氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)

關(guān)于氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)第1頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五化學(xué)電源電鍍心電圖電解電極第2頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五1、掌握氧化數(shù)的概念；掌握離子——電子法配平氧化還原反應(yīng)方程式2、理解電極電勢的概念；掌握能斯特方程及有關(guān)計算；掌握電極電勢的應(yīng)用[本章要求]5、掌握金屬的電化學(xué)腐蝕及防腐原理4、了解電解產(chǎn)物的一般規(guī)律3、掌握原電池的工作原理及原電池符號的寫法第3頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五§4.1氧化還原反應(yīng)§4.2原電池與電極電勢§4.3電極電勢的應(yīng)用§4.4電解§4.6金屬的腐蝕與防護§4.5化學(xué)電源本章內(nèi)容第4頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五

電化學(xué)是研究有關(guān)電現(xiàn)象的化學(xué)反應(yīng)的學(xué)科。

電化學(xué)在國民經(jīng)濟中起著舉足輕重的作用，新的社會需求不斷推動著電化學(xué)工業(yè)朝著高新技術(shù)的方向發(fā)展。目前，電化學(xué)工業(yè)不僅能夠利用電解法冶煉和提煉多種有色金屬和及稀有金屬，制備多種化工產(chǎn)品，而且能夠合成多種物質(zhì)。第5頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五

近年來，隨著火箭、宇宙飛船、導(dǎo)彈、人造衛(wèi)星以及大規(guī)模集成電路等尖端科技的發(fā)展，要求體積小、重量輕、效能高、壽命長的化學(xué)電源，從而推動了新型高能電池、微型電池的研究和開發(fā)。此外，電化學(xué)在電鍍、三廢處理、電化學(xué)腐蝕以及人們?nèi)粘Ｉ畹确矫嬉捕际种匾?。電鍍?頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五電化學(xué)已形成一個獨立的科學(xué)分支，它涉及的內(nèi)容十分廣泛。本章將根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)的特點，主要介紹電化學(xué)過程的一些基本原理、氧化還原反應(yīng)的一般規(guī)律。第7頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五

化學(xué)反應(yīng)可分為兩大類：

沒有電子得失或偏移，如酸堿、沉淀反應(yīng)

—非氧化還原反應(yīng)

伴隨電子得失或偏移(引起元素化合價變化)

—氧化還原反應(yīng)

§4-1

氧化還原反應(yīng)一、氧化還原反應(yīng)

(RedoxReactions)

第8頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五氧化還原反應(yīng)中，失電子使元素化合價升高的反應(yīng)稱作氧化反應(yīng)，得電子使元素化合價降低的反應(yīng)稱作還原反應(yīng)。得到電子發(fā)生還原反應(yīng)的物質(zhì)叫氧化劑(oxidizingagent)，反應(yīng)中其化合價降低；失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)的物質(zhì)叫還原劑(reductingagent)

，反應(yīng)中其化合價升高。第9頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五以Zn片與CuSO4溶液的反應(yīng)為例：

Zn+Cu2+=Zn2++Cu

還原劑

氧化劑

氧化反應(yīng)：

Zn-2e-

=Zn2+還原反應(yīng)：Cu2++2e-

=Cu氧化數(shù)第10頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五第11頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五第12頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五比如：Fe3O4中，F(xiàn)e的氧化數(shù)，設(shè)為x：我們可以在化合物中直接以它的氧化數(shù)，這樣，說明氧化還原反應(yīng)就比較方便一些。表示第13頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五一、氧化數(shù)(oxidationnumber)

確定元素氧化數(shù)值的規(guī)則有：（1）單質(zhì)的氧化數(shù)為0（2）化合物中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于0。在多原子離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子所帶的電荷數(shù)。（3）氫在化合物中的氧化數(shù)一般為+1,但在活潑金屬的氫化物(如NaH、CaH2等)中,氫的氧化數(shù)為-1。（4）氧在化合物中的氧化數(shù)一般為-2,但在過氧化物(如H2O2、BaO2等)中,氧的氧化數(shù)為-1;在超氧化物(如KO2)中,氧的氧化數(shù)為-1/2;在氟化氧(OF2)中,氧的氧化數(shù)為+2.第14頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五[例]試計算H2CO3、KNO3、Fe3O4中炭、氮、鐵各元素根據(jù)氧化數(shù)的概念，氧化、還原的定義為：氧化數(shù)升高的過程為氧化，氧化數(shù)降低的過程為還原。元素氧化數(shù)反應(yīng)前后發(fā)生變化的反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)。二、氧化劑與還原劑(oxidant,reductant)解：+4,+5,+8/3。的氧化數(shù)。第15頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五三、氧化還原電對(redoxcouple)

Cu2++2e-=Cu還原反應(yīng)

半反應(yīng)：

Zn－2e-=Zn2+氧化反應(yīng)可以把氧化過程和還原過程分開來寫：氧化數(shù)高的物質(zhì)稱為這種元素的氧化態(tài)（Zn2＋）；氧化數(shù)低的物質(zhì)稱為它的還原態(tài)（Zn）。同一種元素的氧化態(tài)和還原態(tài)組成一個氧化還原電對，用

表示，（）。第16頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五氧化態(tài)還原態(tài)氧化還原電對氧化劑電對還原劑電對例：第17頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五（1）寫出半反應(yīng)式：氧化：

還原：

（2）配平半反應(yīng)：①原子數(shù)配平；②電荷數(shù)配平四、離子－電子法配平氧化還原方程式（3）合并半反應(yīng)：得電子總數(shù)＝失電子總數(shù)，將兩個半反應(yīng)乘以適當?shù)南禂?shù)后相加。——————————————————（4）核對兩邊電荷數(shù)和原子數(shù)第18頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五有些復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)，有含氧酸根（如Cr2O72－、MnO4－、ClO3－等）參加，配平的時候需要根據(jù)具體情況在半反應(yīng)兩邊加H＋、OH－或者H2O。配平原則：酸性介質(zhì)中：多氧的一邊加H＋，少氧的一邊加H2O

；堿性介質(zhì)中：多氧的一邊加H2O，少氧的一邊加OH－

；中性介質(zhì)中：左邊加H2O，右邊根據(jù)需要加H＋或OH－。第19頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五酸性介質(zhì)：多n個O+2n個H+，另一邊+n個H2O堿性介質(zhì)：多n個O+n個H2O，另一邊+2n個OH-小貼士：第20頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五★

特例：H2O2酸性介質(zhì)中：（作還原劑）還原：（作氧化劑）堿性介質(zhì)中：還原：氧化：氧化：[例]用離子-電子法配平下列反應(yīng)（堿性介質(zhì)）（中性介質(zhì)）第21頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五（堿性介質(zhì)）

還原：氧化：（1）寫出半反應(yīng)式:

（2）配平半反應(yīng)：還原：氧化：（3）合并半反應(yīng)：（4）核對兩邊電荷數(shù)和原子數(shù)第22頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五（中性介質(zhì)）

還原：氧化：（1）寫出半反應(yīng)式:

（2）配平半反應(yīng)：還原：氧化：（3）合并半反應(yīng)：（4）核對兩邊電荷數(shù)和原子數(shù)第23頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五小貼士（堿性介質(zhì)）（酸性介質(zhì)）（中性介質(zhì)）第24頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五練習：用離子-電子法配平下列反應(yīng)

CrO2－

+ClO－→CrO42－

+Cl－(堿性介質(zhì))解：2CrO2－

+3ClO－

+2OH－→2CrO42－

+3Cl－

+H2O配平原則：質(zhì)量守恒，電量守恒。配平依據(jù)：氧化劑得到的電子總數(shù)=還原劑失去的電子總數(shù)。離子－電子法只適用于在溶液中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，對于非水體系不適用。因為要根據(jù)離子電荷數(shù)來確定要加的電子數(shù)，沒有離子，就無法配平。第25頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五【課堂練習】

（堿性介質(zhì)）氧化：還原：整理：第26頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五§4.2原電池與電極電勢

氧化還原反應(yīng)的實質(zhì)是發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移，氧化劑得到電子，被還原；還原劑失去電子，被氧化。我們知道，電子的定向移動就會產(chǎn)生電流。一般的氧化還原反應(yīng)雖然有電子的轉(zhuǎn)移，但是因為氧化劑和還原劑是直接接觸的，反應(yīng)體系中的電子傳遞是全方位的，沒有一個特定的方向，所以不會形成電流，反應(yīng)產(chǎn)生的能量通常以熱能的形式表現(xiàn)出來。假如我們把氧化劑和還原劑分開放，讓電子只能通過規(guī)定的路線進行傳遞，定向的由還原劑一方流向氧化劑一方，這樣就會產(chǎn)生電流，這樣的裝置就是原電池。第27頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五一、原電池(primarycell)（一）原電池的裝置及原電池表達式負極：（氧化反應(yīng)）

Zn=Zn2++2e－正極：（還原反應(yīng)）

Cu2＋

+2e－＝Cu

總反應(yīng)：第28頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五1、原電池的構(gòu)成要素：(1)兩個半電池(電極)(semi-cell/electrode)：半電池反應(yīng)(電極反應(yīng)):半電池中進行的反應(yīng)。氧化劑電對：Cu2+/Cu還原劑電對：Zn2+/Zn電池反應(yīng):兩個半電池反應(yīng)之和。（2）導(dǎo)體和導(dǎo)線（外電路）（3）鹽橋（saltbridge）第29頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五Zn和ZnSO4溶液組成一個半電池；Cu和CuSO4溶液組成另一個半電池。Zn片和Cu片之間用導(dǎo)線接通，兩個半電池的溶液用鹽橋溝通，這樣就組成了一個銅鋅原電池。在原電池中，鋅極一端發(fā)生氧化反應(yīng)：Zn=Zn2++2e—，電子由鋅極出來，經(jīng)外電路到銅極，Cu2+得到電子，銅極一端發(fā)生還原反應(yīng)：Cu2＋

+2e－＝Cu

。第30頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五鹽橋的作用：保持兩個半電池中溶液的電中性。

鹽橋的組成：飽和KCl溶液和瓊脂。

作用機理：

若沒有鹽橋，當反應(yīng)開始后，Zn極一端，Zn失去電子變成Zn2+進入溶液，使溶液中正電荷過剩；Cu極一端，Cu2+得到電子，變成金屬銅，在銅片上析出，使溶液中Cu2+減少，負電荷過剩。這樣兩個半電池中電子的流出和流入都受到阻礙，所以反應(yīng)馬上就停止了。加上鹽橋后，鹽橋中的Cl－向Zn極溶液擴散，中和過剩的正電荷；K＋向Cu極溶液擴散，中和過剩的負電荷。K＋和Cl－的擴散速率基本相等，所以可以始終保持溶液的電中性，使反應(yīng)可以持續(xù)進行，電流也就不會中斷。第31頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五2、原電池表達式-原電池符號：①負極在左，正極在右。②用“│”表示相界面，用“‖”表示鹽橋。④組成電極的物質(zhì)，有時需注明狀態(tài)。如分壓、濃度③溶液必須寫在鹽橋兩側(cè)；導(dǎo)體寫在外側(cè)。第32頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五（二）電極的種類(typesofelectrode)

1、金屬－金屬離子電極電極反應(yīng)：Zn2+＋2e－=Zn電極符號：Zn︱Zn2+第33頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五2、非金屬－非金屬離子電極電極反應(yīng)：2H+＋2e－=H2Cl2＋2e－

=2Cl－電極符號：Pt︱H2(g)︱H+

Pt︱Cl2(g)︱Cl－第34頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五3、金屬－金屬難溶鹽電極電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e=2Hg+2Cl－

電極符號：Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl第35頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五4、（氧化還原電極）離子型電極電極反應(yīng)：Fe3++e=Fe2+電極符號：Pt︱Fe3+,Fe2+

第36頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五匯總第37頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五（三）氧化還原反應(yīng)與電池表示式的“互譯”

1、氧化還原反應(yīng)方程式→原電池符號第一步：確定電極第二步：確定電解質(zhì)溶液第三步：復(fù)核反應(yīng)[例]將Zn+2H+=Zn2++H2設(shè)計成原電池，寫出原電池符號。解：負極：Zn－２ｅ=Zn2+

正極：2H+＋２ｅ=H2電解質(zhì)溶液：

Zn2+溶液和H+溶液原電池符號：（－）Zn│Zn2+‖H+│H2︱Pt（＋）第38頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五解：(１)(－)Zn│Zn2+‖Cl－│AgCl│Ag（+）(２)(－)Pt︱I2│I－‖F(xiàn)e3+，F(xiàn)e2+│Pt（+）(３)(－)Pt│SO42－,SO32－,H+‖MnO4－,Mn2+,H+│Pt（+）[練習]將下列化學(xué)反應(yīng)設(shè)計成電池（１）2AgCl+Zn=Zn2++Ag+2Cl－

（２）2Fe3++2I－

=2Fe2++I2

（３）2MnO4－

+5SO32－+6H+=2Mn2++5SO42－+3H2O第39頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五【練習】將反應(yīng)CuSO4+Ni＝NiSO4+Cu設(shè)計成原電池，CuSO4和NiSO4的濃度均為1mol·dm-3。

寫出：（1）電對符號（2）電極反應(yīng)式（3）原電池符號。解：（1）氧化劑電對：；還原劑電對：（2）負極：正極：（3）原電池符號：第40頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五解：先確定正負極，寫出半反應(yīng)：負極（氧化反應(yīng)）：正極（還原反應(yīng)）：例：將反應(yīng)Pb+2Fe3＋＝Pb2＋+2Fe2＋設(shè)計成一個原電池，寫出電池符號。第41頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五解：負極（氧化反應(yīng)）：正極（還原反應(yīng)）：原電池符號：例：將反應(yīng)設(shè)計成原電池，寫出電池符號。第42頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五2、電池表示式→氧化還原反應(yīng)解:(1)（2）(-)Pt︱Fe3+,Fe2+‖Hg22+︱Hg(l)(+)（1）(-)Pt︱H2(g,p)︱H2SO4(c)︱Hg2SO4(s)︱Hg(l)(+)[例]寫出下列電池所對應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)（2）第43頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五二、電極電勢（electrodepotential）在原電池中，電子為什么會自動地從負極流向正極呢？

φ高φ低電極電勢是怎么產(chǎn)生的？為什么電極電勢有高有低呢？第44頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五（一）電極電勢的產(chǎn)生：以金屬－金屬離子電極為例M→Mn++ne－

Mn++ne－

→M金屬晶體中存在著自由電子e

，金屬原子M

和金屬陽離子Mn+。第45頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五當系統(tǒng)達到動態(tài)平衡時，有兩種情況：(a)如果金屬離子進入溶液的趨勢大于金屬離子沉積在金屬表面的趨勢，平衡時，金屬表面會有多余的電子而帶負電荷，溶液中因為多了金屬離子而帶正電荷，這樣，在金屬表面和溶液界面之間就形成一個“雙電層”，產(chǎn)生電勢差；M→Mn++ne－

第46頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五（b）如果金屬離子進入溶液的趨勢小于溶液中離子沉積的趨勢，平衡時，金屬表面會帶正電荷，而溶液中會有多余的負電荷，形成一個相反的“雙電層”，也產(chǎn)生電勢差。Mn++ne－

→M第47頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五金屬越活潑，鹽溶液濃度越小，溶解的趨勢越大，沉積的趨勢越小，達平衡時，金屬表面累積的負電荷越多，電極電勢越低；金屬越不活潑，鹽溶液濃度越大，則溶解趨勢越小，而沉積趨勢越大，達平衡時，金屬表面累積的正電荷越多，電極電勢就越高。

對于金屬－金屬離子電極來說，這種產(chǎn)生在金屬表面和它的鹽溶液之間的電勢差就叫電極電勢，用“”表示。電極電勢第48頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五無論哪種類型的電極，

產(chǎn)生的原因都可以歸結(jié)為：電對中氧化態(tài)物質(zhì)得電子能力與還原態(tài)物質(zhì)失電子能力強弱不同而使得導(dǎo)體與溶液間存在電勢差而造成的。第49頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五如果把兩個電極電勢不同的電極組成原電池，電子就會從低電勢處流到高電勢處，形成電流。電極電勢低的一極就是負極，電極電勢高的一極就是正極。原電池的電動勢也就是兩極的之差：。

銅鋅原電池中，∵鋅比銅活潑，在鹽溶液濃度相同的情況下，∴構(gòu)成原電池時，鋅為負極，銅為正極，電動勢2、電池電動勢第50頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五（二）電極電勢的測定標準氫電極：鉑片放入氫離子濃度為1mol?dm－3的酸溶液中，然后通入1個大氣壓的氫氣流，使鉑黑吸附的H2達到飽和，這樣就構(gòu)成了一個標準氫電極。1、標準氫電極電對：電極符號：電極反應(yīng)：

規(guī)定：標準氫電極的電極電勢為0，PtH2(101.325KPa)H+(1mol/L)第51頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五測定方法：將標準氫電極跟待測電極組成原電池，測出電動勢，根據(jù)其數(shù)值確定待測電極的電極電勢值。2、電極電勢的測量[例]標準鋅電極與標準氫電極組成原電池，檢流計指針偏向鋅電極，E=0.763v,求φθ(Zn2+/Zn)解：第52頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五3、標準電極電勢在標準狀態(tài)下，298.15K時，測得的物質(zhì)的電極電勢叫做該物質(zhì)的標準電極電勢。記作φθ(Mn+/M)第53頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五飽和甘汞電極：

φ

=0.2415VHg︱Hg2Cl2(s)│KCl(飽和)1mol.L-1甘汞電極：

φ

=0.2682VHg︱Hg2Cl2(s)│KCl(1mol.L-1)0.1mol.L-1甘汞電極：

φ

=0.3337VHg︱Hg2Cl2(s)│KCl(0.1mol.L-1)4、甘汞電極優(yōu)點：穩(wěn)定性好，可逆程度高，使用方便。第54頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五(三)標準電極電勢表第55頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五標準電極電勢表說明：1）標準電極電勢表表示了氧化態(tài)物質(zhì)得電子能力與還原態(tài)物質(zhì)失電子能力的強弱：由上至下，氧化態(tài)物質(zhì)得電子能力增加，氧化性增強，還原態(tài)物質(zhì)失電子能力減弱，還原性減弱；2）氧化性比氫離子強的電勢為正，反之為負；3）發(fā)生氧化還原反應(yīng)時，φθ值相差越大，反應(yīng)趨勢越大；4）電極電勢大小只表示標準狀態(tài)下物質(zhì)在水溶液中的氧化能力，對非水體系，高溫熔融狀態(tài)不適用。K為強還原劑，F(xiàn)2為強氧化劑。第56頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五5）標準電極電勢數(shù)值取決于氧化還原電對的本性，不受物質(zhì)的量的影響；如：φθ(Ag+/Ag)=0.799VAg++e-Ag2Ag++2e-2Ag6）電極電勢數(shù)值與電極反應(yīng)式的書寫無關(guān)。Fe2++2e-Fe

φθ=-0.447VFe－2e-Fe2+

φθ=-0.447V第57頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五7）不具備簡單的加和性；Fe2++2e-Fe①φ1θ=-0.447VFe3++e-Fe2+②

φ2θ=0.771V①+②Fe3++3e-Feφ3θ=-0.036V第58頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五使用標準電極電勢表時，應(yīng)該注意兩個問題：

10

電極反應(yīng)式：氧化態(tài)+ne-還原態(tài)

是可逆的.

這樣寫實際上是電極作正極時的電極反應(yīng)式，如果電極作負極，電極反應(yīng)式就是它的逆反應(yīng)：還原態(tài)氧化態(tài)+ne-20

電極反應(yīng)式的系數(shù)改變對值沒有影響，如：｝第59頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五所以，對于一個確定的電對來說，它的

是一個定值，與電極反應(yīng)式的寫法沒有關(guān)系。如果電極處于非標準態(tài)，這時，它的電極電勢不僅取決于電對物質(zhì)的本性，還與構(gòu)成電對的溫度、離子濃度、氣體分壓以及介質(zhì)的酸堿度有關(guān)。這些因素對電極電勢的影響，可以用奈斯特方程式來表示。第60頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五四、影響電極電勢的因素——奈斯特方程式

對于任意一個氧化還原電對“”構(gòu)成的電極，在298K時，其電極電勢可以表示為：——電極處于任意態(tài)時的電極電勢；——電極處于標準態(tài)時的電極電勢；

n——電極反應(yīng)中得失電子的計量數(shù)；——電對中氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)的相對濃度。如果電對中有氣體，則用相對分壓表示。、aOx+nebRe第61頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五應(yīng)用奈斯特方程式時要注意以下幾點：10

若電極反應(yīng)式中，氧化態(tài)物質(zhì)或還原態(tài)物質(zhì)前的計量系數(shù)不是1，則相應(yīng)的濃度或分壓要以對應(yīng)的系數(shù)為指數(shù)。即：濃度（或分壓）方次＝計量系數(shù)。20

如果電極反應(yīng)中有H＋或OH－參加，即使它們不發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，其濃度也必須寫入方程式中。30

如果有純固體或純液體參加反應(yīng)，其濃度視為1，不寫在方程式中。40

如果組成電對的物質(zhì)之一是氣體，則用相對分壓表示。第62頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五根據(jù)以上原則，寫出下面幾個電極的奈斯特方程式。例：（1）若則：第63頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五（2）（3）第64頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五（4）Cl2(g)+2e-2Cl-（5）Cl2/Cl-，第65頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五根據(jù)奈斯特方程式，可以推得如下結(jié)論:結(jié)論：氧化態(tài)物質(zhì)的濃度減小，減?。谎趸瘧B(tài)增大。而還原態(tài)物質(zhì)的濃度減小，增大；還原態(tài)物質(zhì)的濃度增大，減小。物質(zhì)的濃度增大，對于有H＋或OH－參加的電極反應(yīng)，溶液酸度的變化對值也有影響。第66頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五例：計算pH=2，p(O2)=101.325KPa時，的電極電勢。解：c(H＋)減小，使減小。第67頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五[例]計算298K，KMnO4在pH=5.0的溶液中，c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.0mol·L-1時的MnO4-/Mn2+電極電勢值。MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e=Mn2+(aq)+H2O

（l）解：c(H＋)減小，使大大減小了。第68頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五[例]試計算

θ(AgCl/Ag)值；已知

θ(Ag+/Ag)=0.7999V；Kθsp(AgCl)=1.8×10-10。解：在含有Ag+/Ag電對的體系中，Ag++e-=Ag

θ(Ag+/Ag)=0.7999V若加入NaCl溶液，便生成AgCl沉淀；當c(Cl-)=1.0mol·L-1時：c(Ag+)=Kθsp(AgCl)/c(Cl-)

=1.8×10-10/1.0=1.8×10-10mol·dm-3

θ(AgCl/Ag)

=

(Ag+/Ag)=

θ(Ag+/Ag)+0.059lg[c(Ag+)]=0.7999+0.0592lg(1.8×10-10)=0.233V第69頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五要計算的是

θ(AgCl/Ag)值,對應(yīng)的電極反應(yīng)式:AgCl(s)+e－=Ag(s)

+Cl-此反應(yīng)式要滿足

θ(AgCl/Ag)值，必須滿足以下條件：c(Cl-)=1.0mol·L-1，Ag、AgCl都是固體。前邊計算所得

(Ag+/Ag)實際上就是c(Cl-)=1.0mol·L-1時電對AgCl(s)+e-=Ag(s)

+Cl-的標準電極電勢所以

θ(AgCl/Ag)=0.233V與

θ(Ag+/Ag)相比，AgCl的生成使Ag+/Ag電對的電極電勢值下降了0.577V，這時溶液中的Ag+

濃度極低，體系中實際上是AgCl和Ag達到平衡并構(gòu)成電對。

第70頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五

θ(AgCl/Ag)=

θ

(Ag+/Ag)+0.059lg[c(Ag+)]由于此時c(Cl-)=1.0mol·L-1，所以

θ(AgCl/Ag)第71頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五①

如果某一電對是固體或純液體參加反應(yīng)，濃度項不必寫入公式；如果是氣體，則要以分壓來表示。

應(yīng)用能斯特方程式時要注意以下幾點：φ

(Zn2+/Zn)=φθ(Zn2+/Zn)+Br2(l)+2e=2Br-(aq)Zn2++2e－

=ZnCl2(g)+2e－

=2Cl－φ

(Cl2/Cl-)=φθ

(Cl2/Cl-)+第72頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五

②介質(zhì)條件也要反應(yīng)在能斯特方程中。MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e=Mn2+(aq)+H2O（l）[例]計算298K，K2Cr2O7在pH=3.0的溶液中，c(Cr2O72－)=c(Cr3+)=1.0mol·L－1時的φ(Cr2O72－/Cr3+)值。Cr2O72－(aq)+14H+(aq)+6e=2Cr3+(aq)+7H2O（l）解：第73頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五三、原電池的電動勢與吉布斯函數(shù)變的關(guān)系電功：W電

=QE=nFE最大電功：

Wmax=nFE=－△rGm（可逆電池）E=正

–負=－△rGm/nFEθ

=θ正

–θ負=－△rGθm/nF標準狀態(tài)下：Wmax=nFEθ=－△rGθ

mQ：原電池反應(yīng)所產(chǎn)生的電量；n：反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子的計量數(shù)；

F：法拉第常數(shù)，96500C?mol-1；E：原電池的電動勢第74頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五[例]

：

Cu-Zn電池的電池反應(yīng)為已知：△fGθm(Cu2+)=65.52kJ.mol-1，△fGθm(Zn2+)=-147.0kJ.mol-1

，求Cu-Zn原電池的標準電動勢。解：△rGθm=△fGθm(Zn2+)-△fGθm(Cu2+)Eθ=－△rGθm/nF=-147.0–65.52=-212.52（kJ.mol-1）=-(-212.52)×1000/（2×96485）=1.10（V）電壓V的單位為J/C，計算時△fGθm的單位要換算成J.mol-1Zn+Cu2+Zn2++Cu第75頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五四、原電池的標準電動勢與氧化還原反應(yīng)的標準平衡常數(shù)的關(guān)系△rGθm=-nFEθ△rGθm=-RTlnKθnFEθ=RTlnKθ（298K）n為氧化態(tài)與還原態(tài)得失電子最小公倍數(shù)。第76頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五五、非標準狀態(tài)時的電池電動勢E與標準電池電動勢Eθ

的關(guān)系△G＝△Gθ＋2.303RTlgQ－nFE=－nFEθ+2.303RTlgQE=Eθ

－則E=Eθ

－當反應(yīng)達到平衡時，△G=0，E=0，Q=Kθ。第77頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五§4.3電極電勢的應(yīng)用1、計算原電池的電動勢及電極電勢E=正

–負[例]將氧化還原反應(yīng)：Cu+Cl2=Cu2++2Cl－組成原電池。已知p(Cl2)=101.325kPa，c(Cu2+)=0.10mol/L，c(Cl－)=0.10mol/L，寫出此原電池符號并計算其電動勢。解：氧化劑電對組成的電極為正極，還原劑電對組成的電極為負極，則原電池符號為：(-)Cu|Cu2+(0.1mol·L－1)||Cl-(0.1mol·L－1)|Cl2(101325Pa)|Pt(+)第78頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五

(Cu2+/Cu)=θ

(Cu2+/Cu)+

=0.34+

=0.31V

(Cl2/Cl－)=θ(Cl2/Cl－)+=1.36+=1.42VE=(+)－

(－)=1.42－0.31=1.11V第79頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五[例]現(xiàn)有兩個銀電極Ag∣Ag+(0.001mol·L－1)；Ag∣Ag+(1.0mol·L－1)，將它們組成原電池，寫出原電池符號、電極反應(yīng)和原電池反應(yīng)，計算其電池電動勢。任意兩個不同的電極都可以組成原電池，同一金屬電極由于離子濃度不同，具有不同的電極電勢。也可以組成原電池。解：c(Ag+)大的電極電勢高，對應(yīng)的電對做正極,故其電池符號為:根據(jù)能斯特方程

=Θ(Ag+/Ag)+0.059lgc(Ag+)(－)Ag|Ag+(0.001mol·L－1)||Ag+(1mol·L－1)|Ag(+)第80頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五電極反應(yīng)：

(－)Ag－e－→Ag+(0.001mol·L－1)(＋)Ag+(1mol·L－1)＋e－→Ag（s）電池反應(yīng)：

Ag+(1mol·L－1)+Ag=Ag+(0.001mol·L－1)+Ag

即Ag+(1mol·L－1)=Ag+(0.001mol·L－1)E=(+)－

(－)=0.059=0.059=0.177V(－)Ag|Ag+(0.001mol·L－1)||Ag+(1mol·L－1)|Ag(+)第81頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五濃差電池反應(yīng)的方向是低濃度的電極中金屬被氧化，離子濃度升高；高濃度的電極中金屬離子被還原，離子濃度降低。最終當兩電極中的離子濃度相等時，兩極電勢相等，原電池電動勢等于零，反應(yīng)停止，達平衡狀態(tài)。這種由同一電對構(gòu)成的電極,由于兩極離子濃度不同，造成電極電勢不同而組成的原電池，被稱為濃差電池。第82頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五二、判斷氧化劑和還原劑的相對強弱1.θ越大，氧化態(tài)氧化能力越強，還原態(tài)還原能力越弱；2.θ越小，還原態(tài)還原能力越強，氧化態(tài)氧化能力越弱；根據(jù)這個判斷依據(jù)，我們看附錄的標準電極電勢表，在這個表中，最強的氧化劑應(yīng)該是最下端的F2；最強的還原劑應(yīng)該是最上端的Li。但是F2和Li太活潑了，不穩(wěn)定，所以一般不用。實驗室中常用的氧化劑是H2O2、KMnO4、K2Cr2O7等；常用的還原劑：Fe2＋、Sn2＋、S2O32－等。第83頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五電對電極反應(yīng)φ0/VI2/I-I2(g)+2e=2I-(aq)+0.5355Fe3+/Fe2+Fe3+(aq)+e=Fe2+(aq)+0.771Br2/Br-Br2(l)+2e=2Br-(aq)+1.066在標準狀態(tài)下，氧化劑氧化能力強弱順序：Br2>Fe3+>I2還原劑還原能力強弱順序：I－

>Fe2+>Br－判斷下列氧化劑和還原劑的相對強弱:第84頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五

如果電對中離子濃度或氣體分壓發(fā)生變化，會使φ

值改變，那么，物質(zhì)的氧化性和還原性的強弱也會改變。[例]：已知判斷：（1）標準態(tài)下，氧化性強弱次序；（2）pH＝3時，次序有何變化？第85頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五解：（1）∵∴氧化性（2）pH=3，第86頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五氧化性：酸度降低，Cr2O72－氧化性減弱。所以，一般使用Cr2O72－作氧化劑時，都在較強的酸性介質(zhì)中使用的，這樣可以提高它的氧化性?！鄍H=3，第87頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五三、判斷氧化還原反應(yīng)的方向：在原電池中進行的氧化還原反應(yīng)：（Q：原電池反應(yīng)所產(chǎn)生的電量）=nFE

（n：反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子的計量數(shù)；

F：法拉第常數(shù)96485C?mol－1）當E>0（）時，ΔG<0，反應(yīng)可以自發(fā)進行；如果E<0，則ΔG>0，反應(yīng)非自發(fā)（逆向反應(yīng)自發(fā)）∴在氧化還原反應(yīng)中，只要求出E，就可以判斷反應(yīng)方向。第88頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五[例]判斷反應(yīng)Sn+Pb2+—Sn2++Pb于下列條件時的方向：(1)

標準態(tài)；(2)c(Pb2+)=0.10mol·L－1，c(Sn2+)=1.0mol·L－1時解：（1）分析：假設(shè)反應(yīng)正向進行，求其E

，若E>0（ΔrG<0）則反應(yīng)正向進行；若E<0（ΔrG>0），則反應(yīng)逆向進行。若按正反應(yīng)方向進行：∴反應(yīng)正向進行。第89頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五∴反應(yīng)逆向進行。（2）c(Pb2＋)=0.1mol?dm－3，c(Sn2＋)=1mol?dm－3總反應(yīng)：第90頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五[例]某溶液中，c(Cr2O72－)=c(Cr3+)=1mol·L－1，c(H+)=4mol·L－1，c(Cl－)=1mol·L－1，假設(shè)Cl2的分壓為101325Pa。問Cr2O72－能否氧化Cl－成Cl2。Θ（Cr2O72－/Cr3+）=1.33V,Θ(Cl2/Cl－)=1.36V解：Cr2O72－

+6Cl－

+14H+=2Cr3++3Cl2+7H2O假設(shè)在題目給出的條件下Cr2O72－能氧化Cl－,則反應(yīng)式為:當c(H+)=4mol·L－1時，還原反應(yīng)

Cr2O72－

+14H++6e－

=2Cr3++7H2O第91頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五＝1.33+=1.41V

(Cl2/Cl－)=Θ(Cl2/Cl－)=1.36V此時,（Cr2O72－/Cr3+）>

(Cl2/Cl－),就可以判定Cr2O72－能氧化Cl－.

E=

(Cr2O72－/Cr3+)

－

(Cl2/Cl－)=0.05V>0反應(yīng)是按假設(shè)的方向進行,即Cr2O72－能氧化Cl－.第92頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五四、判斷氧化還原反應(yīng)進行的程度

——計算平衡常數(shù)Kθ：根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式：又：T=298K

：第93頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五[例]反應(yīng)Sn+Pb2+=Sn2++Pb（Eθ=0.0113V)達到平衡時，溶液中c(Pb2+)、c(Sn2+)各為多少？已知初始濃度c(Pb2+)=0.50mol·L-1，c(Sn2+)=0.01mol·L-1

解：c(Pb2+)=（0.50–x）mol·L-1c(Sn2+)=（0.01+x）mol·L-1

得：Kθ=2.42設(shè)反應(yīng)正向進行了xmol·L-1，后達到平衡，則：Kθ=c(Sn2+)/c(Pb2+)=2.42=（0.01+x）/（0.50–x）第94頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五c(Pb2+)=（0.50–0.35）=0.15（mol·L-1）c(Sn2+)=（0.01+0.35）=0.36（mol·L-1

）解方程得：x=0.35∴達到平衡時：Kθ=c(Sn2+)/c(Pb2+)=2.42=（0.01+x）/（0.50–x）第95頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五五、從已知電極電勢計算有關(guān)電極的電極電勢①Fe2++2e-Fe△rGm,1=

-n1F

10②Fe3++e-Fe2+△rGm,2=

-n2F

20①+②Fe3++3e-Fe△rGm,3=-n3F

30△rGm,3=△rGm,1+△rGm,2n3F

30=n2F

20+n1F

10n3

30=n2

20+n1

103e2ee第96頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五5e3e2e第97頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五六、氧化還原平衡與其它平衡之間的計算[例]

298K時在一定量的[Ag(CN)2]–溶液中加入適量的Zn粉，達到平衡時，如果測得此時溶液中[Zn(CN)4

]

2-

的濃度為0.1mol·dm－3

。試求：（1）φΘ{[Ag(CN)2]

-/Ag}；

φΘ{[Zn(CN)4

]

2-/Zn}

（2）溶液中[Ag(CN)2]–

的濃度。已知：φΘ(Ag+/Ag)=+0.800V；

φΘ(Zn2+/Zn）=–0.763V

K穩(wěn),

[Ag(CN)2]-=1.26×1021

；

K穩(wěn)

,[Zn(CN)4

]

2-

=5.0×1016第98頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五[Ag(CN)2]

-+e

=Ag+2CN-(1)D

rG1Θ=-2.303RTlgKΘ

=-2.303RTlg（1/K穩(wěn)）(2)(3)解（1）:Ag+＋e=AgD

rG2Θ=－nFφΘ(Ag+/Ag)D

rG3Θ=－nFφΘ{[Ag(CN)2]

-/Ag}+(2)=(3)==>D

rG3Θ=

D

rG1Θ+

D

rG2Θ

第99頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五結(jié)論：金屬離子形成配離子后氧化能力減弱（電極電勢降低）。同理可得：φΘ{[Zn(CN)4

]

2-/Zn}=φΘ(Zn2+/Zn）－(0.059

lgK穩(wěn))/n=－0.763－0.059÷2×lg（5.0×1016）=－1.256V-2.303RTlg（1/K穩(wěn)）－nFφΘ(Ag+/Ag)=

－nFφΘ{[Ag(CN)2]

-/Ag}φΘ{[Ag(CN)2]

-/Ag}=φΘ(Ag+/Ag)－(0.059

lgK穩(wěn))/n

=0.800－0.059×lg(1.26×1021)=－0.445V第100頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五[]+→+2－4)(2CNZn2AgZn[]-2)(CNAg{[Zn(CN)4

]

2-/Zn}{[Ag(CN)2]

-/Ag}－Eθ==－0.445－(－1.256)=0.811V（2）：由lgKθ=nEθ/0.059=2×0.811/0.059∴Kθ=3.10×1027C2{[Ag(CN)2]–}Kθ==3.10×1027C{[Zn(CN)4

]

2-}————————C2{[Ag(CN)2]–}=0.1÷(3.10×1027)=3.2×10-29mol·dm－3

第101頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五[例]利用φθ(Ag+/Ag)試計算298K時φθ(AgCl/Ag)值解：Ag+＋e=Ag=0.800+0.059lg(1.8×10－10)=0.233（V）結(jié)論：金屬離子形成難溶電解質(zhì)后氧化能力減弱（電極電勢降低）。第102頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五[例]設(shè)其它離子處于標準態(tài)，求MnO4-能氧化I-而不能氧化Br-的pH值范圍？當pH=5.0，其余物質(zhì)處于標準態(tài)，此時MnO4-能否將I-、Br-氧化？若能則：①.將其組成原電池，并寫出原電池符號；②.求此條件下的電動勢E；③.該反應(yīng)的Kθ和

rGmθ。(θ(MnO4-/Mn2+)=1.49V，θ(Br2/Br-)=1.07V，θ(I2/I-)=0.53V)解：MnO4-能氧化I-而不能氧化Br-的pH值范圍

0.53<(MnO4-/Mn2+)<1.07第103頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五0.53<1.49+0.059/5lgc8(H+)<1.070.53<1.49–（0.059×8÷5）·pH<1.0710.17>pH>4.45因為10.17>5>4.45，所以MnO4-可以將I-氧化,不能將Br-氧化。第104頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五②(MnO4-/Mn2+)=1.49+0.059/5·lgc8(H+)=1.02V(I2/I-)=(I2/I-)=0.53V①(-)Pt|I2(s)|I-(c)||MnO4-(c),H+(10-5mol·dm-3

),Mn2+(c)|Pt(+)E=(MnO4-/Mn2+)-(I2/I-)=0.49(V)①.將其組成原電池，并寫出原電池符號；②.求此條件下的電動勢E；第105頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五rGm=－nFE=－10×96500×0.96=－926.3(kJ·mol-1)(2MnO4-+8H++2I-==2Mn2++I2(s)+4H2O)③.E=(MnO4-/Mn2+)-(I2/I-)=0.96(V)lgK=10×0.96/0.059=162.16K=1.45×10162練習③.該反應(yīng)的Kθ和

rGmθ。第106頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五§4.4電解一、電解原電池和電解池電解：使直流電通過電解質(zhì)溶液（或熔融液），在電極上引起氧化還原反應(yīng)的過程。e–e–電解池：直接利用氧化還原反應(yīng)將電能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能的裝置。放電：在電解池的兩極發(fā)生氧化(還原)反應(yīng)的過程。放電條件：外加電壓要大于原電池電動勢。第107頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五e–e–CuCl2溶液舉例：陽極：陰極：Cu2＋＋2e－

=Cu2Cl－

=Cl2+2e－問題：陰極上什么離子(先)得到電子?陽極上什么離子(先)失去電子?第108頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五1、φ的影響：

首先,陰極上放電的總是+離子,即氧化態(tài)物質(zhì)(M+,H+等)。顯然，

陰極：φ高的氧化態(tài)物質(zhì)，∵氧化性較強，得e能力較強，更易得到e,∴先放電

陽極：φ低的還原態(tài)物質(zhì)，∵還原性較強，失e能力較強，更易失去e,∴先放電

結(jié)論：在每一極上，只要計算出可能放電的各種離子的電極電勢，便不難判斷放電的先后次序:

陰極：φ高的氧化態(tài)物質(zhì)優(yōu)先

陽極：φ低的還原態(tài)物質(zhì)優(yōu)先

二、影響電極反應(yīng)的主要因素得失電子的難易程度與φ的高低有關(guān)，電解池中亦然。第109頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五例:用C電極,標準壓力下電解c=1.0的CuCl2中性水溶液。解：陰極反應(yīng)：Cu2++2e==Cu

2H++2e==H2

陽極反應(yīng)：Cl2+2e==2Cl-

O2+2H2O+4e==4OH-陽極：φ(Cl2/Cl-)=

+(0.059/2)lg[p’/c2(Cl-)]=1.3583–0.0178=1.3405(V)

φ(O2/OH-)=

+(0.059/4)lg[p’/c4(OH-)]=0.401+0.413=0.814(V)

問題：陽極應(yīng)OH-先放電得到O2，但實際是Cl-先放電得到Cl2陰極：φ(Cu2+/Cu)=

(Cu2+/Cu)=0.3419(V)

φ(H+/H2)=

(H+/H2)+(0.059/2)lg[c2(H+)/p’(H2)]=-0.413(V)第110頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五四、電解產(chǎn)物的一般規(guī)律

首先，應(yīng)清楚電解的對象：熔融鹽或溶液。對于熔融鹽,陰極、陽極各只有一種離子,無H+、OH-

對于溶液：以典型例子為例說明

1、用石墨作電極，電解CuCl2溶液

陰極：Cu2+、H+

以Cu2+/Cu的電勢較高，且超電勢小，故析出金屬銅

陽極：

(Cl2/Cl-)=1.3583V

(O2/OH-)=0.401V

φ理析(Cl2/Cl-)=1.3405V

φ理析(O2/OH-)=0.814V

η(I=1000)=0.251V

η(I=1000)=1.091V(因斷裂化學(xué)鍵！)

φ實析(Cl2/Cl-)=1.5915V

φ實析(O2/OH-)=1.905V

故析出氯氣

結(jié)論：惰性電極電解金屬鹵化物或硫化物MX(X=Cl,Br,I,S)，

陽極總是得到鹵素或硫，陰極計算φ實析(M)<φ實析(H)得到氫氣，φ實析(M)>φ實析(H)得到金屬。

第111頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五2、用石墨作電極，電解Na2SO4溶液

陰極：Na+、H+，

(Na+/Na)=–2.71V太小,由上面知道得到氫氣。陽極：SO42-、OH-，上面知φ實析(O2/OH-)=1.905V；查SO42-電極的

=?

注意：SO42-的氧化態(tài)為S2O82-，

(S2O82-/SO42-)=2.010V

不計η，已是析出O2的電勢較低,因此OH-放電析出O2：

4OH-–4e==2H2O+O2

結(jié)論：電解含氧酸鹽溶液，酸根不放電，陽極上總是OH-放電，析出O2；陰極同上,

計算φ實析(M)<φ實析(H)得到氫氣，φ實析(M)>φ實析(H)得到金屬。

視M離H遠近，一般M活潑性在Al之前，得到H2(實際是電解水)，Al后得到金屬。

第112頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五陰極發(fā)生還原反應(yīng)；陽極發(fā)生氧化反應(yīng)。電解NiCl2熔融液一般電解液中的正、負離子都不只一種，那么根據(jù)什么來判斷電解產(chǎn)物呢？比如：電解0.5mol?dm－3

Na2SO4溶液。正離子：Na＋、H＋；負離子：SO42－、OH－陰極：H＋陽極：OH－判斷規(guī)則：陰極是電極電勢高的氧化態(tài)物質(zhì)被還原（氧化性強）陽極是電極電勢低的還原態(tài)物質(zhì)被氧化（還原性強）第113頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五∴陰極是H＋得電子被還原：陽極：OH－失電子被氧化：所以等于是電解水：如果用金屬作電極，陽極參加反應(yīng)的往往是金屬電極。如用銅：∴陽極是Cu失去電子被氧化，Cu=Cu2＋+2e－第114頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五判斷電解產(chǎn)物小結(jié)陰極（陰大者先放電）陽極（陽小者先放電）溶液中含Cu2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+時，一般鍍金屬非惰性金屬電極優(yōu)先溶解溶液中不存在上述離子時產(chǎn)生氫氣(H+

)惰性電極，S2-、Cl-、Br-、I-優(yōu)先放電熔融鹽電解，金屬陽離子放電惰性電極，無上述離子時才產(chǎn)生氧氣(OH–)第115頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五利用氧化還原反應(yīng)，我們可以作化學(xué)電源，進行電解、電鍍等等，做許多有利于我們生產(chǎn)和生活的工作，但同時，氧化還原反應(yīng)也制造了很多麻煩。金屬腐蝕是氧化還原反應(yīng)造成的最普遍，也是破壞性最大的危害。金屬腐蝕的類型有許多種，采取的措施也多種多樣，今天我們只介紹一些腐蝕與防腐的基本原理。第116頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五§4.5金屬的腐蝕與防護

(Corrosionofmetalsandprotection)

從腐蝕原理來說，金屬的腐蝕分化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕：單純由化學(xué)作用引起的腐蝕。金屬與干燥的氣體（O2、Cl2、H2S、SO2等）或有機溶劑直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)引起的腐蝕。電化學(xué)腐蝕：金屬與電解質(zhì)溶液接觸，組成局部電池，按電化學(xué)機理進行反應(yīng)引起的腐蝕，反應(yīng)機理跟原電池相同。事實證明，許多金屬在干燥的空氣中并沒有明顯的腐蝕現(xiàn)象，但在潮濕的空氣中的腐蝕速度卻十分驚人（如：鐵生銹），危害要大得多，我們主要介紹一下這類腐蝕的機理。第117頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五一、化學(xué)腐蝕鋼鐵中的主要成分為：Fe、C、FeC3（滲碳體）。高溫下的鋼材，除生成一層由FeO、Fe2O3和Fe3O4組成的氧化皮外，同時還會發(fā)生脫碳現(xiàn)象。就是鋼鐵中的滲碳體(Fe3C)和氣體介質(zhì)發(fā)生化學(xué)作用而遭破壞。（1）脫碳現(xiàn)象

由于金屬層中的碳逐漸減少，形成脫碳層，致使鋼鐵硬度減小，機械性能降低，易于破壞。例如：氧化層脫碳層工件第118頁，共153頁，2022年，5月20日，9點31分，星期五石油加工過程中，含硫原油（含S、H2S和有機硫化物等）在高溫部位對設(shè)備造成嚴重的腐蝕。其中