有機(jī)化學(xué)單烯烴名師優(yōu)質(zhì)課賽課一等獎(jiǎng)市公開課獲獎(jiǎng)?wù)n件

第三章單烯烴第1頁第三章單烯烴■§3-1乙烯結(jié)構(gòu)■§3-2烯烴同分異構(gòu)體與命名■§3-3烯烴化學(xué)性質(zhì)■§3-4烯烴親電加成反與馬氏規(guī)則■§3-5烯烴制備第2頁第三章單烯烴指分子中含碳碳雙鍵C=C開鏈烴，也叫不飽和烴。H2C=CH2、CH3-CH=CH2、CH3CH2CH=CH2-----烯烴同系列H3C-CH3、CH3-CH2-CH3、CH3CH2CH2-CH3-----烷烴同系列烯烴通式：CnH2n一、物理方法測定試驗(yàn)數(shù)據(jù)§3-1乙烯結(jié)構(gòu)第3頁CCCC鍵能：610

kJ/mol345.6kJ/mol鍵長：0.133

nm0.154nm鍵角：

~120

109.5。。平面分子：二、雙鍵碳原子SP2雜化1S↑↑↓↑↑↑↑↑↑↑↑↑雜化躍遷2S2S2PSP22PZ2Py2Px2PZ↑↓E碳原子基態(tài)時(shí)電子構(gòu)型：1S2、2S2、2p2σπ第4頁第5頁原子軌道以“肩并肩”方式重迭交蓋所形成共價(jià)鍵稱為鍵。原子軌道以“肩并肩”方式重迭交蓋第6頁鍵特點(diǎn)是：成鍵不牢靠，易斷裂，是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)部位。以鍵相連二個(gè)原子不能做相對(duì)旋轉(zhuǎn)。三、π鍵特征1.C=C

雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)3.π電子流動(dòng)性較大，π電子云輕易被極化2.π鍵比σ鍵不穩(wěn)定從鍵能看從結(jié)構(gòu)看4.C=C

雙鍵鍵長比C-C單鍵縮短C=C：0.133

nmC-C：0.154nm----沒對(duì)稱軸610－

345.6＝264.4kJ/mol雙鍵能單鍵能破壞π鍵能量第7頁一、同分異構(gòu)CH3-CH2-CH=CH2、CH3-CH=CH-CH3CH3-CH-CH2-CH=CH2、CH3-CH2-CH-CH=CH2CH3CH3包含①碳架異構(gòu)③順反異構(gòu)（幾何異構(gòu)）②位置異構(gòu)丁烷丁烯CH3-CH2-CH2-CH2

CH3-CH-CH3CH3CH3-CH2-CH=CH2

CH3-CH=CH-CH3CH3CH3-C=CH2§3-2烯烴同分異構(gòu)體與命名CCCH3HCH3HCCCH3HCH3H第8頁二、順反異構(gòu)命名CCCH3HHCH3CCHHCH3CH3badcCCbadcCCa＞b;c＞d順-（相同原子或基團(tuán)在同側(cè)）反-（相同原子或基團(tuán)在異側(cè)）CCHHCH3HCCHHCH3CH3CCHHCH3Cl沒有順反異構(gòu)（Z）-（大基團(tuán)在同側(cè)）（E）-（大基團(tuán)在異側(cè)）（Z）-（E）-第9頁CCHCH3CH3C2H5CCHIClBrCH2CH2CH2CH3CCCH3CH2CH3CH-CH3CH3（Z）-（E）-Cl＞H；I＞BrCH3CH2-＞CH3--CH-CH3＞

CH2CH2CH2CH3-CH3（E）順-第10頁1.選擇含雙鍵最長碳鏈為主鏈2.靠近雙鍵一端開始編號(hào)3.雙鍵位碼于母體名稱之前4.順/反或（Z）/（E）----放在最前面CH3CH2CH2-C-CH2CH2CH2CH3CH3CH31245763-丙基-2-庚烯CCHCH3CH3C2H5順-3-甲基-2-戊烯（E）-3-甲基-2-戊烯CH2CH2CH2CH3CCCH3CH2CH3CH-CH3CH3（E）-3-甲基-4-異丙基-3-辛烯68543271三、烯烴系統(tǒng)命名法第11頁復(fù)雜分子中也可把烯烴當(dāng)取代基CH2=CH2－CH=CH2-HCH3-CH=CH2CH3-CH=CH－CH3-C=CH2

－CH2-CH=CH2-H乙烯基丙烯基烯丙基異丙烯基（2-丙烯基）（1-丙烯基）（1-甲基乙烯基）21321231第12頁§3-3烯烴化學(xué)性質(zhì)C=C鍵性質(zhì)活潑π電子易流動(dòng)，易極化π鍵鍵能較低一、加成反應(yīng)1.催化加氫（還原）慣用催化劑：Ni、Pd、PtC=C+X-YC—CXY通式：第13頁應(yīng)用：烯烴制備烷烴----用于汽油、油脂氫化氫化熱與烯烴穩(wěn)定性

烯烴分析-----進(jìn)行氫化從消耗H2摩爾數(shù)定量測定C=C數(shù)目氫化熱大小與以下原因相關(guān)：①與順反異構(gòu)相關(guān)氫化熱-------1摩爾不飽和化合物與H2反應(yīng)所放出來熱量C=C+H-HC—CHH△H=氫化熱順-2-丁烯△H=-119.7

kJ/mol反-2-丁烯△H=-115.5

kJ/mol第14頁烯烴穩(wěn)定性③與雙鍵相連R基數(shù)目相關(guān)②與雙鍵位置相關(guān)CH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3126.8

氫化熱：（kJ/mol）順式：119.7反式：

115.5CH3CHCH=CH2CH3CH3CH3CH2C=CH2CH3CH3-C=CH-CH3126.8

氫化熱：（kJ/mol）119.2

112.5結(jié)論：雙鍵碳連R，分子穩(wěn)定性R2C=CR2＞

R2C=CHR＞R2C=CH2≈

RHC=CRH＞RCH=CH2＞CH2=CH2第15頁2.親電加成親電試劑-------缺電子物種（試劑）--------由親電試劑進(jìn)攻而引發(fā)加成反應(yīng)（1）與鹵素加成反應(yīng)活潑性：F2＞Cl2

＞Br2＞I2

（2）與鹵化氫加成反應(yīng)活潑性：HI＞HBr

＞HCl

經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：帶正電荷原子總是加到含氫較多雙鍵碳上，而帶負(fù)電荷原子主要加到含氫較少雙鍵碳原子上。叫馬氏規(guī)則（馬爾科夫尼科夫1869）常見親電試劑：正離子、Br-Br、H-Cl、HOSO2OH、HOXδ+δ-δ+δ-δ+δ-δ+δ-第16頁（3）與H2SO4加成烯烴與冷、濃H2SO4反應(yīng)----生成硫酸氫烷酯硫酸氫乙酯水解------生成乙醇不對(duì)烯烴與H2SO4加成符合馬氏規(guī)則H2C—CH2+HOHCH3-CH2-OH+H2SO4HOSO2OH△乙醇應(yīng)用①間接水正當(dāng)制：乙醇，異丙醇，叔丁醇等（而異丁醇，正丁醇不能由此方法制得）。②含小量烯烴時(shí)分離提純直接水正當(dāng)（條件較高）：H2C=CH2+HOHCH3-CH2-OHH3PO4-硅藻土300℃，7MPaH2C=CH2+HOSO2OHH2C—CH2

HOSO2OH0~15℃75℃硫酸氫乙酯第17頁（4）與次鹵酸加成（HOX）X=Cl、Br不對(duì)稱烯烴與HOX加成符合馬氏規(guī)則δ+HOXδ-（5）與乙硼烷加成（乙硼烷）B2H6（BH3）（甲硼烷二聚體）2213H2C=CH2+（BH3）（CH3CH2）B23三乙基硼（CH3CH2）B+H2O23CH3CH2-OH+（OH）3OH-3B硼酸不對(duì)稱烯烴與乙硼烷加成，產(chǎn)物違反馬氏規(guī)則H電負(fù)性：2.15B電負(fù)性：2.0第18頁二、氧化反應(yīng)1.高錳酸鉀或四氧化鋨氧化①條件溫和氧化-----冷中性或弱堿性高錳酸鉀水溶液②條件強(qiáng)烈氧化-----冷中性或弱堿性高錳酸鉀水溶液RCH=RCOOHCH2=CO2C=C=ORRRR2.臭氧氧化（O3）RCH=RCHOCH2=HCHOC=C=ORRRR?

HCHO+CH3COCH2CH3O3Zn/H2OC=CCH3CH2CH3HH③四氧化鋨氧化+OsO4C=COHC—COH+OsO2C—COOOOOs==H2O第19頁3.催化氧化銀作催化劑----氧化為環(huán)氧烴氯化鈀催化劑----氧化成醛或酮21環(huán)氧乙烷H2C=CH2+O2CH2—CH2OAg250℃21乙醛H2C=CH2+O2CH3CHOPdCl2-CuCl2100~125℃三、聚合反應(yīng)聚乙烯nH2C=CH2

(CH2CH2)nTiCl4-Al(C2H5)3200~400℃聚乙烯產(chǎn)品第20頁四、α-氫鹵代CH3CH2CH2CH=CH2γβα反應(yīng)歷程：Cl22Cl

·高溫Cl

·CH3CH—CH2ClClCl

·CH2CH=CH2Cl------游離基取代反應(yīng)原因①Ⅰ在高溫下輕易可逆，C—Cl鍵斷裂②離解能Ⅰ＞Ⅱ，故Ⅱ比Ⅰ穩(wěn)定穩(wěn)定性為：Ⅱ＞ⅠⅠCl·+CH3CH=CH2CH3CH—CH2

·Cl烯丙基游離基

·CH2CH=CH2Ⅱ高溫第21頁C—Cl338.9鍵能：（

kJ/mol）C—C345.6C—H415.3離解能：

（

kJ/mol）烯丙基游離基3游離基。1游離基。2游離基。368381398410，游離基越穩(wěn)定離解能烯丙基游離基＞3游離基＞2游離基＞1游離基游離基穩(wěn)定性為：。。。第22頁§3-4烯烴親電加成反應(yīng)與馬氏規(guī)則一、烯烴親電加成反應(yīng)歷程1.H2C=CH2+Br2在氣相中反應(yīng)試驗(yàn)事實(shí)2.H2C=CH2+Br2在液相中反應(yīng)ⅠⅡⅢ壁涂石蠟非極性壁涂硬酯酸弱極性強(qiáng)極性玻璃反應(yīng)速度：Ⅲ＞Ⅱ＞ⅠV石蠟=V玻璃171將干燥H2C=CH2通入①.無水Br2/CCl4中---反應(yīng)速度慢②.加少許水Br2/CCl4中---反應(yīng)速度快第23頁3.H2C=CH2+Br2CH2—CH2NO2BrCH2—CH2IBrCH2—CH2ClBrCH2—CH2BrBrCH2—CH2BrBrCH2—CH2BrBrNaClNaINaNO2+++CH2—CH2ClClCH2—CH2II無和生成H2C=CH2+NaCl不反應(yīng)

試驗(yàn)證實(shí)反應(yīng)是分兩步進(jìn)行：首先是正離子進(jìn)攻烯烴，然后才是負(fù)離子進(jìn)攻反應(yīng)歷程：第24頁普通規(guī)律①加Br2、I2主要經(jīng)過環(huán)狀離子中間體。②加Cl2在非級(jí)性介質(zhì)中，為環(huán)狀離子中間體;在級(jí)性介質(zhì)中，則為碳正離子中間體。③加F2、H2、HX等為碳正離子中間體，而不可能為環(huán)狀離子中間體。BrBrBr-Ph-CH—CH2Ph-CH=CH2+Br2Ph-CH—CH2Ph-CH—CH2

Br+Br+但也有例外：碳正離子環(huán)狀離子第25頁二、馬爾柯夫尼柯夫規(guī)則和誘導(dǎo)效應(yīng)穩(wěn)定性為：Ⅰ

＞

Ⅱ（主）（主）穩(wěn)定性為：Ⅰ

＞

Ⅱ（主）穩(wěn)定性為：Ⅰ

＞ⅡⅠⅡ

+CH3CH=CH2CH3CH2-CH2

+CH3-CH-CH3HClCH3CH2CH2ClCl-CH3-CH-CH3ClCl-ⅠⅡ

CH3C=CH2CH3HCl

CH3-C-CH3CH3+

CH3-CH-CH2CH3+

CH3-CH-CH2ClCH3Cl-Cl

CH3-C-CH3CH3Cl-ⅡⅠCH3

CH3CH=C-CH3HCl

CH3CH2-C-CH3CH3++CH3CH-CH-CH3CH3Cl

CH3CH2-C-CH3CH3Cl-CH3CH-CH-CH3CH3ClCl-第26頁1.誘導(dǎo)效應(yīng)（I）CH3—

CH2—CH2—

Clδ-δ+δδ+δδ+δ這種因?yàn)榉肿觾?nèi)電負(fù)性不一樣原子或基團(tuán)影響，使相鄰共價(jià)鍵電子云偏移而發(fā)生極化，且鍵極性能夠經(jīng)過靜電誘導(dǎo)作用，沿著與其相鄰原子繼續(xù)傳遞下去現(xiàn)象-----誘導(dǎo)效應(yīng)。供（給）電子誘導(dǎo)效應(yīng)-----+I吸（拉）電子誘導(dǎo)效應(yīng)------I偏移方向：Y---CC---HC---X+I-II=0δ-δ+δ-δ+第27頁2.馬氏規(guī)則解釋（1）從烷基供電子誘導(dǎo)效應(yīng)解釋（2）從碳正離子穩(wěn)定性解釋CH3

·CH3+e958

+

CH3CH2

·CH3CH2+e845

+

CH3CHCH3

CH3CHCH3+e761

·+

·CH3-C-CH3

CH3-C-CH3+e715

CH3CH3+

△H（kJ/mol）

電離度降低穩(wěn)定性增加·×·×·×·×HCHCH3CHCH3CCH3CH3CCH3CH3HHH+

+++·×·×·×·×·×·×·×·×1123。。。?！駨碾婋x能解釋：碳正離子穩(wěn)定性：3R＞2R

＞1R

＞

CH3++++第28頁碳正離子穩(wěn)定性：3R＞2R＞

1R＞

CH3++++9個(gè)σ—P超共軛6個(gè)σ—P超共軛3個(gè)σ—P超共軛超共軛穩(wěn)定性●從碳正離子結(jié)構(gòu)解釋：空P軌道SP2雜化第29頁三、游離基加成反應(yīng)CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br過氧化物反馬氏規(guī)則產(chǎn)物反應(yīng)歷程C6H5-C-O+HBrC6H5-C-OH+BrOO

·

·C6H5-C-O-O-C-C6H52C6H5-C-OOOO

·60~80℃過氧化二苯甲酰鏈引發(fā)2（主）。1。CH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br

·

·

·CH3CH=CH2+BrCH3CHCH2Br+CH3CHCH2

·

·Br鏈增加2BrBr2

·CH3CHCH2Br+BrCH3CHCH2Br

·

·Br鏈終止第30頁注意：過氧化物只對(duì)HBr有影響（反馬氏產(chǎn)物）而對(duì)HCl、HI無影響（馬氏產(chǎn)物）HCl