物理化學-課件

H=H(S，p)

p

S

T

H

SH1

H2

H3p1

p2

p3

p4T–S

圖（示意）2

H

V

p

例：下面哪張圖正確表示了恒壓下一定量的某均相純物質(zhì)的G

與T的關(guān)系，說明理由。3解：dG

SdT

Vdp,(

)

p

,

dG

SdTpG

T

S,

S

0,

G

T

0p故只有(3)和(4)可能正確用式

G

T

S，G

對

T

求二階偏導數(shù)：p24

p

T

T

Cp

0

S

1

pT

2G

∵二階偏導數(shù)小于零，故曲線上凸，(4)正確熱力學計算p1，V1，T1p2，V2，T2Q,W,U,

HS,

A,

GdU

d-Q

d-WdS

d-QR

/Td-W

p

dV體積

外H

U

pVA

U

TSG

H

TSCp,m

Hm

T

pCV

,m

Um

T

V5熱力學計算p1，V1，T1p2，V2，T2Q,W,U,

HS,

A,

G6（1）明確所研究的系統(tǒng)和相應的環(huán)境。（2）問題的類型理想氣體的pVT

變化實際氣體、液體或固體的pVT

變化相變化化學變化上述各種類型的綜合熱力學計算p1，V1，T1p2，V2，T2Q,W,U,

HS,

A,

G7（3）確定初終態(tài)（4）過程的特征a.恒溫可逆過程c.絕熱可逆過程e.恒壓過程g.上述各種過程的綜合b.恒溫過程d.絕熱過程f.恒容過程h.循環(huán)過程熱力學計算p1，V1，T1p2，V2，T2Q,W,U,

HS,

A,

G8（5）尋找合適的計算公式注意具體計算公式都是有條件的，不同類型不同過程的公式不能張冠李戴Q，W，U，，S，A，G是相互關(guān)聯(lián)的，先計算哪一個要根據(jù)具體情況而定，選擇得合適往往可以大大簡化計算過程有時還需要設計過程進行計算（利用已知條件）§

2-8

pVT

變化中熱力學函數(shù)的變化9（1）熱力學能變化U

UT,V

V

,m

VT

T

dT

p

T

V

T

V

dU

U

dT

U

dV

nC

pdV（2）焓變化H

HT,

pdH

p,m

V

dp

pT

V

dT

Tp

H

dT

dp

nC

T

pT

H

10（3）熵變化TnC

p,m

p

V

dT

T

dp

T

S

p

S

dS

T

dT

p

dp

S

ST,V

T11

V

T

T

V

T

V

dS

S

dT

S

dV

nCV

,m

dT

p

dVS

ST,

ppT

T

T

p

V

TV

pU

m

mm

m亥姆霍茲函數(shù)變化dA

SdT

pdV吉布斯函數(shù)變化dG

SdT

VdpCp,m

和CV,m

的換算dAT

pdVdGT

VdpV

T

p

T

p

p

T

V

p

T

T

C

C

Um

Vm

Um

Hm

Um

V

,mp,mp12TVU

V

V

T

p

T

p

T

U

TVUV

V

TUm

V

m

TmUm

m

mm

mmmdVdT

dUTnCp,m

dp

T

pV

T

p

pV

nRTV

,mV

,mdT

nC

dTdU

nCop,mp,mpT

VnRp

TTnCnCo-

VV

T

nSR

TTV

nSCo-dSdS=V

,mddTT+p,Vm,mddTT

dp

dVdVdV

p

TVT

dT

dp

dVdAS

=

pdV

=SnRTV

,mp,m

V

p

T

T

T

p

Vm

RCo-

Co-V

,mT

T

dV

nCT

VdT

o-

V

T

U

UdU

V

dpp,mdT

p

pdV

V

T

p

V

nC

dT

Tdp

dT

p

T

H

dT

dT

=

nC

T

p

H

dHdH

=

nCT13dpT

nRTdp

Vdp

=

dG=一、理想氣體理想氣體的U、H

只是溫度的函數(shù)，與p、V無關(guān)

p

0

T

p

T

p

V

V

V

U

T

S

TTV

0

V

S

T

p

V

T

T

p

T

p

H

T

0

H

p

T

T

p

V

T

V

H

014

U

V

T

T

V

p

T

p

U

pV

nRT焦耳實驗W

0

Q

0U

0

U水

U氣dU

0dp

0dT

0dV

0

0

p

T

U

V

T

U

T

T

p

0

H

V

H

01T5

U

nRT

V

T

U

pV

V

T

V

H

CV

,m

Um

T

V

0V

T

Um

pT

T

Um

T

V

pT

p

CV

,m

Cp,m

Hm

T

p

01116

p

m

T

T

H

p

T

p

Hm

T

p

T

p

Cp,m

(1) i.g.的U

和H

僅是T

的函數(shù)，與V、p

無關(guān)。(2)i.g.的CV

,m、C

p,m與V、p無關(guān)，C

C

o

，V

,m

V

,mp,m

p,mC

C

o(3)按i.g.的狀態(tài)變化特點，用適合的公式求

S1

2111711pV

,m

C

o

ln

p2Vp,m

C

o

ln

V2T

pln

T2

R

ln

p1Vp,m

R

ln

V2

C

oTV

,mS

C

o

ln

T2H

02

1

2

12dp

/

pp1

nR

ln

p

/

p

nR

lnV

/V

U

0S

=

nRp

nRT

ln(

p2

/

p1

)

nRT

ln(V2

/V1

)2(dp

/

p)A

G

nRTpp1p1,

V1,

Tp2,

V2,

TT

=T環(huán)對不同過程的計算(1)恒溫過程

T

=T環(huán)=常數(shù)1118例1

2mol

理想氣體在300K

時自1MPa

恒溫膨脹至0.1MPa，計算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG，并判斷可逆性。(a)p外=0，(b)p外=0.1MPa，(c)p外=p

。解：狀態(tài)函數(shù)變化與過程無關(guān)，三個過程有相同答案。1119

2 121ppdp

/

p

nR

ln

p

/

pU

0

H

0S=

nR2 121

[28.3145ln(0.1/

1)]J

K1

38.29J

K1pp(dp

/

p)

nRT

ln(

p

/

p

)A

G

nRT

[28.3145

300ln(0.1/

1)]J

11.49103

J(a)Q

W

0環(huán)S

Q

/

T

38.29J

K1

0

A

W

11.49

103

J

0Q

W

1V2Vp外dV

p外(V2

V1

)

nRTp外(1/p2

1/p1

)(b)

[2

8.3145

300

0.1

(1

/

0.1

1

/

1)]J

4490J環(huán)S

Q

/

T

(38.29

4490/

300)J

K1

23.32J

K1

0

A

W

(11.49103

4490)J

7.00103

J

0例1

2mol

理想氣體在300K

時自1MPa

恒溫膨脹至11200.1MPa，計算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG，并判斷可逆性。(a)p外=0，(b)p外=0.1MPa，(c)p外=p

。解：狀態(tài)函數(shù)變化與過程無關(guān)，三個過程有相同答案。(c)Q

W

1

1VV2

V2VpdV

nRT

ln(V2

/V1

)

nRT

ln(

p1

/

p2

)p dV

外

[28.3145

300ln(1/

0.1)J

11.49103

J環(huán)S

Q

/

T

(38.29

11.49103

/

300)J

K1

0

A

W

0例1

2mol

理想氣體在300K

時自1MPa

恒溫膨脹至11210.1MPa，計算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG，并判斷可逆性。(a)p外=0，(b)p外=0.1MPa，(c)p外=p

。解：狀態(tài)函數(shù)變化與過程無關(guān)，三個過程有相同答案。22(2)絕熱過程絕熱可逆過程p外

p,

d-

W

p

dV

pdVR外dU

nC

dTV

,m

pdV

nC

dTV

,mV

,m

RdV

/V

C

dT

/

T12ln(T

/

T

)V

,mR

ln(V1

/V2

)

C-p,mγ

C

/

CV

,m

R1

1

2

2T

V

T

常數(shù)Vγ1γ1p

Vγ

p

Vγ

常數(shù)1

1

2

21γ

γ

1γ

γ1

1

2

2T

p

T

常數(shù)p絕熱可逆過程方程d

Q

0,

dU

dW返回章首C

o-

C

o-p,m

V

,m23計算：2(1)

求T

：(2)

求2

2i.g.

(

)1

1

p(T

?)p

,T

Q

,Rp1

T

p1

T

1

1

2

2U、WR

:U

WR

nCV

,m

(T2

T1

)S

0絕熱不可逆過程：2(1)

求T

：(2)

求U、W

:d

Q

0,p外

CdW

dU

p外dV

nCV

,mdT

p外(V2

V1

)

nCV

,m

(T2

-T1

)2

21

1

p

(T

?)p

,T

Q0,

p

C外p

p241

2

nRT2

nRT1

nCV

,m

(T2

T1)

p外W

U

nCV

,m(T2

T1

)例2

0℃、1MPa、10dm3的單原子分子理想氣體，絕熱膨脹至0.1MPa，計算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS，并判斷可逆性。(a)p外=p，(b)p外=0.1MPa，(c)p外=0

。解：三個過程終態(tài)不同。(a)10]dm3

39.81dm33/5V

(

p

/

p

)

V

[(1/

0.1)1/

2

1

2

1n

p

RT1

4.4)

03mol

T2

p2V2

/(nR)

108.7KRQ

0(T

T

)

9033JW

U

nC-oV

,m

2

1RH

nC-o

T T

)(15.

1003

J6p,m

21

0dQRS

TS

d-Q

/T

環(huán)

0273.2K1MPa108.7K0.1MPa252T

174.8K(b)U

WnC

-oV

,m(T2

T1

)

p外(V2

V1

)n(3R

/2)(T2

T1

)

p外nR(T2

/p2

T1

/p1

)3(T2

T1

)/

2

(T2

T1

/

10)，T1

273.2KV

nRT

/

p

63.99dm32

2

2例2

0℃、1MPa、10dm3的單原子分子理想氣體，絕熱膨脹至0.1MPa，計算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS，并判斷可逆性。(a)p外=p，(b)p外=0.1MPa，(c)p外=0

。解：三個過程終態(tài)不同。273.2K1MPa174.8K0.1MPa26(b)例2

0℃、1MPa、10dm3的單原子分子理想氣體，絕熱膨脹至0.1MPa，計算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS，并判斷可逆性。(a)p外=p，(b)p外=0.1MPa，(c)p外=0

。解：三個過程終態(tài)不同。W

U

nC

-o

(T

T

)

5403JV

,m

2

1H

nC

-o

(T

T

)

9006Jp,m

2

1

43.43J

K1

0環(huán)-S

(dQ

/

T

)11T

VS

nC

0

ln

T2

nR

ln

V2

43.43J

K

1V

,m273.2K1MPa174.8K0.1MPa27(c)Q=0，

W=0，

△U=0，01環(huán)-S

(dQ

/

T

)

84.29J

K例2

0℃、1MPa、10dm3的單原子分子理想氣體，絕熱膨脹至0.1MPa，計算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS，并判斷可逆性。(a)p外=p，(b)p外=0.1MPa，(c)p外=0

。解：三個過程終態(tài)不同。273.2K1MPa273.2K0.1MPa1

22821T2=273.2K，

V2

=100dm3△H=0pp(nRdp

/

p)

nR

ln(

p

/

p

)S

84.28J

K

1(c)(b)(a)T2

174.8K,S

d-Q

/

T

0T2

108.7K,例2

0℃、1MPa、10dm3的單原子分子理想氣體，絕熱膨脹至0.1MPa，計算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS，并判斷可逆性。(a)p外=p，(b)p外=0.1MPa，(c)p外=0

。29解：三個過程終態(tài)不同。S

(d-Q

/

T

)

84.29J

K1

0T2=273.2K，

V2

=100dm3S

(d-Q

/

T

)

43.43J

K1

02V

39.81dm32V

63.99dm3恒溫線與絕30例：試證明在

p-V圖上，理想氣體的絕熱可逆線比恒溫線陡證明：在交點處VV

2

C

1

p

T

V

p

T

,R(

)

線:

pV

C,(

)

線:

pV

C,Q,R