能帶與態(tài)密度圖分析

PAGEPAGE10能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖的繪制及初步分析QQ高。MS（研究，看看有沒有實現(xiàn)的可能性。能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和布居分析是很重要的內(nèi)容，在分析能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的時候，往往是先作圖，然后分析。軟件本身提供的作圖功能并不是很強，比如說能帶結(jié)構(gòu)（pitlneorigin（origin做的能帶圖接下來我們先開看看能帶結(jié)構(gòu)的分析和制作！第一部分：能帶結(jié)構(gòu)了解比較深入的朋友，可以跳過這個部分內(nèi)容，之中不當之處請勿見笑。^_^第一個問題是：1、能帶是怎樣形成——軌道和一維體系的能帶。（可以看成一種近似（bloch函數(shù)先來看看一個最簡單的問題，非周期體系有沒有能帶結(jié)構(gòu)？答案是沒有的①建一個周期的晶胞②選擇build菜單下的symmetry子菜單下的noneperiodicsuperstructureCASTEP這個模塊不能計算非周期的體系，另外MSDMOL模塊，它可以計算非周期系統(tǒng)，雖然可以計算周期系統(tǒng)，但是仍proertybndtrucure^_^（非周期體系的態(tài)密度能夠計算嗎？這應該是能夠計算的開到過文獻采用團簇模型，計算出態(tài)密度的（phys..上的文章。那么非周期體系為什么沒有能帶結(jié)構(gòu)呢？H2H2再看另外一個例子：一維無限H原子鏈HH HH H H在一維無限H原子鏈體系中，產(chǎn)生了能帶。為什么在一維無限H原子鏈體系中能夠產(chǎn)生能帶呢？H1sX軸方向（H原子周期排列的方向）周期邊界條件，所以這個體系有無數(shù)（阿佛加得羅）H1sH縮它，將他壓縮到一個區(qū)間（[0,a

]，這樣每一個能級用一個點表示，由于點較多，看起來好像形成了一條線，這樣能帶就形成了。blochkkH1s軌道能級k平移操作矢量就有無數(shù)個（k是量 子化的，所以將它們壓縮到[0,a

]這個區(qū)間，就成了能帶

結(jié)構(gòu)中的橫坐標，另外這個矢量也可以指向-X方向，所以在[-a

,0]這個區(qū)間能帶的圖像和[0,

]對稱。a當H原子之間的距離逐漸接近，它們的原子軌道要進行組合，形成一個成鍵分子軌道和一個反鍵分子軌道，那么原來能帶是一條水平的直線，現(xiàn)在就要開始發(fā)生彎曲了（兩個分子軌道能量不一樣，導致能帶發(fā)生彎曲，所以[0,a

這個區(qū)間，能帶開始有帶寬（散度，H的帶寬（最高能級－最低能級）越大。所以，相鄰軌道之間的重疊越大，成鍵程度越大，就越大。另外值得一提的是，kk＝00k＝0H1s軌道組合（號k后k＝a

時，H1s軌道組合成的分子軌道能量最高（原子軌道為＋－＋－……交替。所以H原子鏈的能帶結(jié)構(gòu)是一條向上彎曲的曲線（能帶，k＝0能量最低，k＝a

時能量最高。k＝0（＋－，＋－，＋－，……）pXk＝0kH原子鏈的情況剛好相反。HH2（無限大，那2，所以這時候要產(chǎn)生畸變（Peierls畸變，即固體物理中的姜－泰勒效應H（H2原子的形成破壞了周期條件，當這H2X軸方向形成周期排列的時候，能帶也就消失了（變成非周期體系。軌道的特性，或者說是體系的拓補性質(zhì)。接下來我們看看，布里淵區(qū)里面的高對稱點(G，X，F(xiàn)，M等)是怎么來的。2、布里淵區(qū)的高對稱點前面講了一維周期條件下的布里淵區(qū)的能帶是一條線，如果加上二維（X，Y）的周期k（對稱操作來表示，這構(gòu)成第一布里淵區(qū)（即k的取值范圍[0,a

kxkE（kxk）kx0E（，（y方向上與一維周期情況的能帶類似k＝0（k0kxky是矢量，它們可以組合成另外一個矢XY軸，實際上沿著該矢量仍是能夠得到一個能帶（線）的，這樣的矢量有很多，所有的這些能帶（線）將構(gòu)成一個面。如果我們在做能帶結(jié)構(gòu)圖的時候，將能帶結(jié)構(gòu)按照二維的面畫出來是很困難的，而三維的情況更加困難，因為對稱操作有很多，kk的取值沿著一定的路徑走，最后回到起點。如右圖（二維情況。（G點或Γ點kk矢量就有一個能級對應（E（k（面積如上圖，按照?！?gt;X——>M——>Γ這個路徑走，就可以得到一個可以大致反映布里淵區(qū)上的能帶平面的一個近似圖，這就是二維的能帶結(jié)構(gòu)。具體的能帶圖的展開見下圖。展開以后得到三維的能帶展開見下圖：H原子鏈的能帶結(jié)構(gòu)，提到這個體系具有一個能帶，并且是向上彎曲的（HH原子作為一個基本單位呢？能帶結(jié)構(gòu)又是如何的呢？這就是能帶重疊的問題3、能帶的折疊2有兩個能帶。1H1H2H原子為單胞的能帶結(jié)構(gòu)。（鍵與反鍵相當（彎曲個能帶的反鍵和成鍵軌道（相同顏色表示可以重疊成鍵，不同顏色表示中間有一個節(jié)點實際上，這兩個圖是有關系的，能夠反映相同的內(nèi)容，首先，布里淵區(qū)從原來的[0,a

]變?yōu)閇0,2a

]，這也是可以理解的，原來的能帶長度要變成原來的一半（因為周期方向上的單胞數(shù)減少一半，原來有N個單胞，以2個H原子為一個單胞后，單胞數(shù)變?yōu)橐话?，所以布里淵區(qū)要減半[0,a

]展開現(xiàn)在由于布里淵區(qū)減半能帶不能在[0, ]2a這個小區(qū)間畫出來，所以能帶結(jié)構(gòu)將產(chǎn)生折疊，由原來的一個能帶變?yōu)?個能帶，并且是以 k＝ 為對稱軸，將原來[ ，2a 2a

]區(qū)間的能帶折疊過去，所以就得到了2H原子為單胞的能帶結(jié)構(gòu)。如果我們將單胞取3個原子，或者取4個原子，體系的能帶將如何變化？體系的能帶分別變?yōu)?條和4條能帶，并且是2次或3次折疊原來的能帶。2HH2分2個能帶。這種想法可以進行適當?shù)臄U充，最后得到一組分子軌道，以這組分子軌道為基礎，給它們加上周期條件，形成能帶。這樣的想法什么時候有用呢?

二次組合二次組合單胞1 單胞2能帶的折疊實際上是從不同的角度考慮問題而已，其實能帶結(jié)構(gòu)的本質(zhì)還是一樣的。數(shù)目。不幸的是，有時候我們往往要計算摻雜的情況而不得不建立一個很大的單胞（超胞，1/88個晶胞做成一個單（超胞8這樣我們計算出來的能帶將是一團曲線交纏在一起，再也無法分開。大家可以試試建立一個超胞，然后計算能帶，看看能帶結(jié)構(gòu)如何！（超胞MSorigincopy＋paste數(shù)據(jù)，所以建議在計算具有較多原子軌道（分子軌道）構(gòu)分析問題（雖然它很有用^_S就好多了。另外，簡單的提一下Fermi能級的概念，有很多書都將最高占據(jù)分子軌道（HOMO）的頂部作為Fermi能級，所以我也采用這種觀點，不知道大家是怎么理解的？下面我簡單講講我做的體系的能帶結(jié)構(gòu)，具體做法參加我提供的動畫演示。4、3維體系的能帶——PbTiO3的能帶結(jié)構(gòu)（帶和導帶部分連線了。（橫軸的能量是參考了PDOS沒有也沒有關系^_iO原子成鍵（模型參考下圖，O2pPb4sO2pO2sii63d3（tg3dx,3xzdx-y 軌道）2上（eg3d22d2軌道bip軌Ti3d軌道上面。x-y 有了這些信息我們就可以繪制能帶，并可以用不同的顏色表示不同軌道形成的能帶，具體的繪制過程見動畫。接下來看看能帶能夠說明什么問題。第一點：O2s（參與成3dz2Pb原子軌道的部分貢獻，能帶結(jié)構(gòu)看不出來，但是態(tài)密度可以看出來。6sPb6s軌道參Pb原子很遠（3.45A）O2p（析也可以得到同樣的結(jié)論）第三點：O2p3O原子，9O2p3（G3重簡并的。第四點：Ti3d的5個能級分裂成2組，3下2上，組成導帶。第五點：Pb6p6d3Pb6的也要分裂，還有一Ti4s，4pO2p軌道成鍵。習！下面我主要講一下態(tài)密度的一些基本內(nèi)容和初步的分析以及態(tài)密度的繪制。第二部分：態(tài)密度（超胞（分子軌道以挑選出一個或一小組能決定分子的幾何構(gòu)型，反應性能等的軌道作為前線軌道或者價軌（組成能帶的能級能級來決定一種幾何構(gòu)型或反應性能。舉個例子來說，如果做表面成鍵或者吸附，首先要建立按照一定的晶面（如[110]面）表面吸附的覆蓋度很小時，這時候需要建的表面就很大，能帶的數(shù)目自然就增加很大數(shù)目，而影響到表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的只要那么幾條能帶（吸附原子和被吸附原子的能帶，如何從這么多的能帶中找到它們呢，這顯然時吃力不討好的事情（我覺得這時候用能帶來解釋不現(xiàn)實，那么我們怎么考慮吸附質(zhì)吸附上去以后，表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)呢。我個人認為，只能靠計算得到的態(tài)密度來分析了，特別時偏態(tài)密度（O，比較被吸附原子面吸附乙酸，我們可以計算（成鍵等，性質(zhì)發(fā)生什么變化。所以我個人認為，在計算表面的結(jié)構(gòu)性質(zhì)的時候，應該更注意局部變化的情況。那么態(tài)密度的物理意義是什么呢？1、態(tài)密度的意義（0.005000～0.005001eV（分子軌道E＋dEE＋dE（能級數(shù)）越多越密集，態(tài)的密度越大，所以說態(tài)密度的概念是很貼切的。E＋dE00在態(tài)密度中還有一個問題就是，有的峰很高，有的峰很低，這是為什么呢?為什么會產(chǎn)E＋dE越平緩，當然離域性越強了。鍵是否越強？σ32域越強，成鍵越強。上面兩個問題是我自己思考的答案，當然不一定對，希望大家能夠探討探討！接下來，想說說用態(tài)密度如何分析成鍵的問題。2、態(tài)密度與成鍵得到態(tài)密度的近似圖。PDOS的關系如何EE的一個點，也就是說這個點包含了若干個能帶的貢獻，所以PDOSPDOS。

c11c22來描述，其中1和2表示兩個原子軌道，那么它們組成的每一個分子軌道應該都有兩個原子軌道的貢獻。但是對于成鍵軌道，主要以電負性大的原子的原子軌道為主（O2p道PDOSPDOS表示這個性質(zhì)！如下圖：的態(tài)密度是高能能帶產(chǎn)生（參考上面的軌道－能帶－態(tài)密度圖。這樣低能部分的態(tài)密度對應于成鍵分子軌道，它由兩個部分組成（紅色部分＋黑色部分＝總態(tài)密度，其中面積大的個分子軌道的貢獻（對低能能帶的貢獻，而對于高能部分的態(tài)密度剛好相反，所以根據(jù)PDOS可以判斷成鍵的情況。也就是說態(tài)密度發(fā)生“共振”是成鍵的一個明顯標志。對于態(tài)密度，另外還有一些東西要注意的：10個電子，10個電子肯定是按照10fermi能級（origin做。第二：偏態(tài)密度積分至fermi能級得到某一個原子某一個軌道的電子填充的數(shù)目。度要發(fā)生移動，一個向下移動，一個向上移動，而能帶則變寬。PbO3的亞晶格，計算它的態(tài)密度；去掉O3PbPbTiO3i32上結(jié)構(gòu)，等等！從上面的討論和分析可以清楚的知道，PDOS可以分析電子在何處（S積分！下面看看我計算的鈦酸鉛的態(tài)密度：Ti－OO2p4p2pi44p3d2s（考慮到對稱性匹配，它們應該成σ鍵）上面的右圖可以發(fā)現(xiàn)，Pb的6s和O2p有態(tài)密度共振，也成鍵；另外Pb6d和Pb6d在2p態(tài)密度處有明顯的峰（有貢獻2pPb6，6d也是成鍵的。PDOS的貢獻O2p的貢獻峰，O2pPb6s的貢獻峰Pb6sPb6sPb6p態(tài)密度峰重疊了，O2pPb6p的貢獻。居，根據(jù)布居的數(shù)值來判定成鍵的強弱。態(tài)密度的基本內(nèi)容就這些，至于怎么作圖，可以用origin做，大家看看我提供的動畫，動畫中有部分內(nèi)容是積分曲線的制作。第三：MS中Castep和Dmol模塊的一些問題MS看能不能實現(xiàn)。第一個問題就是MS中能不能做晶體軌道重疊布居圖(COOP圖)？DOSPDOS1H來說明問題，如下圖：COOPMSADFMS中有沒有實