shí)可以用X射線光譜進(jìn)行元素分析。1948年美國(guó)海軍實(shí)驗(yàn)室首次研制出波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀。20世紀(jì)60年代中期開始在工業(yè)部門推廣這項(xiàng)技術(shù)，我國(guó)在那時(shí)開始引進(jìn)剛開始商品化的早期X射線熒光光譜儀。山于半導(dǎo)體探測(cè)器的出現(xiàn)，70年代開始出現(xiàn)能量色散X射線光譜儀。由于微型計(jì)算機(jī)的出現(xiàn)，70年代末到80年代初，使X光譜分析技術(shù)無(wú)論在硬件、軟件還是方法上都有突飛猛進(jìn)的發(fā)展。進(jìn)入90年代以來(lái)，隨著空間、生物、醫(yī)學(xué)、環(huán)境和材料科學(xué)的發(fā)展，其需求進(jìn)一步刺激X射線光譜學(xué)的發(fā)展，主要體現(xiàn)在各種新探測(cè)器、新激發(fā)源及相關(guān)元器件的開發(fā)上，新器件的優(yōu)越性又促成新的測(cè)試技術(shù)。X射線光譜學(xué)又面臨一個(gè)大發(fā)展的局面。由于XRFA在主次量元素分析上的無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，以及現(xiàn)代X射線熒光光譜儀器的發(fā)展，XRFA已經(jīng)成為一門成熟的成分分析技術(shù)，在冶金、地質(zhì)、建材、石油、生物、環(huán)境等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。X射線熒光光譜法進(jìn)展（2）——X射線熒光光譜儀分類60年代末70年代初以來(lái)，X射線熒光光譜儀大致分為使用晶體分光的色散型和不使用晶體分光的非色散型兩類。使用半導(dǎo)體探測(cè)器的X射線熒光光譜儀當(dāng)初被劃為非色散型光譜儀的一種，但由于近年來(lái)半導(dǎo)體探測(cè)器性能（特別是能量分辨率）提高，使用技術(shù)發(fā)展，現(xiàn)已被確定為一個(gè)能量色散的新分支。與此同時(shí)，分類方法也就變成了如下形式：1掃描型（通用型）披恍色散型［多元素同時(shí)分析型色散型＜X射線熒光光譜威1色散型＜X射線熒光光譜威、多色散型（波長(zhǎng)色散與能量色散組合在一起）'非色散型①波長(zhǎng)色散型，一般說(shuō)的X射線熒光光譜儀都是指使用晶體分光的波長(zhǎng)色散型光譜儀。這類儀器又可分為兩種，一種是對(duì)各元素逐一進(jìn)行角度掃描順序進(jìn)行測(cè)定的所謂掃描式光譜儀;

另一種是每個(gè)元素都單獨(dú)配備一個(gè)固定的測(cè)角器同時(shí)分析多個(gè)元素的所謂多元素同時(shí)分析式X熒光光譜儀，還有一種是前兩種組合在一起，既有順序掃描儀又有各種元素的固定分析器。掃描式儀器的示意圖見(jiàn)圖2-1。ffi21掃描式裝置原理圖多元素同時(shí)分析式儀器特別適用于作爐前的快速分析（圖2-2）圖22多道X射線光譴位原理圈①X光管;②試樣M③素拉凝3④平菌晶缽;⑤探測(cè)器i⑥筷蚤⑦彎曲晶體〃③能量色散型。以帶有半導(dǎo)體探測(cè)器和多道脈沖高度分析器為特征的X射線熒光光譜儀叫做能量色散型光譜儀。因其具有能同時(shí)測(cè)定多個(gè)元素（還能測(cè)背景）的優(yōu)點(diǎn)，且數(shù)據(jù)處理快，故應(yīng)用領(lǐng)域日益擴(kuò)大。能量色散型儀器將于以后扼要敘述。③非色散型。如圖2-3所示，一般使用正比計(jì)數(shù)器作探測(cè)器，因其能量分辨率所限，常需要使用濾光片。X射線源用放射性同位素（RI）或用小型X射線管。因其分析對(duì)象是組成元素簡(jiǎn)單的樣品，且形狀小巧故常當(dāng)作專用儀器或便攜式儀器使用。④近年來(lái)出現(xiàn)了由波長(zhǎng)色散型與能量色散型組合在一起的X射線熒光光譜儀，兼?zhèn)涓髯缘奶亻L(zhǎng)，以滿足特殊分析的要求。X射線熒光光譜法進(jìn)展（3）——XRFA技術(shù)進(jìn)展同步輻射X射線熒光（SynchrotronRadiation-XRayFluorescence,SR-XRF）分析作為XRF的一種新光源，同步輻射利用儲(chǔ)存環(huán)中高速運(yùn)轉(zhuǎn)電子來(lái)激發(fā)試樣，由于其具有高亮度、穩(wěn)定性好、光譜范圍廣、連續(xù)可調(diào)和發(fā)射角小、準(zhǔn)直性好、光束偏振、背景很低的優(yōu)點(diǎn)，引起分析化學(xué)家的極大興趣。SR-XRF可以在微米級(jí)范圍內(nèi)進(jìn)行元素定量，檢出限達(dá)到1X10-15左右，而且由于SR-XRF是選擇誘發(fā)X射線發(fā)射光譜，吸收限的化學(xué)漂移反映了化學(xué)環(huán)境內(nèi)層電子束縛能的系統(tǒng)變化，用SR-XRF分析Mg/g級(jí)或10-10g痕量元素的化學(xué)態(tài)是可能的。可以用SR-XRF分析環(huán)保樣品中ng/g級(jí)的痕量元素，借以研究環(huán)境中重元素和其他痕量元素的顯微分布。20世紀(jì)90年代以來(lái)，北京同步輻射裝置（BSRF）、國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室（NSRL合肥）及同步輻射研究中心（SR—RC新竹）相繼投入運(yùn)行，為各領(lǐng)域的科學(xué)家提供了良好的實(shí)驗(yàn)光源。第三代同步輻射光源和全反射X射線熒光技術(shù)相結(jié)合，有可能將檢測(cè)限降至10-18g。X射線熒光光譜法進(jìn)展（4）——XRFA技術(shù)進(jìn)展全反射X射線熒光（TotalReflectionXRayFluorescence,TXRF）分析作為一門20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的高靈敏痕量分析技術(shù)，全反射X射線熒光分析主要利用X射線在平滑表面上發(fā)生的全反射現(xiàn)象，由于X射線穿透樣品極淺，大大降低了X射線的背景并基本上能消除基體效應(yīng)，具有極高的靈敏度，所能達(dá)到的檢出限為lpg或0.03ppb，特別適用于樣品表層的痕量元素分析。由于TXRF極低的檢出限，其應(yīng)用范圍日益擴(kuò)大。有人用TXRF分析了從氧到稀土元素，當(dāng)用不同的反射體時(shí)，檢出限可達(dá)ng/g。先經(jīng)化學(xué)富集可達(dá)pg/g級(jí)。TXRF由于檢出限低，不破壞樣品，樣品用量少，用于法庭分析特別引人注意。國(guó)內(nèi)TXRF分析起步較晚，北京高能物理所于1989年建立了TXRF裝置，并測(cè)定了水中多種痕量元素，絕對(duì)檢出限在10ng以下，相對(duì)誤差約10%。全反射X熒光分析技術(shù)由于其極低的檢出限，預(yù)計(jì)將在生物工程，地質(zhì)、材料、環(huán)境科學(xué)及微電子工業(yè)等方面，有更加廣泛的應(yīng)用。北京意力博通技術(shù)發(fā)展有限公司銷售德國(guó)生產(chǎn)的PicoTAX便攜式全反射X射線熒光分析儀，主要用于空氣懸浮粒、液體和固體樣品及污染物的定性和定量多元素分析。據(jù)稱，PicoTAX是市場(chǎng)上唯一的便攜式全反射X射線熒光分析儀。X射線熒光光譜法進(jìn)展（5）

——XRFA技術(shù)進(jìn)展1.3粒子激發(fā)X射線發(fā)射（PIXE）分析由粒子（如質(zhì)子、a粒子等）激發(fā)的X射線發(fā)射分析，自20世紀(jì)70年代出現(xiàn)以來(lái)己發(fā)展為一門相當(dāng)成熟的核分析技術(shù)。國(guó)際上平均每年的論文數(shù)約為120篇。近年來(lái)最為注目的發(fā)展是經(jīng)良好聚焦的帶電粒子束可提供優(yōu)于川m的分辨率。加上PIXE良好的檢出限，可以使檢出的元素降至10-17g/p口，目前己廣泛應(yīng)用于生物、環(huán)境、醫(yī)學(xué)、地球化學(xué)、固體物理及考古等領(lǐng)域。PIXE-XRF是一種用粒子轟擊原級(jí)靶，產(chǎn)生近乎單色X射線的XRF分析方法。與傳統(tǒng)PIXE相比有二個(gè)優(yōu)點(diǎn)：通過(guò)選擇合適的原級(jí)靶材，可消除樣品中主量元素所引起的譜線干擾;其次，大大減輕了對(duì)試樣的損傷，利用透射靶比用反射法獲得的特征X光產(chǎn)額高二個(gè)數(shù)量級(jí)，使薄、厚樣的檢出限達(dá)到亞ppm級(jí)。通常要用加速器把兆電子伏能量的質(zhì)子或a射線束以幾毫弧度的立體角入射到樣品表面，可檢測(cè)到1010原子/cm2。最著名的PIXE應(yīng)用是輕便a粒子光譜儀被發(fā)射到火星上，探測(cè)火星的巖石和土壤。X射線熒光光譜法進(jìn)展（6）——XRFA技術(shù)進(jìn)展1.4微束XRF分析近年來(lái)微束X射線熒光已逐漸成為表面、微區(qū)、微試樣分析的一種有力工具。為獲得高的空間分辨率，途徑之一是使用微束斑的X光管加小孔光闌，這是美國(guó)Kevex公司生產(chǎn)的Omicro微區(qū)XRF分析儀所采用的技術(shù)。20世紀(jì)八十年代中期的蘇聯(lián)科學(xué)家Kumakhov發(fā)明的X光透鏡，則是利用X光在玻璃導(dǎo)管內(nèi)壁產(chǎn)生多次全反射而獲得高強(qiáng)度的微束X光。與常規(guī)XRF不同的是，這種微束技術(shù)不是用于分析均勻試樣的平均組分，而主要用于非均勻材料如礦物、多相合金、生物試樣和微電子元件等的局部分析。X射線熒光光譜法進(jìn)展（7）——XRFA技術(shù)進(jìn)展1.5X射線全息術(shù)和層面術(shù)（XFH&XFT）X射線全息照相術(shù)和層面照相術(shù)的目的是在不破壞樣品的前提下，研究固態(tài)材料元素分布的微觀和宏觀結(jié)構(gòu)。研究焦點(diǎn)在于在保證得到最大的分辨率、盡可能減小樣品測(cè)量的輻射率，得到盡可能多的關(guān)于樣品組成和結(jié)構(gòu)信息的同時(shí)，不斷擴(kuò)展樣品的大小。在過(guò)去的兩年里，基于新發(fā)展起來(lái)的二維檢測(cè)和X射線聚焦系統(tǒng)、同步輻射裝置的高強(qiáng)X射線源的獲得，X射線全息照相術(shù)（XFH）成為X射線光譜分析領(lǐng)域幾大熱點(diǎn)之一。這也預(yù)示了二次X射線的三維角度掃描測(cè)量的必要性。X射線全息術(shù)（XFH）從原子發(fā)射出的特征X射線波與其被相鄰原子散射的部分相干涉形成X射線熒光全息圖。在遠(yuǎn)場(chǎng)幾何結(jié)構(gòu)中探測(cè)X射線強(qiáng)度的空間調(diào)制（即上述全息圖），記錄的數(shù)千個(gè)強(qiáng)度圖含有所研究晶體中原子位置的信息，因而借助適當(dāng)?shù)闹貥?gòu)算法，可以披露出其二維或三維的微觀結(jié)構(gòu)。有人用CCD相機(jī)和0.3X0.3mm2的單能X射線束（E=8.0keV）加上50“m的Fe吸收箔，高精度地測(cè)出CoO晶體中Co和O原子的位置。為全息成像使用第四代無(wú)電子激光X射線，能夠?qū)Σ荒苌山Y(jié)晶的單分子、病毒和其他分子形式重構(gòu)其原子分布圖。XFH的定量特性意味著它可以在常規(guī)XRD（X射線衍射）與EXAFS（發(fā)射X射線吸收端精細(xì)結(jié)構(gòu)）之間構(gòu)成一個(gè)橋梁，提供關(guān)于原子周圍環(huán)境的信息。X射線斷層術(shù)（XFT）最近幾年才引進(jìn)微區(qū)分析的XFT技術(shù)，在環(huán)境、醫(yī)學(xué)和材料科學(xué)中對(duì)探索主量、痕量元素的二維和三維分布是最合適的技術(shù)。它需要（a）一個(gè)高通量的尖銳且很好準(zhǔn)直的X射線束，（b）一個(gè)精密的XY及旋轉(zhuǎn)移動(dòng)系統(tǒng)，在每次測(cè)量后改變樣品的位置和方向，（c）一個(gè)高性能的EDX探測(cè)器來(lái)記錄發(fā)射的熒光和散射的X射線。它有點(diǎn)類似于醫(yī)院用的CT，但提供的是樣品中微區(qū)元素分布圖。日本一個(gè)研究組測(cè)量甲狀腺中碘的分布圖。使用37KeV單色X射線，HPGe探測(cè)器，每步測(cè)量5s，每次移動(dòng)0.05mm（總2mm），旋轉(zhuǎn)3°（總180°）。德國(guó)一個(gè)小組采用與斷層成像相結(jié)合的x射線微區(qū)分析，觀測(cè)單個(gè)細(xì)胞的圖像。由于單細(xì)胞中的蛋白質(zhì)與水之間明顯的吸收反差，他們能夠直觀地重構(gòu)細(xì)胞中蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)達(dá)30nm的尺度。X射線熒光光譜法進(jìn)展（8）

——XRFA技術(shù)進(jìn)展1.6X射線吸收光譜分析（XAFS）主要依靠對(duì)X射線吸收端精細(xì)結(jié)構(gòu)的測(cè)量來(lái)分析元素的價(jià)態(tài)及配位。因而需要高分辨率的波長(zhǎng)色散雙晶甚至三晶光譜儀。多次色散雖提高分辨率，但又降低譜線強(qiáng)度，因而又需要強(qiáng)的激發(fā)源。而第四代同步輻射X射線脈沖源提供足夠的亮度。最重要的應(yīng)用領(lǐng)域仍然是催化劑、元素和分子化學(xué)及材料科學(xué)。1.7電子探針微區(qū)分析（EPMA）小體積不均勻樣品的分析，以納米級(jí)的空間分辨率提供定量元素分布圖。這種程度的空間分辨能力可檢測(cè)到薄樣中的幾個(gè)原子，離人們追求的ED單原子檢測(cè)已不遠(yuǎn)。最近又引入高分辨（STJ或微熱量計(jì)）及薄探測(cè)器窗（200nm聚合物）的應(yīng)用。進(jìn)一步擴(kuò)展其對(duì)輕元素的應(yīng)用，可測(cè)量到C、O、N（即氣溶膠微粒的主成分）。已提出基于迭代逆蒙特卡羅算法的自動(dòng)定量程序，該法已由測(cè)量氣溶膠微粒中的CaC03,SiO2、NaCl，KNO3，F(xiàn)e2O3:和BaSO4所證明。X射線熒光光譜法進(jìn)展（9）

——XRFA技術(shù)進(jìn)展1.8微區(qū)面分布的元素成像分析從1995年開始，商業(yè)廠家開始研發(fā)波長(zhǎng)色散X射線熒光微區(qū)面分布的元素成像分析。從當(dāng)時(shí)的1mm分析束斑，發(fā)展到現(xiàn)在最新的250“m分析束斑成像能力。如同在90年代初期X射線光電子能譜儀研發(fā)X射線光電子成像分析（iXPS）技術(shù)，對(duì)后來(lái)X射線光電子能譜儀的發(fā)展起到?jīng)Q定性作用一樣，X射線熒光微區(qū)面分布的元素成像分析（iXRF），對(duì)于地質(zhì)礦產(chǎn)、新材料開發(fā)、失效分析、電子產(chǎn)品、金屬材料的偏析測(cè)定、公安部門微量物證、考古文物等方面，可以進(jìn)行更有效的測(cè)定，開拓X射線熒光分析的應(yīng)用范圍。技術(shù)上，采用熒光X射線出射方向的管狀光欄精細(xì)步進(jìn)運(yùn)動(dòng)，與樣品盒高精度旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)方式組合進(jìn)行定位，具有空間分辨率高，成像速度快和重現(xiàn)性好的特點(diǎn)。即使在0.5毫米的分析

斑點(diǎn)上，對(duì)輕元素的靈敏度和對(duì)稀土元素的分辨率，都可以很好地保證［1］。X射線熒光微區(qū)面分布的元素成像分析（iXRF），可以有效地補(bǔ)充掃描電子顯微鏡加能譜分析的不足。很多材料分析的要求，非常重視低倍率的觀測(cè)和元素分析（例如X5~X20），而低倍率觀測(cè)和元素分析，正是iXRF的特長(zhǎng)。波長(zhǎng)色散X射線熒光微區(qū)面分布的元素成像分析的靈敏度和分辨率，是掃描電子顯微鏡的能譜無(wú)法相比的，前者可以得到ppm數(shù)量級(jí)的分析結(jié)果，后者通常只能進(jìn)行百分含量的測(cè)量。在輕元素方面前者的優(yōu)勢(shì)更加明顯。實(shí)際分析例：某玻璃制造公司發(fā)現(xiàn)其玻璃制品中的微小尺寸金屬污染物，需要對(duì)其來(lái)源進(jìn)行鑒定。首先對(duì)玻璃樣品通過(guò)CCD光學(xué)成像對(duì)約直徑1毫米的金屬污染物進(jìn)行定位，做元素成像分析，使用樣品匹配功能鑒定為模具鋼；然后進(jìn)一步選點(diǎn)分析樣品有較高含量的C、N含量，說(shuō)明是模具表面熱處理后的脫落。改進(jìn)熱處理工藝解決了此問(wèn)題。I"一抒仃創(chuàng)頂成蒙分山稀土礦石的分析CUL■坍落&年元III：界首創(chuàng)25。"I"一抒仃創(chuàng)頂成蒙分山稀土礦石的分析CUL■坍落&年元III：界首創(chuàng)25。"m成象，析山石肝品X射線熒光光譜法進(jìn)展（10）——XRFA技術(shù)進(jìn)展1.9微區(qū)分析系統(tǒng)結(jié)構(gòu)島津獨(dú)自開發(fā)的特殊形狀的滑動(dòng)式視野限制準(zhǔn)直管，利用r方向滑動(dòng)與樣品旋轉(zhuǎn)控制的。旋轉(zhuǎn)，可以在30mm直徑內(nèi)的任意位置進(jìn)行分析。X射線熒光光譜法進(jìn)展（11）——XRFA技術(shù)進(jìn)展1.10高級(jí)次譜線分析方法在傳統(tǒng)X射線熒光分析儀器上，只進(jìn)行一級(jí)次譜線的鑒定，通常使用在PHD（脈沖高度分布，即波長(zhǎng)色散X射線熒光的能量譜）分析時(shí)，把除一級(jí)次譜線的其它高級(jí)次譜線簡(jiǎn)單刪除。當(dāng)高級(jí)次譜線對(duì)一級(jí)次譜線干擾嚴(yán)重時(shí)，這種方法即達(dá)不到去除高級(jí)次譜線的目的。把PHD的能量范圍繼續(xù)增加，直到鑒定到全部高級(jí)次能譜，然后分別轉(zhuǎn)換扣除高級(jí)次譜線后的一級(jí)次譜線對(duì)應(yīng)的波譜，和扣除一級(jí)次譜線后的高級(jí)次譜線對(duì)應(yīng)的波譜，然后標(biāo)志峰形和重疊處理顯示。構(gòu)成高級(jí)次譜線分析方法。高級(jí)次譜線分析方法，對(duì)于長(zhǎng)期以來(lái)X射線熒光分析中困難的超輕元素和中重金屬元素分析問(wèn)題，從另一方面提供了解決方法。

X射線熒光光譜法進(jìn)展（12）——XRFA技術(shù)進(jìn)展1.11多毛細(xì)管X射線平行束法最近，應(yīng)用多毛細(xì)管X射線平行束法，探討在商品化儀器上幾十微米分辨率的微區(qū)面分布測(cè)定，以及在原位分析方面的試驗(yàn)。多毛細(xì)管X射線平行束法與波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀的比較

波長(zhǎng)X射線熒光光譜儀的構(gòu)成minimmi備毛細(xì)管波長(zhǎng)X射線熒光光譜儀的構(gòu)成minimmi備毛細(xì)管X.射城平行束法<MCX>/；穴波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法的光束是散射型％,而多毛細(xì)管X射線法則產(chǎn)生平行光束典璧的波遷尊X射線美光撿漏典璧的波遷尊X射線美光撿漏moiiiiiW隊(duì)微區(qū)產(chǎn)生的X射線有效地檢測(cè)X射線熒光光譜法進(jìn)展（13）

——XRF分析方法進(jìn)展2.1譜處理方法探測(cè)到的x射線發(fā)射線的形狀是由譜線的洛侖茲形狀，探測(cè)器的高斯響應(yīng)，輻射的俄歇效應(yīng)，不完全電荷收集和逃逸峰等效應(yīng)的褶積決定的。在總的譜峰擬合算法中，究竟引進(jìn)幾個(gè)效應(yīng)，至今仍有爭(zhēng)論的。各種數(shù)字濾波和反褶積算法是解譜的有力工具。最近幾年有人將“遺傳算法”也引進(jìn)X光譜用于解譜，也取得較好的效果。該算法是基于對(duì)生命規(guī)律的模擬的一種概率算法?；蛩惴ㄋ褜?duì)一個(gè)環(huán)境的最適用解。該問(wèn)題的所有可能的解稱作總體，總體的每個(gè)成員稱作染色體，染色體可由一個(gè)或幾個(gè)基因構(gòu)成。每個(gè)基因是必須擬合的模型的一個(gè)參數(shù)。總體的演變由一組進(jìn)化函數(shù)控制，在代與代之間交替時(shí)每個(gè)成員都以擬合函數(shù)來(lái)評(píng)估，那樣就產(chǎn)生一個(gè)可接收性的估價(jià)，也就是解的品質(zhì)，確定其在下一代中生存的概率。2.2數(shù)據(jù)處理方法雖然早在20世紀(jì)50?60年代，X射線熒光光譜激發(fā)物理過(guò)程的理論描述就已提出。而且隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)展，應(yīng)用這個(gè)復(fù)雜的理論公式進(jìn)行定量分析計(jì)算也不算困難。這就是所謂的基本參數(shù)法。但對(duì)激發(fā)源能量分布的描述及已獲得的各種基本參數(shù)本身的誤差，仍制約著這種理論方法應(yīng)該達(dá)到的定量精度。所以至今人們?nèi)圆粩嗟嘏母鞣矫娓倪M(jìn)這一珍貴的方法。有人提出不需要激發(fā)X射線束能量分布明確信息的特殊的基本參數(shù)法，也有人提出可以克服形狀效應(yīng)的基本參數(shù)法。還有人指出要注意多電離現(xiàn)象的重要性，因?yàn)橛伤a(chǎn)生的衛(wèi)線和附加的吸收端躍變將影響熒光信號(hào)，這將構(gòu)成基本參數(shù)法的一個(gè)重要誤差源。計(jì)算定量結(jié)果的幾種常用方法基本參數(shù)法理論a系數(shù)法經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法——經(jīng)典多元回歸及偏最小二乘法——人工神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)基本參數(shù)法是基于描述X射線熒光產(chǎn)生過(guò)程的基本物理公式來(lái)計(jì)算樣品中元素的含量的。因而其可靠。早在20世紀(jì)70年代，人們已提出基本參數(shù)法。畢竟算法比較復(fù)雜，受當(dāng)時(shí)的計(jì)算工具的限制，只能脫機(jī)在大型計(jì)算機(jī)上進(jìn)行計(jì)算得出結(jié)果。在80年代已將該法移植到個(gè)人計(jì)算機(jī)上。時(shí)至今日，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，連兩磅重的手持式X光譜儀都可以采用此法。但該法必須考慮樣品中的所有成分。理論a系數(shù)法也是在20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的，也是受計(jì)算工具的限制，人們總是尋找簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)模型，而又依從X熒光的基本理論。這種方法有一個(gè)簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)模型，但該模型的系數(shù)依據(jù)與基本參數(shù)法同樣的原理算出。所以計(jì)算系數(shù)時(shí)復(fù)雜，實(shí)際分析計(jì)算時(shí)簡(jiǎn)單。經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法完全依靠數(shù)學(xué)方法基本不考慮其物理意義建立簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)模型，因而應(yīng)用方便。但一般需要的標(biāo)樣較多，且被分析樣品必須與已知標(biāo)樣相近?？傊?，經(jīng)過(guò)半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，X射線熒光光譜分析技術(shù)經(jīng)歷三次發(fā)展高潮。第一次是1948年X光譜儀的誕生。第二次是20世紀(jì)80年代的計(jì)算機(jī)化。第三次是最近幾年來(lái)各種新器件、新技術(shù)的產(chǎn)生。使得X射線熒光光譜分析技術(shù)已在各種科研和工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，而且正在向更深的領(lǐng)域發(fā)展。在新的世紀(jì)里，X射線熒光光譜分析技術(shù)必然為經(jīng)濟(jì)建設(shè)和改善人類生活發(fā)揮越來(lái)越大的作用。2.4基本參數(shù)法（FP法）的其它進(jìn)展（1）基于濾光片分析的FP法（傳統(tǒng)X射線熒光FP法分析受儀器常數(shù)的限制一般不得使用濾光片分析），適用于貴金屬元素分析和存在妨害線樣品的分析，特別適合能量色散X射線熒光EDX裝置FP法分析。（2）定量工作曲線法（EC法）與基本參數(shù)法（FP法）的混合定量分析。許多新材料難于獲得成套體系標(biāo)樣，有時(shí)只是主元素才有化學(xué)定量數(shù)值，采用少量標(biāo)樣的定量FP法和混合定量分析是實(shí)用的解決問(wèn)題的方法。（3）內(nèi)標(biāo)基本參數(shù)法。運(yùn)用內(nèi)標(biāo)法提高定量工作曲線法的準(zhǔn)確性已見(jiàn)許多報(bào)道。對(duì)于基本參數(shù)法，內(nèi)標(biāo)法同樣可以提高準(zhǔn)確度和擴(kuò)展有效分析范圍。對(duì)于硅酸鹽礦物，康普敦散射線內(nèi)標(biāo)在基本參數(shù)法應(yīng)用，鐵礦石類樣品的ISO內(nèi)標(biāo)法（FeKp與CoKa比值法）的基本參數(shù)法，已見(jiàn)于報(bào)告。其它元素內(nèi)標(biāo)，也有個(gè)別報(bào)道。在高級(jí)次譜線分析基礎(chǔ)上，使用內(nèi)標(biāo)基本參數(shù)法，可以更高置信度地解析輕元素和超輕元素的FP分析問(wèn)題。一般來(lái)講，傳統(tǒng)的X射線熒光光譜分析包括波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜（WDXRF）和能量色散X射線熒光光譜（EDXRF）分析。目前全世界大約有14000臺(tái)儀器，其中EDXRF約占3000臺(tái)，說(shuō)明WDXRF在實(shí)際生產(chǎn)中仍發(fā)揮主要作用，在我國(guó)主要工業(yè)部門（如冶金、地質(zhì)、建材、石油、化工等）的許多大型企業(yè)、科研院所中日見(jiàn)普及。但是鑒于這類儀器的制造技術(shù)和工藝要求較高，至今我國(guó)使用的WDXRF譜儀絕大部分仍從國(guó)外進(jìn)口。使用硅（鋰）探測(cè)器的能量色散X射線熒光分析儀的特點(diǎn)之一是它的能量分辨率要比閃爍或正比計(jì)數(shù)器高得多，但缺點(diǎn)是需在液氮下工作。1971年Willing等首先將HgI2晶體制成了室溫半導(dǎo)體核輻射探測(cè)器。3.1整機(jī)發(fā)展特點(diǎn)XRF儀器是一種部件多，功能復(fù)雜的大型分析儀器，整機(jī)系統(tǒng)涉及X射線光學(xué)、真空、機(jī)械、微電子、探測(cè)器以及計(jì)算機(jī)技術(shù)等多種學(xué)科和領(lǐng)域。上述各項(xiàng)技術(shù)的進(jìn)步將直接反映到XRF儀器中來(lái)，使XRF儀器技術(shù)發(fā)生深刻變化。近年來(lái)，從整體上講，現(xiàn)代XRF儀器的發(fā)展具有如下特點(diǎn)及趨勢(shì)：3.1.l儀器進(jìn)一步朝小型化與多功能發(fā)展與20世紀(jì)八十年代初的儀器相比，體積幾乎縮小到原來(lái)的二分之一或更小，重量大大減輕。儀器功能比較齊全，除了在電源的穩(wěn)定性、測(cè)角儀復(fù)位與樣品位置的精確定位得到進(jìn)一步完善以外，在元素譜峰的平滑、譜峰的查找、背景的扣除、峰值的剝離、多重譜線顯示等方面均提供了多種有效的功能。最近的某些XRF儀如島津的1700系列和理學(xué)的ZSX系列，還具有元素測(cè)量和圖象分析雙重功能，即除了XRF分析儀的常規(guī)功能外，還增加了微小區(qū)域的分析功能。此外，某些廠家還推出了XRF-XRD一體化X射線分析儀。在ARL-9800系列光譜儀中通過(guò)安裝固定道和掃描道的X熒光與X衍射系統(tǒng)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了一臺(tái)儀器既能測(cè)定元素含量又能同時(shí)進(jìn)行相分析的目的。3.1.2數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)“智能化”水平有了長(zhǎng)足發(fā)展20世紀(jì)九十年代的儀器幾乎已無(wú)操作按扭，各種參數(shù)和條件的選擇均通過(guò)計(jì)算機(jī)來(lái)完成。窗式軟件的使用把儀器的工作狀態(tài)實(shí)時(shí)地顯示得一清二楚，有X射線管的管壓和電流、使用的分光晶體、準(zhǔn)直器、探測(cè)器以及真空度、冷卻水的溫度、壓力等測(cè)量條件參數(shù)，這對(duì)光譜儀的日常分析管理，故障診斷及維護(hù)等都是非常有用的。匯編分析程序也趨于智能化。智能軟件包能自動(dòng)匯編分析程序、設(shè)置背景、扣除重疊譜線的干擾、選擇數(shù)學(xué)校正模式，并能對(duì)完全未知試樣依據(jù)基本參數(shù)法進(jìn)行半定量分析，在幾分鐘內(nèi)很快得到其大致成份，這在科研和生產(chǎn)的過(guò)程控制分析中深受人們的喜愛(ài)。另外，無(wú)標(biāo)樣定量分析軟件與各種類型的定量分析軟件使XRF分析的樣品中元素間基體校正的準(zhǔn)確度不斷提高，而且對(duì)不同類型和不同形狀樣品的校正也能取得良好的效果，這在XRF分析的進(jìn)展中是一個(gè)突破。3.1.3儀器向著高靈敏度、高精度，分析元素的范圍廣和準(zhǔn)確度高等方向發(fā)展20世紀(jì)90年代生產(chǎn)的儀器大都能分析4Be?92U之間的全部元素，閃爍計(jì)數(shù)器(SC)和流氣正比計(jì)數(shù)器(PC)的最大計(jì)數(shù)均在1000kcps以上，較80年代的XRF儀器的檢測(cè)系統(tǒng)的最大計(jì)數(shù)提高了近1個(gè)數(shù)量級(jí)，因而不但使校正曲線的線性范圍擴(kuò)大，而且使元素的測(cè)定精密度與準(zhǔn)確度均有較大的改善。我國(guó)已有一些廠家開始研制和生產(chǎn)各類X射線熒光光譜儀。在波長(zhǎng)色散XRFS方面主要生產(chǎn)廠家是丹東射線儀器集團(tuán)，從引進(jìn)日本理學(xué)電機(jī)生產(chǎn)的散裝件進(jìn)行組裝，到逐步實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化，組裝的順序式3070XRF儀器在性能上已達(dá)到日本產(chǎn)品的水平。同時(shí)在引進(jìn)日本理學(xué)技術(shù)的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)了漢字化的人機(jī)對(duì)話。在能量色散XRFS方面在國(guó)內(nèi)批量生產(chǎn)的主要是西安262廠生產(chǎn)的FJ-2810X光管激發(fā)能量色散XRF譜儀。以同位素為激發(fā)源，正比計(jì)數(shù)管為探測(cè)器的便攜式或臺(tái)式X射線分析儀則有相當(dāng)數(shù)量的單位在研制和生產(chǎn)，例如北京中產(chǎn)電子公司、上海硅酸鹽研究所、成都地質(zhì)學(xué)院、西安262廠、西安海通原子能研究所、上海地質(zhì)儀器廠、重慶地質(zhì)儀器廠等。具有體積小、價(jià)格低、可同時(shí)分析多元素等特點(diǎn)，特別適用于中、小型企業(yè)的現(xiàn)場(chǎng)和過(guò)程分析。3.2主要部件的改進(jìn)和新技術(shù)的應(yīng)用XRF儀器整體性能的提高依賴于儀器各主要部件的改進(jìn)。下面簡(jiǎn)單介紹近年來(lái)儀器中各部件的改進(jìn)或采用的新技術(shù)以及對(duì)儀器性能的影響。3.2.1X射線管的改進(jìn)X射線光譜儀的光源是儀器的關(guān)鍵部件，整機(jī)的穩(wěn)定性、靈敏度都與X射線管有密切關(guān)系，因此X光管的改進(jìn)最為活躍，它從20世紀(jì)70年代以側(cè)窗管為主，經(jīng)歷了不同靶材和雙陽(yáng)極靶的X射線管，主要作了以下改進(jìn)。（1） 減薄X光管Be窗口的厚度。一般已從早期的Be窗厚度300-500^m減至125pm，有的甚至減至75pm，因而增加了初級(jí)X射線的透射率，大大改善了對(duì)輕元素的激發(fā)。（2） 減小X光管窗口與樣品的距離如飛利浦公司推出的PW2400采用的“超光銳”的陶瓷X光管（SuperSharpTube）外形獨(dú)特，頭部細(xì)尖，窗口至樣品的距離較常規(guī)端窗管有明顯縮短（約 16mm），大大提高了X射線輻照強(qiáng)度。（3）提高X光管的功率20世紀(jì)80年代以來(lái)，常規(guī)WDXRF儀器所用X光管的額定功率大多為3kW。這對(duì)于獲得足夠強(qiáng)度的初級(jí)X射線是非常必要的。最近又有了4kWX射線管，靈敏度比常規(guī)3kWX光管高30%。有些儀器雖然使用3kWX光管，但允許使用的管電流大大提高，如飛利浦公司PW2400采用特殊設(shè)計(jì)的燈絲，最大電流可達(dá)125mA，從而使分析靈敏度，特別是對(duì)輕元素的靈敏度明顯提高。此外，為了兼顧輕重元素的激發(fā)，許多儀器采用Rh/Cr、Rh/W雙靶X射線管。另外還有一種透射靶X射線管，它把鍍窗和格靶結(jié)合在一起，這樣試樣和陽(yáng)極靶之間距離更縮短。3.2.2采用4kWX射線管提高分析靈敏度，擴(kuò)展元素分析范圍1995年，隨著4kW薄窗X射線管的技術(shù)開發(fā)，使波長(zhǎng)色散X射線熒光分析在痕量分析領(lǐng)域（ppm數(shù)量級(jí)）獲得了極大的發(fā)展。采用4kW薄窗X射線管，比較傳統(tǒng)3kWX射線管，對(duì)于19K~92U元素范圍的重元素，提高靈敏度30%以上，對(duì)于4Be~17C1元素范圍的輕元素，提高靈敏度70%以上。特別對(duì)鋼鐵工業(yè)的微量S分析，石化工業(yè)的微量C1分析等方面，有著直接意義。今天，4KW薄窗X射線管，已經(jīng)成為高級(jí)波長(zhǎng)色散X射線熒光分析裝置的標(biāo)志，得到業(yè)界的公認(rèn)。同時(shí)，4kW薄窗X射線管的冷卻方式的改進(jìn)，以及X射線發(fā)生器控制方式的發(fā)展，使得4kW薄窗X射線管在應(yīng)用上的可靠性，大大地好于傳統(tǒng)3KWX射線管，從而在根本上杜絕了X射線管易于損壞的可能性，使儀器更加可靠。3.2.3能量色散所用的X射線管傳統(tǒng)波長(zhǎng)色散x光譜儀需3?4kW大功率的X射線管，能量色散所用的X射線管一般在200?400W之間，且不需要水冷，風(fēng)冷就夠。能量色散儀器因其去掉色散系統(tǒng)，探測(cè)器離樣品很近且增大探測(cè)立體角，故只需幾瓦到幾十瓦功率的X射線管就夠。因其功率低散熱少，只需自然冷卻或風(fēng)冷。隨著新型電制冷半導(dǎo)體探測(cè)器的出現(xiàn)及大規(guī)模集成電路的發(fā)展，能量色散型X光譜儀可以做得越來(lái)越小，因而刺激小型x光管的發(fā)展。此類小型X光管最近幾年不斷出現(xiàn)，并多采用新技術(shù)，如以激光代替熱燈絲，將靶材鍍?cè)诒淮昂竺娴耐干浒械?。其體積只有花生大小，功率只有幾瓦，甚至不到一瓦。瑞典的一項(xiàng)專利稱，用X射線聚焦元件把小X射線管發(fā)出的射線從SDD探測(cè)器中間的小孔導(dǎo)出可制成把激發(fā)和探測(cè)集成到一起的X射線筆。幾種市售的手持式x光譜儀已可得到。3.2.4X射線發(fā)生器高壓電源X射線發(fā)生器是XRF儀器的重要組成部分，它的性能對(duì)整機(jī)的激發(fā)和穩(wěn)定性具有決定性影響。20世紀(jì)80年代中以來(lái)，大都采用了中頻（Siemens），高頻（PW1480，ARL8410等）和超高頻（PW2400）變換的高壓發(fā)生器，取代了早期的全波整流或恒電位發(fā)生器，這種發(fā)生器的特點(diǎn)是體積小、重量輕、不需要龐大的水冷系統(tǒng)、能耗大大降低、噪音小、高壓穩(wěn)定度大有改善，當(dāng)網(wǎng)絡(luò)電壓波動(dòng)不超過(guò)土10%時(shí)，穩(wěn)定性為0.0005%，保證了X射線強(qiáng)度的高穩(wěn)定性。3.2.5同步輻射源同步輻射源可產(chǎn)生極強(qiáng)的單能X射線，對(duì)一些探測(cè)信號(hào)非常弱的應(yīng)用領(lǐng)域提供有力的激發(fā)源。對(duì)微區(qū)分析及后面將提到的X射線全息術(shù)和斷層術(shù)提供有力的保證。正在研究的第四代同步輻射源一一自放大受激發(fā)射無(wú)電子X(jué)射線激光。該同步輻射束由一系列極強(qiáng)的相干X射線脈沖（100fs）構(gòu)成，每個(gè)脈沖可能有很大的漲落，但亮度上較第三代同步輻射源會(huì)有好多個(gè)數(shù)量級(jí)的提高。3.2.6聚焦光學(xué)器件單個(gè)及多個(gè)毛細(xì)管（capillary）已引入X射線光譜作為標(biāo)準(zhǔn)的光學(xué)器件，用以形成或聚焦X射線束，從而增強(qiáng)X射線通量。解釋毛細(xì)管工作機(jī)理的研究7,不僅考慮幾何光學(xué)原理，而且考慮物理光學(xué)原理（衍射）。根據(jù)該理論可以提出計(jì)算焦點(diǎn)大小和X射線通量增益的方法。3.2.7準(zhǔn)直器傳統(tǒng)的X射線熒光光譜儀一般只設(shè)置粗、細(xì)兩種準(zhǔn)直器。最近推出的儀器都設(shè)置3個(gè)或4個(gè)間距不等的組合準(zhǔn)直器，以適應(yīng)用戶在不同情況下對(duì)譜儀分辨率和靈敏度的不同要求，其中包括超粗或超細(xì)準(zhǔn)直器，增大了測(cè)量輕元素的靈敏度，提高了對(duì)稀土元素的分辨率。3.2.8測(cè)角儀測(cè)角儀是XRF儀器的關(guān)鍵部件，大多數(shù)儀器均采用機(jī)械齒輪傳動(dòng)的測(cè)角儀。由于體積大，掃描速度慢，定位精度受到一定的限制，一般只能達(dá)到土0.001°。近來(lái)有些XRF儀器已使用直接光學(xué)定位傳感器①OPS）或莫爾系紋來(lái)定位，它利用光柵，避免渦輪渦桿傳動(dòng)系統(tǒng)精度會(huì)受長(zhǎng)期磨損的影響，這樣測(cè)角議精度的重復(fù)性可達(dá)到0.0001°，比機(jī)械傳動(dòng)在精度上提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。并且測(cè)角儀和晶體系統(tǒng)獨(dú)立傳動(dòng)，傳動(dòng)速度比普通測(cè)角儀快5倍，閃爍計(jì)數(shù)器和流氣正比計(jì)數(shù)器能并排安裝，縮短了晶體和計(jì)數(shù)器之間距離，又可以配置最佳的準(zhǔn)直器，使計(jì)數(shù)率和分辨率達(dá)到最佳。3.2.9分光晶體分光晶體是X射線光譜儀的核心部分，近來(lái)最大的進(jìn)展是人工合成多層膜（LayerSyntheticMicrostructure,LSM）分光技術(shù)的發(fā)展與廣泛應(yīng)用。它是用低原子序數(shù)元素（C）和高原子序數(shù)元素（Mo,W）物質(zhì)交叉沉積在基體材料上的，晶格間距（d）是完全可以人工控制的。其最大特點(diǎn)是衍射率、可抑制高次線等。這類晶體穩(wěn)定，不像TAP晶體的強(qiáng)度在使用中會(huì)逐漸下降，現(xiàn)用的LSM有W-Si，W-C，V-C，Cr-C，Ni-C和Mo-B4C，2d值在4?20nm的范圍內(nèi)，可用來(lái)測(cè)定超輕元素。與其他技術(shù)相配合，使超輕元素的檢測(cè)能力擴(kuò)大到N、C、B、Be。在分光晶體方面的重大發(fā)展在于毛細(xì)管透鏡的應(yīng)用。毛細(xì)管透鏡有極強(qiáng)的聚焦能力，能從一個(gè)大范圍（mm到cm級(jí)）的初級(jí)和二次X射線束聚焦到一點(diǎn)，因此有著良好的應(yīng)用前景。5年來(lái)，紅外折射透鏡己被廣泛地用于同步加速器相關(guān)的X射線微分析，微層析X射線攝影法，熒光層析X射線攝影法和X射線超薄多層膜中。3.2.10探測(cè)器和計(jì)數(shù)電路WDXRF儀器中仍使用閃爍、流氣正比和封閉正比計(jì)數(shù)器。流氣正比計(jì)數(shù)器的主要改進(jìn)是解決芯線污染和變形對(duì)譜線的影響以及氣體密度對(duì)計(jì)數(shù)器穩(wěn)定性的影響。幾年來(lái)探測(cè)器最主要的發(fā)展在于用于能量色散譜儀上的低溫和常溫檢測(cè)器。目前備受關(guān)注的是超導(dǎo)隧道節(jié)檢測(cè)器(Super-conductingtunneljunction(STJ)detectors),它以高計(jì)數(shù)率(104cps以上)和優(yōu)良的能量分辨率(10?15eV/6keV)著稱，堪與波長(zhǎng)色散譜儀相篦美。此外，硅漂移檢測(cè)器(SDD)的主要優(yōu)點(diǎn)是可在高溫和高強(qiáng)X射線束下穩(wěn)定工作0Struder及其合作者證明了在常溫下SDD的分辨率要比常規(guī)能量色散譜儀高10倍。為了滿足X射線航空技術(shù)的需求，又發(fā)展了一種新型pn-CCD半導(dǎo)體檢測(cè)器。X射線的遠(yuǎn)程遙感測(cè)量技術(shù)在宇宙空間的研究探索中將發(fā)揮重大作用。許多實(shí)驗(yàn)室和軌道、衛(wèi)星觀測(cè)站己準(zhǔn)備將X射線的遠(yuǎn)程遙感技術(shù)用于星球的表面分析。在這一方面，具備室溫系統(tǒng)的ED-XRF譜儀將具有很大的潛力。近年來(lái)，大多數(shù)儀器采用了高速計(jì)數(shù)電路和脈沖高度分布(PHA)隨計(jì)數(shù)率而漂移的校正電路，擴(kuò)大了計(jì)數(shù)率的線性范圍，改善了PHA的穩(wěn)定性。采用了這種電路使閃爍計(jì)數(shù)器的最大線性計(jì)數(shù)率從原來(lái)的200kcps擴(kuò)大到1000kcps，正比計(jì)數(shù)器擴(kuò)大到2000kcps，甚至還可以高達(dá)4000kcps。這實(shí)際上已經(jīng)解決了高計(jì)數(shù)率的漏計(jì)問(wèn)題，這是計(jì)數(shù)電路技術(shù)的一大進(jìn)步。由于使用數(shù)字光譜分析器代替了放大器和信號(hào)轉(zhuǎn)換器，XRF在數(shù)字信號(hào)處理方面的最新進(jìn)展使XRF測(cè)量骨鉛的精密度有所提高。Vermont大學(xué)為測(cè)量骨鉛開發(fā)了一種新型以109Cd為射線源的數(shù)字K層X(jué)RF分析儀，這種儀器極大地提高了測(cè)量的精密度，至少比普通譜儀提高了25?35%。3.2.11Si半導(dǎo)體探測(cè)器Si(Li)探測(cè)器這是最早出現(xiàn)的一種半導(dǎo)體探測(cè)器。一般需要液氮制冷(即便不工作也需要)，這就使得其體積較大，且應(yīng)用不方便。近年出現(xiàn)電制冷的Si(Li)探測(cè)器，但仍需制冷到一90r，且運(yùn)輸時(shí)也要維持離子真空泵的工作，仍不太方便。一般能量分辨率可達(dá)150eV，可工作的計(jì)數(shù)率一般為幾千cps。SiPIN探測(cè)器這就是前面提到的發(fā)射到火星上的探測(cè)器。主要的優(yōu)點(diǎn)是電制冷，體積小重量輕。只需冷卻至一20°C。分辨率仍較差，一般為250eV，最新的可到158eV。由于分辨率對(duì)輕元素更差，加之Be窗也還不夠薄，所以輕元素的探測(cè)較差，一般可用在Al及以后的元素的探測(cè)。對(duì)中等以上的元素，其探測(cè)效率和分辨率還是足夠的。

SDD探測(cè)器硅漂移室探測(cè)器(SiliconDriftChamberDetector)是最近幾年出現(xiàn)的新型半導(dǎo)體探測(cè)器，也是首先為空間科學(xué)開發(fā)的。其分辨率可與Si(Li)探測(cè)器和比，一般優(yōu)于200eV,最新的可達(dá)到127eV。電制冷到一10°C可實(shí)現(xiàn)所需的分辨率，也可在常溫下工作，但分辨率較差。另一特征是其高計(jì)數(shù)率，一般可工作在100000?200000cps的計(jì)數(shù)率下，為縮短測(cè)量時(shí)間及提高測(cè)量精度提供保證。CCD受空間科學(xué)、軟X射線及X射線偏振的刺激而發(fā)展。是與檢測(cè)軟X射線，易于制成多位元陣列。CCD的二維檢測(cè)技術(shù)可檢測(cè)單個(gè)X射線光子產(chǎn)生的電荷云的形狀，以極佳的分辨率直接定量觀測(cè)X射線偏振。3.2.12超導(dǎo)探測(cè)器超導(dǎo)探測(cè)器是近幾年的熱門研究領(lǐng)域，有兩種超導(dǎo)探測(cè)器已在研究中使用。A超導(dǎo)隧道結(jié)探測(cè)器(STJ)X射線與超導(dǎo)體的相互作用導(dǎo)致Cooper對(duì)的破壞和過(guò)量準(zhǔn)粒子和聲子的產(chǎn)生，由超導(dǎo)-絕緣體-超導(dǎo)隧道結(jié)或其陣列探測(cè)這些準(zhǔn)粒子的激發(fā)。與半導(dǎo)體材料產(chǎn)生電子-空穴對(duì)相比，由于超導(dǎo)的能量間距非常小，其可實(shí)現(xiàn)較好的能量分辨率和靈敏度?？商峁┹^高的計(jì)數(shù)率(104cps)，極佳的能量分辨率(10?15eV)。這樣的分辨率可與波長(zhǎng)色散光譜儀相比。其理論檢測(cè)限較常規(guī)Si半導(dǎo)體探測(cè)器高出約30倍。STJ需工作在500mK或更低的溫度下。因而STJ探測(cè)器的重要部分是He低溫恒溫器。STJ的工作面積只有200pmX200pn，雖面積可增加，但分辨率要下降?？稍谔綔y(cè)器與樣品之間使用X射線聚焦元件(多毛細(xì)管透鏡)，或使用陣列型探測(cè)器來(lái)增大探測(cè)立體角。B微熱量計(jì)微熱量計(jì)是基于對(duì)在極低溫度下熱敏元件吸收X射線造成的溫度上升的靈敏測(cè)量來(lái)工作的?？商峁┍萐TJ更高的能量分辨率(2?5eV)。由于吸收裝置回復(fù)到平衡狀態(tài)的過(guò)程很慢，因而最大工作計(jì)數(shù)率較低(約500cps)。而且其需要工作在更低的溫度下(約70mK)o隨著現(xiàn)代信息化技術(shù)的不斷滲透和介入，隨著新儀器、新技術(shù)的不斷出現(xiàn)，F(xiàn)RX分析將體現(xiàn)一下幾方面的發(fā)展趨勢(shì)。

4.1儀器多功能化，一機(jī)多用為了提高工作效率，降低分析成本，新一代X射線熒光光譜儀正朝著一機(jī)多用方向發(fā)展。如PhilipsXRF1700，不但可作常規(guī)大面積樣品分析，還可在直徑1mm或3mm的微區(qū)進(jìn)行高靈敏度分析。KevexOmicron能散型X光探針，不僅具有X熒光優(yōu)良的元素檢測(cè)靈敏度，而且還具有掃描電鏡顯微分析的立體分辨率，能用彩色監(jiān)視器在分析過(guò)程中實(shí)時(shí)提供試樣的圖象，綜合了幾種分析儀器的使用功能。ARL8600S水泥全分析儀，將X射線熒光元素分析和X射線衍射物相分析結(jié)合在一起，不僅能分析水泥化學(xué)成分，而且還能確定某些化學(xué)成分的物相狀態(tài)。X射線熒光光譜分析和X射線衍射分析一體化。如ARL-9800系列光譜儀中通過(guò)安裝固定道和掃描道的X射線熒光和X射線衍射系統(tǒng)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了一臺(tái)儀器既能測(cè)量元素含量又能同時(shí)進(jìn)行相分析的目的。有的儀器具有元素測(cè)量和圖象分析雙重功能。如島津的1700系列和理學(xué)的ZSX系列中4000W大型XRF儀，除具有XRF分析常規(guī)功能外，還增加了微小區(qū)域分析功能，可以得到局部區(qū)域元素含量分布圖象；利用先進(jìn)的CCD成像技術(shù)，得到樣品表面光學(xué)圖象。4.2儀器小型與專用化XRF儀器小型化主要體現(xiàn)在采用小功率X光管，減少水冷系統(tǒng)，從而大大減小了儀器體積。如飛利浦的Venus100/200工業(yè)控制用XRF儀光管功率僅為200W，其MiniPal型能量色散XRF儀光管功率僅為9W，可分析11Na?92U；布魯克AXS推出的S4小巨人波長(zhǎng)色散和S2能量色散XRF儀，功率分別為1000W和50W，不需外循環(huán)水冷系統(tǒng)，可測(cè)定4Be?92U。利用放射源激發(fā)的XRF儀體積更小，如NITONXL-800合金分析儀利用109Cd（或56Fe或241Am）放射源激發(fā)，整機(jī)尺寸僅為20.32X7.62X5.08cm。儀器小型化的另一個(gè)方面主要是隨著現(xiàn)代電子技術(shù)的發(fā)展，儀器功能模塊有高度集成化的趨勢(shì)，從而大大減小儀器體積。由于