物理化學(xué)-課件

H=H(S，p)

p

S

T

H

SH1

H2

H3p1

p2

p3

p4T–S

圖（示意）2

H

V

p

例：下面哪張圖正確表示了恒壓下一定量的某均相純物質(zhì)的G

與T的關(guān)系，說(shuō)明理由。3解：dG

SdT

Vdp,(

)

p

,

dG

SdTpG

T

S,

S

0,

G

T

0p故只有(3)和(4)可能正確用式

G

T

S，G

對(duì)

T

求二階偏導(dǎo)數(shù)：p24

p

T

T

Cp

0

S

1

pT

2G

∵二階偏導(dǎo)數(shù)小于零，故曲線上凸，(4)正確熱力學(xué)計(jì)算p1，V1，T1p2，V2，T2Q,W,U,

HS,

A,

GdU

d-Q

d-WdS

d-QR

/Td-W

p

dV體積

外H

U

pVA

U

TSG

H

TSCp,m

Hm

T

pCV

,m

Um

T

V5熱力學(xué)計(jì)算p1，V1，T1p2，V2，T2Q,W,U,

HS,

A,

G6（1）明確所研究的系統(tǒng)和相應(yīng)的環(huán)境。（2）問(wèn)題的類型理想氣體的pVT

變化實(shí)際氣體、液體或固體的pVT

變化相變化化學(xué)變化上述各種類型的綜合熱力學(xué)計(jì)算p1，V1，T1p2，V2，T2Q,W,U,

HS,

A,

G7（3）確定初終態(tài)（4）過(guò)程的特征a.恒溫可逆過(guò)程c.絕熱可逆過(guò)程e.恒壓過(guò)程g.上述各種過(guò)程的綜合b.恒溫過(guò)程d.絕熱過(guò)程f.恒容過(guò)程h.循環(huán)過(guò)程熱力學(xué)計(jì)算p1，V1，T1p2，V2，T2Q,W,U,

HS,

A,

G8（5）尋找合適的計(jì)算公式注意具體計(jì)算公式都是有條件的，不同類型不同過(guò)程的公式不能張冠李戴Q，W，U，，S，A，G是相互關(guān)聯(lián)的，先計(jì)算哪一個(gè)要根據(jù)具體情況而定，選擇得合適往往可以大大簡(jiǎn)化計(jì)算過(guò)程有時(shí)還需要設(shè)計(jì)過(guò)程進(jìn)行計(jì)算（利用已知條件）§

2-8

pVT

變化中熱力學(xué)函數(shù)的變化9（1）熱力學(xué)能變化U

UT,V

V

,m

VT

T

dT

p

T

V

T

V

dU

U

dT

U

dV

nC

pdV（2）焓變化H

HT,

pdH

p,m

V

dp

pT

V

dT

Tp

H

dT

dp

nC

T

pT

H

10（3）熵變化TnC

p,m

p

V

dT

T

dp

T

S

p

S

dS

T

dT

p

dp

S

ST,V

T11

V

T

T

V

T

V

dS

S

dT

S

dV

nCV

,m

dT

p

dVS

ST,

ppT

T

T

p

V

TV

pU

m

mm

m亥姆霍茲函數(shù)變化dA

SdT

pdV吉布斯函數(shù)變化dG

SdT

VdpCp,m

和CV,m

的換算dAT

pdVdGT

VdpV

T

p

T

p

p

T

V

p

T

T

C

C

Um

Vm

Um

Hm

Um

V

,mp,mp12TVU

V

V

T

p

T

p

T

U

TVUV

V

TUm

V

m

TmUm

m

mm

mmmdVdT

dUTnCp,m

dp

T

pV

T

p

pV

nRTV

,mV

,mdT

nC

dTdU

nCop,mp,mpT

VnRp

TTnCnCo-

VV

T

nSR

TTV

nSCo-dSdS=V

,mddTT+p,Vm,mddTT

dp

dVdVdV

p

TVT

dT

dp

dVdAS

=

pdV

=SnRTV

,mp,m

V

p

T

T

T

p

Vm

RCo-

Co-V

,mT

T

dV

nCT

VdT

o-

V

T

U

UdU

V

dpp,mdT

p

pdV

V

T

p

V

nC

dT

Tdp

dT

p

T

H

dT

dT

=

nC

T

p

H

dHdH

=

nCT13dpT

nRTdp

Vdp

=

dG=一、理想氣體理想氣體的U、H

只是溫度的函數(shù)，與p、V無(wú)關(guān)

p

0

T

p

T

p

V

V

V

U

T

S

TTV

0

V

S

T

p

V

T

T

p

T

p

H

T

0

H

p

T

T

p

V

T

V

H

014

U

V

T

T

V

p

T

p

U

pV

nRT焦耳實(shí)驗(yàn)W

0

Q

0U

0

U水

U氣dU

0dp

0dT

0dV

0

0

p

T

U

V

T

U

T

T

p

0

H

V

H

01T5

U

nRT

V

T

U

pV

V

T

V

H

CV

,m

Um

T

V

0V

T

Um

pT

T

Um

T

V

pT

p

CV

,m

Cp,m

Hm

T

p

01116

p

m

T

T

H

p

T

p

Hm

T

p

T

p

Cp,m

(1) i.g.的U

和H

僅是T

的函數(shù)，與V、p

無(wú)關(guān)。(2)i.g.的CV

,m、C

p,m與V、p無(wú)關(guān)，C

C

o

，V

,m

V

,mp,m

p,mC

C

o(3)按i.g.的狀態(tài)變化特點(diǎn)，用適合的公式求

S1

2111711pV

,m

C

o

ln

p2Vp,m

C

o

ln

V2T

pln

T2

R

ln

p1Vp,m

R

ln

V2

C

oTV

,mS

C

o

ln

T2H

02

1

2

12dp

/

pp1

nR

ln

p

/

p

nR

lnV

/V

U

0S

=

nRp

nRT

ln(

p2

/

p1

)

nRT

ln(V2

/V1

)2(dp

/

p)A

G

nRTpp1p1,

V1,

Tp2,

V2,

TT

=T環(huán)對(duì)不同過(guò)程的計(jì)算(1)恒溫過(guò)程

T

=T環(huán)=常數(shù)1118例1

2mol

理想氣體在300K

時(shí)自1MPa

恒溫膨脹至0.1MPa，計(jì)算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG，并判斷可逆性。(a)p外=0，(b)p外=0.1MPa，(c)p外=p

。解：狀態(tài)函數(shù)變化與過(guò)程無(wú)關(guān)，三個(gè)過(guò)程有相同答案。1119

2 121ppdp

/

p

nR

ln

p

/

pU

0

H

0S=

nR2 121

[28.3145ln(0.1/

1)]J

K1

38.29J

K1pp(dp

/

p)

nRT

ln(

p

/

p

)A

G

nRT

[28.3145

300ln(0.1/

1)]J

11.49103

J(a)Q

W

0環(huán)S

Q

/

T

38.29J

K1

0

A

W

11.49

103

J

0Q

W

1V2Vp外dV

p外(V2

V1

)

nRTp外(1/p2

1/p1

)(b)

[2

8.3145

300

0.1

(1

/

0.1

1

/

1)]J

4490J環(huán)S

Q

/

T

(38.29

4490/

300)J

K1

23.32J

K1

0

A

W

(11.49103

4490)J

7.00103

J

0例1

2mol

理想氣體在300K

時(shí)自1MPa

恒溫膨脹至11200.1MPa，計(jì)算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG，并判斷可逆性。(a)p外=0，(b)p外=0.1MPa，(c)p外=p

。解：狀態(tài)函數(shù)變化與過(guò)程無(wú)關(guān)，三個(gè)過(guò)程有相同答案。(c)Q

W

1

1VV2

V2VpdV

nRT

ln(V2

/V1

)

nRT

ln(

p1

/

p2

)p dV

外

[28.3145

300ln(1/

0.1)J

11.49103

J環(huán)S

Q

/

T

(38.29

11.49103

/

300)J

K1

0

A

W

0例1

2mol

理想氣體在300K

時(shí)自1MPa

恒溫膨脹至11210.1MPa，計(jì)算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG，并判斷可逆性。(a)p外=0，(b)p外=0.1MPa，(c)p外=p

。解：狀態(tài)函數(shù)變化與過(guò)程無(wú)關(guān)，三個(gè)過(guò)程有相同答案。22(2)絕熱過(guò)程絕熱可逆過(guò)程p外

p,

d-

W

p

dV

pdVR外dU

nC

dTV

,m

pdV

nC

dTV

,mV

,m

RdV

/V

C

dT

/

T12ln(T

/

T

)V

,mR

ln(V1

/V2

)

C-p,mγ

C

/

CV

,m

R1

1

2

2T

V

T

常數(shù)Vγ1γ1p

Vγ

p

Vγ

常數(shù)1

1

2

21γ

γ

1γ

γ1

1

2

2T

p

T

常數(shù)p絕熱可逆過(guò)程方程d

Q

0,

dU

dW返回章首C

o-

C

o-p,m

V

,m23計(jì)算：2(1)

求T

：(2)

求2

2i.g.

(

)1

1

p(T

?)p

,T

Q

,Rp1

T

p1

T

1

1

2

2U、WR

:U

WR

nCV

,m

(T2

T1

)S

0絕熱不可逆過(guò)程：2(1)

求T

：(2)

求U、W

:d

Q

0,p外

CdW

dU

p外dV

nCV

,mdT

p外(V2

V1

)

nCV

,m

(T2

-T1

)2

21

1

p

(T

?)p

,T

Q0,

p

C外p

p241

2

nRT2

nRT1

nCV

,m

(T2

T1)

p外W

U

nCV

,m(T2

T1

)例2

0℃、1MPa、10dm3的單原子分子理想氣體，絕熱膨脹至0.1MPa，計(jì)算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS，并判斷可逆性。(a)p外=p，(b)p外=0.1MPa，(c)p外=0

。解：三個(gè)過(guò)程終態(tài)不同。(a)10]dm3

39.81dm33/5V

(

p

/

p

)

V

[(1/

0.1)1/

2

1

2

1n

p

RT1

4.4)

03mol

T2

p2V2

/(nR)

108.7KRQ

0(T

T

)

9033JW

U

nC-oV

,m

2

1RH

nC-o

T T

)(15.

1003

J6p,m

21

0dQRS

TS

d-Q

/T

環(huán)

0273.2K1MPa108.7K0.1MPa252T

174.8K(b)U

WnC

-oV

,m(T2

T1

)

p外(V2

V1

)n(3R

/2)(T2

T1

)

p外nR(T2

/p2

T1

/p1

)3(T2

T1

)/

2

(T2

T1

/

10)，T1

273.2KV

nRT

/

p

63.99dm32

2

2例2

0℃、1MPa、10dm3的單原子分子理想氣體，絕熱膨脹至0.1MPa，計(jì)算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS，并判斷可逆性。(a)p外=p，(b)p外=0.1MPa，(c)p外=0

。解：三個(gè)過(guò)程終態(tài)不同。273.2K1MPa174.8K0.1MPa26(b)例2

0℃、1MPa、10dm3的單原子分子理想氣體，絕熱膨脹至0.1MPa，計(jì)算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS，并判斷可逆性。(a)p外=p，(b)p外=0.1MPa，(c)p外=0

。解：三個(gè)過(guò)程終態(tài)不同。W

U

nC

-o

(T

T

)

5403JV

,m

2

1H

nC

-o

(T

T

)

9006Jp,m

2

1

43.43J

K1

0環(huán)-S

(dQ

/

T

)11T

VS

nC

0

ln

T2

nR

ln

V2

43.43J

K

1V

,m273.2K1MPa174.8K0.1MPa27(c)Q=0，

W=0，

△U=0，01環(huán)-S

(dQ

/

T

)

84.29J

K例2

0℃、1MPa、10dm3的單原子分子理想氣體，絕熱膨脹至0.1MPa，計(jì)算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS，并判斷可逆性。(a)p外=p，(b)p外=0.1MPa，(c)p外=0

。解：三個(gè)過(guò)程終態(tài)不同。273.2K1MPa273.2K0.1MPa1

22821T2=273.2K，

V2

=100dm3△H=0pp(nRdp

/

p)

nR

ln(

p

/

p

)S

84.28J

K

1(c)(b)(a)T2

174.8K,S

d-Q

/

T

0T2

108.7K,例2

0℃、1MPa、10dm3的單原子分子理想氣體，絕熱膨脹至0.1MPa，計(jì)算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS，并判斷可逆性。(a)p外=p，(b)p外=0.1MPa，(c)p外=0

。29解：三個(gè)過(guò)程終態(tài)不同。S

(d-Q

/

T

)

84.29J

K1

0T2=273.2K，

V2

=100dm3S

(d-Q

/

T

)

43.43J

K1

02V

39.81dm32V

63.99dm3恒溫線與絕30例：試證明在

p-V圖上，理想氣體的絕熱可逆線比恒溫線陡證明：在交點(diǎn)處VV

2

C

1

p

T

V

p

T

,R(

)

線:

pV

C,(

)

線:

pV

C,Q,R