懸浮聚合生產(chǎn)工藝課件

第二章懸浮聚合的生產(chǎn)工藝第一節(jié)概述1、概念：將不溶于水的單體在強(qiáng)烈機(jī)械攪拌作用下分散成珠狀液懸浮于水相介質(zhì)中，為使聚合過程穩(wěn)定，在聚合體系中加入分散劑，然后，在引發(fā)劑分解生成的自由基作用下，聚合成顆粒狀高聚物。這種在懸浮狀態(tài)下進(jìn)行的聚合成之為懸浮聚合。

懸浮聚合的基本配方：單體

水

引發(fā)劑分散劑第二章懸浮聚合的生產(chǎn)工藝懸浮聚合均相聚合：生成的聚合物可溶于單體者非均相聚合：生成的聚合物不溶于單體而析出者懸浮聚合均相聚合：生成的聚合物可溶于單體者非均相聚合：生成的2、懸浮聚合的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：（1）工藝路線成熟，方法簡單、經(jīng)濟(jì)（2）易移出反應(yīng)熱（3）提高反應(yīng)速度，強(qiáng)化生產(chǎn)自由基聚合方程式：Rp=Kp[M]m[I]n[I]Rp

（4）提高產(chǎn)品純度（相對(duì)于乳液聚合來說）2、懸浮聚合的特點(diǎn)缺點(diǎn)：（1）不容易進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)（2）產(chǎn)品純度不高（相對(duì)于本體聚合）缺點(diǎn)：3、懸浮聚合引發(fā)劑的類型及選擇原則：（1）引發(fā)劑的類型對(duì)于自由基聚合引發(fā)劑過氧化物偶氮化合物（ABIN和ABVN）氧化——還原引發(fā)體系無機(jī)過氧化物(過硫酸鹽，如，）有機(jī)過氧化物有機(jī)過氧化物和偶氮類化合物屬于油溶性引發(fā)劑，常用于懸浮聚合、本體聚合及溶液聚合。3、懸浮聚合引發(fā)劑的類型及選擇原則：引發(fā)劑過氧化物偶氮化合物1)過氧化物a.有機(jī)過氧化物

有機(jī)過氧化物可以看作是過氧化氫的衍生物。通式為：R-O-O-H或

R—O—O—R’R、R’可以是烷基、芳基、?；⑻妓狨セ?、磺酰酯基等，兩者可以相同也可以不同。隨著結(jié)構(gòu)的不同，活性差別很大。1)過氧化物烷基(或芳基)過氧化氫：R-O-O-H過酸：過氧化二烷基(或芳基)：R-O-O-R過氧化二?；^酸酯、過氧化碳酸二酯、過氧化磺酸酯等烷基(或芳基)過氧化氫：R-O-O-H如：過氧化十二酰（LPO）

過氧化二碳酸二異丙酯（IPP）

過氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）如：過氧化十二酰（LPO）過氧化二?；瓦^氧化碳酸酯等化合物在分解時(shí)除產(chǎn)生自由基外，還放出CO2氣體。有機(jī)過氧化物的共同特點(diǎn)是分子中均含有-O-O-鍵，受熱后鍵斷裂而生成相應(yīng)的兩個(gè)自由基。BPO過氧化二?；瓦^氧化碳酸酯等化合物在分解時(shí)除產(chǎn)生自由基外，還b.無機(jī)過氧類引發(fā)劑過硫酸鹽，如過硫酸鉀K2S2O8

和過硫酸銨(NH4)2S2O8等，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。b.無機(jī)過氧類引發(fā)劑過硫酸鹽，如過硫酸鉀K2S2O8過氧化物的不穩(wěn)定性(a)過氧化二烷基化合物：烷基為直鏈結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。烷基為低級(jí)者易爆炸，而烷基具有多支鏈則較穩(wěn)定。(b)過酸化合物：不怕震擊，受熱時(shí)易爆炸，常溫可分解出O2。(c)過氧化二?；衔铮杭兇鉅顟B(tài)下受熱或受碰擊時(shí)，可引起爆炸。用30%水分以保持濕潤或溶于鄰苯二甲酸二丁酯等溶劑。(d)過氧化碳酸酯對(duì)熱、摩擦、碰擊都很敏感，不能蒸餾，要求在低溫下(10℃以下)貯存。最好加有穩(wěn)定劑如多元酚、多元硝基化合物。過氧化物的不穩(wěn)定性(a)過氧化二烷基化合物：烷基為直鏈結(jié)構(gòu)不主反應(yīng):副反應(yīng):(a)奪取溶劑或已生成聚合物分子中H的反應(yīng)，此時(shí)產(chǎn)生新的自由基，其活性末消失，甚至增大。而且自由基數(shù)目未變化。產(chǎn)生支鏈主反應(yīng):副反應(yīng):(a)奪取溶劑或已生成聚合物分子中H的反應(yīng)，(b)兩個(gè)初級(jí)自由基偶合反應(yīng)。主要是有些過氧化二?；衔?，受熱分解產(chǎn)生自由基R-COO·，它易脫除CO2產(chǎn)生R·

自由基，偶合后則不能再分解產(chǎn)生自由基，降低引發(fā)劑效率。(c)本分子歧化反應(yīng)。如過氧化二叔丁基分解的自由基，不影響自由基數(shù)目，但產(chǎn)生不能參加聚合反應(yīng)的小分子化合物。(d)與未分解的引發(fā)劑作用使之發(fā)生誘導(dǎo)分解反應(yīng)。此反應(yīng)降低了引發(fā)劑效率(initiatorefficiency)。‘籠閉效應(yīng)’

—

‘cageeffect’

(b)兩個(gè)初級(jí)自由基偶合反應(yīng)。主要是有些過氧化二?；衔?，2）.偶氮類化合物最常用的有：偶氮二異丁氰（ABIN）偶氮二異庚氰（ABVN）其中—CN基團(tuán)有助于偶氮化合物穩(wěn)定。2）.偶氮類化合物最常用的有：其中—CN基團(tuán)有助主反應(yīng)：副反應(yīng)：四甲基丁二腈(I)占84％丁二腈(II)占3.5％2,3,5-三氰基-2,3,5-三甲基己烷(III)占9％發(fā)泡劑主反應(yīng)：副反應(yīng)：四甲基丁二腈(I)占84％丁二腈(II)占3)氧化還原引發(fā)體系在還原劑存在下，過氧化氫、過酸鹽和有機(jī)過氧化物的分解活化能顯著降低。低溫或常溫條件下進(jìn)行自由基聚合時(shí)，常采用過氧化物-還原劑的混合物作為引發(fā)體系。氧化-還原體系產(chǎn)生自由基的過程是單電子轉(zhuǎn)移過程，即一個(gè)電子由一個(gè)離子或由一個(gè)分子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)離子或分子上去，因而生成自由基。(a)過氧化氫-亞鐵鹽氧化-還原體系Fe+2+H2O2Fe+3+OH-+·OHH2O2H++HO2-Fe+3+HO2-

Fe+2+H-O-O·3)氧化還原引發(fā)體系在還原劑存在下，過氧化氫、過酸鹽和有機(jī)過(b)過硫酸鹽-亞硫酸鹽氧化-還原體系，體系PH降低。(c)過硫酸鹽-Fe+2氧化-還原體系，體系pH降低。(d)過氧化二苯甲酰-二甲苯胺引發(fā)體系，引發(fā)效率較差。(b)過硫酸鹽-亞硫酸鹽氧化-還原體系，體系PH降低。(c)（2）、引發(fā)劑的選擇原則對(duì)引發(fā)劑的選擇，除要注意到貯運(yùn)安全、成本低廉、在單體中溶解度、分解副反應(yīng)等外，還應(yīng)該著重考慮在合適的聚合溫度下的聚合速率、分子量及其分布、聚合物的質(zhì)量等幾個(gè)主要因素。1）引發(fā)劑的溶解性能要好2）引發(fā)劑的活性要高，熱負(fù)荷分布指數(shù)要小3）引發(fā)劑在聚合物中的殘留量要低4）選擇引發(fā)劑要無毒、安全、貯運(yùn)方便（2）、引發(fā)劑的選擇原則1）引發(fā)劑的溶解性能要好懸浮聚合應(yīng)選擇油溶性引發(fā)劑。原因：①從懸浮聚合的機(jī)理出發(fā)。懸浮聚合是在單體液滴內(nèi)進(jìn)行的本體聚合（被分散的單體含有引發(fā)劑，所用的單體和單體混合物必須是不溶于水而成為分散相。）②為了減輕粘釜。1）引發(fā)劑的溶解性能要好2）引發(fā)劑的活性要高，熱負(fù)荷分布指數(shù)要小引發(fā)劑活性的高低是用半衰期τ1/2來衡量。

半衰期（τ1/2）：引發(fā)劑分解至起始濃度一半時(shí)所用的時(shí)間。

τ1/2與分解速率常數(shù)Kd有如下關(guān)系：τ1/2=0.693/Kd2）引發(fā)劑的活性要高，熱負(fù)荷分布指數(shù)要小分解速率常數(shù)與溫度服從Arrlenius方程式：

Kd=Ade-Ed/RT

式中Ad——頻率因子

Ed——分解活化能

R——通用氣體常數(shù)1.987卡/mol.k8.314J/mol.kT——

絕對(duì)溫度分解速率常數(shù)與溫度服從Arrlenius方程式：取對(duì)數(shù)針對(duì)式：τ1/2=0.693/Ade-Ed/RTLnτ1/2=Ln(0.693/Ad)+Ed/RT

令A(yù)=Ed/RTB=-Ln(0.693/Ad)

所以，Lnτ1/2=A/T-B

取對(duì)數(shù)針對(duì)式：τ1/2=0.693/Ade-Ed/RT常用引發(fā)劑的半衰期及A、B值（在氯乙烯中測定）活性引發(fā)劑代號(hào)τ1/2

A

B506070低ABIN74175

1536143．250LPO50123．21536143．640中BPP205．51．61395640．200BPPO73．3

1415041．413ABVN6．51．7

1461543．367高IPP4．51．10．31485444．491DCPD4．11．00．271485444．609EHP4．0

0．261510845．484TBCP3．60．90．261510845．484特高ACSP1．30．30．0072030564．067常用引發(fā)劑的半衰期及A、B值（在氯乙烯中測定）活性引發(fā)劑代根據(jù)60℃時(shí)半衰期的長短將引發(fā)劑分成三類：高活性引發(fā)劑：τ1/2〈1hr中活性引發(fā)劑：1hr〈τ1/2〈6hr低活性引發(fā)劑：τ1/2>6hr根據(jù)60℃時(shí)半衰期的長短將引發(fā)劑分成三類：第二章--懸浮聚合生產(chǎn)工藝課件高低兩種活性引發(fā)劑聚合速率的比較：聚合率，%反應(yīng)時(shí)間，hr

IPP—LPO聚合速率曲線100050

IPP—過氧化二碳酸二異丙酯

LPO—過氧化十二酰高低兩種活性引發(fā)劑聚合速率的比較：聚合率，%反應(yīng)時(shí)間，hr

如果一味地采用高活性引發(fā)劑，引發(fā)劑效率高，放熱大，易產(chǎn)生爆聚。所以我們不應(yīng)單從化學(xué)角度即單考慮活性，同時(shí)應(yīng)考慮工程上的因素，及應(yīng)考慮傳熱效果。應(yīng)用單一引發(fā)劑，放熱情況往往出現(xiàn)高峰，這個(gè)高峰稱之為——洪峰放熱。

洪峰放熱——在聚合過程中，某一時(shí)間內(nèi)聚合速率最快，放熱量最大，這時(shí)的放熱叫洪峰放熱。如果一味地采用高活性引發(fā)劑，引發(fā)劑效率高，放熱大，易產(chǎn)在研究聚合過程傳熱時(shí)，常用放熱量熱負(fù)荷分布指數(shù)R值來表征聚合體系反應(yīng)過程的均勻與否。熱負(fù)荷分布指數(shù)（R）R=Qmax/QmQmax——單位時(shí)間最大放熱量[KJ/hr]Qm——聚合時(shí)間平均放熱量[KJ/hr]下圖為應(yīng)用單一引發(fā)劑，出現(xiàn)洪峰放熱時(shí)的情況應(yīng)用復(fù)合引發(fā)體系，出現(xiàn)洪峰放熱時(shí)的情況在研究聚合過程傳熱時(shí)，常用放熱量熱負(fù)荷分布指數(shù)R值來表征聚合從以上各圖，得出如下結(jié)論：高活性引發(fā)劑：①單位時(shí)間轉(zhuǎn)化率高②熱負(fù)荷分布指數(shù)?、垡l(fā)劑在聚合物中殘留量低④未達(dá)到要求轉(zhuǎn)化率往往先失去活性，反應(yīng)速率前期快，后期慢。從以上各圖，得出如下結(jié)論：低活性引發(fā)劑：①單位時(shí)間轉(zhuǎn)化率低②熱負(fù)荷分布指數(shù)大③引發(fā)劑在聚合物中殘留量高④達(dá)到要求轉(zhuǎn)化率時(shí)間長，反應(yīng)速率前期慢，后期快。低活性引發(fā)劑：復(fù)合引發(fā)劑：①單位時(shí)間轉(zhuǎn)化率較高②熱負(fù)荷分布指數(shù)最小③引發(fā)劑在聚合物中殘留量適中④保持整個(gè)聚合過程在一定速度下進(jìn)行復(fù)合引發(fā)劑：3）引發(fā)劑在聚合物中殘留量低引發(fā)劑在聚合物中的殘留量對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響是很重要的。殘留的引發(fā)劑主要有兩類：過氧類：易氧化，影響色澤。偶氮類：有氰，劇毒，使產(chǎn)品帶有毒性，加工或使用均不安全。3）引發(fā)劑在聚合物中殘留量低引發(fā)劑的殘留量與聚合時(shí)間和引發(fā)劑的加入量有關(guān)。

A）聚合時(shí)間間歇聚合:τ≥

2τ1/2

連續(xù)聚合:①τ1/2<τ,則引發(fā)劑在反應(yīng)器內(nèi)近于完全分解;②τ1/2

≈

τ,則有相當(dāng)多的引發(fā)劑未分解.所以,連續(xù)聚合過程中應(yīng)當(dāng)根據(jù)物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間選擇適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑.引發(fā)劑的殘留量與聚合時(shí)間和引發(fā)劑的加入量有關(guān)。

在攪拌均勻的反應(yīng)器中,未分解的引發(fā)劑與停留時(shí)間的關(guān)系可用經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算：V=Ln2τ/τ1/2+Ln2式中V——?dú)埓娴囊l(fā)劑量

τ——物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間若τ=6τ1/2，則有10%未分解的引發(fā)劑帶出反應(yīng)器，這是最經(jīng)濟(jì)合理的數(shù)值，此時(shí)V=10%。在攪拌均勻的反應(yīng)器中,未分解的引發(fā)劑與停留時(shí)間的關(guān)系可用B）引發(fā)劑的加入量引發(fā)劑的用量是影響聚合速率和聚合物分子量的兩大重要因素。自由基聚合時(shí)，引發(fā)劑分為消耗和殘留兩部分。消耗部分系通過一級(jí)分解，誘導(dǎo)分解或其它副反應(yīng)形成自由基，大部分可引發(fā)單體聚合，成為大分子的端基；另一部分可能與阻聚物質(zhì)不起作用。殘留部分則指未反應(yīng)的部分。B）引發(fā)劑的加入量關(guān)于引發(fā)劑的用量通過一道例題來說明。例：某廠生產(chǎn)，單體投料量5噸，用ABIN作引發(fā)劑，其加入量5.5Kg(M=164.1），要求轉(zhuǎn)化率達(dá)90%，聚合時(shí)間共用9.5hr，聚合溫度54℃，求引發(fā)劑理論消耗量是多少？[mol/噸單體]關(guān)于引發(fā)劑的用量通過一道例題來說明。通過計(jì)算，得出如下結(jié)論：

VC懸浮聚合，轉(zhuǎn)化率90%，引發(fā)劑理論耗量有如下經(jīng)驗(yàn)值：

Nr=1±0.1%[mol/T（VCM）]意義：①對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)，有了這個(gè)概念，可驗(yàn)算現(xiàn)場工業(yè)配方，確定驗(yàn)證引發(fā)劑加入量是否合理。②對(duì)新配方設(shè)計(jì)，提供理論依據(jù)，可初步設(shè)計(jì)引發(fā)劑的加入量，以減少實(shí)驗(yàn)次數(shù)。通過計(jì)算，得出如下結(jié)論：4）選擇引發(fā)劑要無毒、安全、貯運(yùn)方便。4）選擇引發(fā)劑要無毒、安全、貯運(yùn)方便。第二節(jié)懸浮聚合機(jī)理（一）懸浮聚合反應(yīng)機(jī)理服從自由基聚合機(jī)理，一般由鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止等基元反應(yīng)組成。（二）懸浮聚合單體液滴的形成與穩(wěn)定進(jìn)行懸浮聚合時(shí)，單體形成為分散粒子的機(jī)理，由溫斯洛(winslow)等人提出了如圖所示情況：第二節(jié)懸浮聚合機(jī)理分散粒子由于分散劑的作用而穩(wěn)定化由于分散劑生成的分子層保護(hù)膠體而穩(wěn)定化油狀單體攪拌剪切力表面張力黏合分散黏合黏合擴(kuò)大12345分散粒子由于由于分散劑油狀單體攪拌剪切力表面張力黏合分散黏合歸納起來：1）聚合前體系狀態(tài)（未加引發(fā)劑）：單體受攪拌剪切力作用拉成細(xì)條形，由于單體具有表面張力，細(xì)條變成球形，而達(dá)小液滴，小液滴互相碰撞形成大液滴，過大液滴受攪拌作用又被打成小液滴。所以，單體在攪拌剪切力和表面張力的作用下，大小不同液滴處于分撒合一的動(dòng)態(tài)平衡中。從宏觀上觀察，即大小不同的液滴分散在水中。歸納起來：2）聚合開始體系狀態(tài)（加入引發(fā)劑）聚合過程中，單體轉(zhuǎn)化率在20%——70%范圍為粘稠液體狀態(tài)，為結(jié)塊危險(xiǎn)階段。為順利渡過危險(xiǎn)期，聚合體系加入分散劑，以防止發(fā)粘液滴合并，使液滴分散合一的動(dòng)態(tài)平衡穩(wěn)定。2）聚合開始體系狀態(tài)（加入引發(fā)劑）結(jié)論：懸浮聚合過程中，攪拌是單體變成液滴的先決條件，分散劑是防止液滴結(jié)塊使之穩(wěn)定的必要條件。

攪拌器和分散劑是懸浮聚合至關(guān)重要的兩個(gè)因素。結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)速種類用量結(jié)論：結(jié)轉(zhuǎn)種用★粒子的大小與形態(tài)

主要取決于攪拌強(qiáng)度、分散劑性質(zhì)和濃度、水-單體比，還取決于聚合溫度、引發(fā)劑種類和用量、單體種類、添加劑等。攪拌強(qiáng)度↑，粒子直徑↓。攪拌強(qiáng)度取決于攪拌器形式，轉(zhuǎn)速等。分散劑的界面張力↑，粒子直徑↓；分散劑用量↑，粒子直徑↓；水-單體比↑，粒子直徑↓，但生產(chǎn)能力低；水-單體比↓，粒子直徑↑，生產(chǎn)能力↑，但容易結(jié)塊，對(duì)傳熱不利。★粒子的大小與形態(tài)（三）懸浮聚合分散劑的種類和作用為使聚合反應(yīng)能渡過危險(xiǎn)期，得到良好質(zhì)量的產(chǎn)品，應(yīng)向反應(yīng)體系中加入一種起“穩(wěn)定”和“保護(hù)”作用的物質(zhì)，其不僅能使單體分散更均勻，而且能保護(hù)這些發(fā)粘的珠滴，防止因相互粘結(jié)而引起的凝集結(jié)塊。

（三）懸浮聚合分散劑的種類和作用通?？梢酝ㄟ^以下途徑使分散體系得到穩(wěn)定和保護(hù)：（1）加入某種物質(zhì)以形成珠滴的保護(hù)層；（2）增大水相介質(zhì)的粘度，使液滴間發(fā)生凝聚時(shí)的阻力；（3）調(diào)整單體-水相界面的界面張力，加強(qiáng)單體液滴維持自身原有形狀的能力；（4）減少水和粘稠珠滴的密度差，即使珠滴易于分散懸浮。通?？梢酝ㄟ^以下途徑使分散體系得到穩(wěn)定和保護(hù)：能起穩(wěn)定和保護(hù)作用的物質(zhì)被稱為“懸浮劑”，有時(shí)也稱為“分散劑”或“穩(wěn)定劑”。總體上分為兩大類{水溶性的高分子化合物非水溶性的無機(jī)化合物（1）水溶性的高分子化合物{天然高分子化合物合成高分子化合物能起穩(wěn)定和保護(hù)作用的物質(zhì)被稱為“懸浮劑”，有時(shí)也稱為“分散劑（1）天然高分子化合物明膠：是一種蛋白質(zhì)，由動(dòng)物的皮或骨經(jīng)熬煮而得的動(dòng)物質(zhì)。是具有兩性基團(tuán)的天然高分子化合物。Mn=30000--60000

通式：

R——大分子基團(tuán)特點(diǎn)：①具有兩性基團(tuán)②保膠能力強(qiáng)，樹脂形態(tài)緊密，加工性差。明膠的用量一般為水用量的0.1-0.3%。（1）天然高分子化合物(2)合成高分子化合物a.纖維素醚類屬于半合成的高分子化合物，由天然的纖維素，通式R（OH）3，纖維素分子羥基中的氫原子被R基取代后形成了纖維素醚。常用的有：甲基纖維素（MC），羥乙基纖維素（HEC），羥丙基纖維素（HPC），乙基羥乙基纖維素（EHEC）等。例：羥丙基甲基纖維素（HPMC）

甲基纖維素（MC）(2)合成高分子化合物特點(diǎn)：①具有兩性基團(tuán)②保膠能力差，樹脂形態(tài)疏松多孔，吸收增塑劑能力強(qiáng)，因此加工性能良好。纖維素醚類的用量一般為水用量的0.04-0.2%。特點(diǎn)：①具有兩性基團(tuán)b.聚乙烯醇（PVA）

結(jié)構(gòu)式：是目前工業(yè)上應(yīng)用得極廣泛的一種懸浮劑。是唯一不由單體聚合而成的高聚物。由聚乙酸乙烯酯在堿的存在下，部分醇解得到的聚乙烯醇。b.聚乙烯醇（PVA）一般生產(chǎn)上用來作懸浮劑的聚乙烯醇其規(guī)格為：平均聚合度n=1000～2000

平均醇解度DP=75～89%（醇解度:因醇解不完全仍有一定的酯基，將已醇解后的羥基含量稱為醇解度醇解度DP=X100%)特點(diǎn)：類似于纖維素醚類。聚乙烯醇的用量一般為水用量的0.02-0.1%。nm+n一般生產(chǎn)上用來作懸浮劑的聚乙烯醇其規(guī)格為：nm+nc.其他水溶性高分子分散劑主要有苯乙烯—順丁烯二酸酐共聚物的鈉鹽、聚甲基丙烯酸及其他聚丙烯酸的鈉鹽等。它們共同的特點(diǎn)是分散保護(hù)能力強(qiáng)，效率高，聚合物粒子的粒度均勻，吸水率少，粘釜現(xiàn)象輕微，在較高的溫度范圍使用不發(fā)生分解，性能穩(wěn)定，因而能加快反應(yīng)速率縮短生產(chǎn)周期。這類分散劑的用量一般為0.1-0.4%。c.其他水溶性高分子分散劑水溶性的高分子化合物分散劑的作用：①增加水相介質(zhì)粘度，使液滴凝集阻力增加，液滴相對(duì)穩(wěn)定；②在液滴表面形成保護(hù)膜，防止液滴合并；降低界面張力，使液滴相互合并趨勢減弱，維持球形能力增強(qiáng)。水溶性的高分子化合物分散劑的作用：2.非水溶性的高分子化合物

作為非水溶性的高分散性無機(jī)粉狀物質(zhì)，主要有：MgCO3，CaCO3，BaCO3，硅藻土和滑石粉等。多用于甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯，苯乙烯等單體的懸浮聚合。它們的分散保護(hù)作用很好能制得粒度均勻，表面光滑，透明度好的粒子。

作用：靠不溶于水的鹽，起機(jī)械隔離作用。這類分散劑的用量較大，一般為1%--5%。

2.非水溶性的高分子化合物單體單體不溶于水的無機(jī)物的保護(hù)作用單體單體不溶于水的無機(jī)物的保護(hù)作用第三節(jié)懸浮聚合的物料組成懸浮聚合是多分散體系，其聚合體系由單體分散相（簡稱分散相）和水連續(xù)相（簡稱水相）組成。（一）單體相懸浮聚合單體相主要由單體和引發(fā)劑組成，必要時(shí)還有調(diào)節(jié)劑和其他一些特定的配合體。第三節(jié)懸浮聚合的物料組成1、單體氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和丙烯腈等均可通過懸浮聚合制取均聚物和共聚物，它們還可以與丙烯酸酯、含有多種取代基的苯乙烯單體、偏氯乙烯以及順丁二烯二酸酐等進(jìn)行制備共聚物。適用于懸浮聚合的單體有以下特點(diǎn)：1）在常溫、常壓下或不太高的壓力下為液態(tài)，蒸汽壓不太高。2）應(yīng)不溶于水或溶解度很低，對(duì)水穩(wěn)定而不發(fā)生水解反應(yīng)。1、單體2、引發(fā)劑懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑。主要有{有機(jī)過氧化物偶氮化合物引發(fā)劑的種類、使用條件、用量及在不同單體中使用時(shí)，對(duì)反應(yīng)速率、聚合轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)系統(tǒng)中的放熱過程、聚合物的分子量及其他性能均有影響。2、引發(fā)劑有機(jī)過氧化物偶氮化合物引發(fā)劑的種類3、其他組分分子量調(diào)節(jié)劑，發(fā)泡劑，染料或顏料，紫外光穩(wěn)定劑，潤滑劑等。為穩(wěn)定聚合反應(yīng)和提高產(chǎn)品質(zhì)量，不宜加入過多的添加劑。3、其他組分（二）水相

水相主要由水、分散劑及其它介質(zhì)組成。1、分散介質(zhì)水水的作用{維持單體或聚合物粒子成分散狀熱交換介質(zhì)水中的Ca2+，Mg2+，F(xiàn)e2+即可見雜質(zhì)能使聚合物帶色并降低其機(jī)械及電性能。Cl–能破壞懸浮劑的分散和保護(hù)作用，使聚合粒子變粗。（二）水相維持單體或聚合物粒子成分散狀熱交換介質(zhì)水中目前生產(chǎn)中多采用經(jīng)離子交換樹脂處理的去離子水和蒸餾水。根據(jù)聚合工藝和產(chǎn)品性能要求，對(duì)水質(zhì)主要控制酸堿度、硬度、氯離子含量及機(jī)械雜質(zhì)的。一般技術(shù)指標(biāo)為

PH6～8可見機(jī)械雜質(zhì)無硬度≤5（或無Ca2+，Mg2+）導(dǎo)電度1*10-5

～1*10-6Ω/cmCl–

≤10ppm目前生產(chǎn)中多采用經(jīng)離子交換樹脂處理的去離子水和蒸2、分散劑水溶性的高分子化合物非水溶性的高分子化合物水溶性的高分子化合物{天然高分子化合物合成高分子化合物總體上分為兩大類{2、分散劑水溶性的高分子化合物非水溶性的高分子化合物水溶性的3、其他助劑1）抗氧劑2，6—二叔丁基4—甲基苯酚（抗氧劑—264），抗氧劑-2246，抗氧劑—1010等2）水相阻聚劑次甲基蘭，水溶黑，硫化鈉等。3、其他助劑聚合物粒的形態(tài)和結(jié)構(gòu)聚合物粒子的形態(tài)是指粒子的外觀、尺寸大小即粒徑和粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況。均相聚合過程得到的粒子是一些外觀光滑、大小均勻、內(nèi)部為實(shí)心及透明有光澤的小圓球珠。（不正常操作下，聚合物粒子的形態(tài)變壞）非均相聚合過程所生成的產(chǎn)物不同，聚合物粒子是不透明的，外表比較粗糙，內(nèi)部有一些孔隙。聚合物粒的形態(tài)和結(jié)構(gòu)第四節(jié)懸浮聚合控制因素懸浮聚合反應(yīng)中，單體純度、水油比、聚合反應(yīng)溫度、聚合反應(yīng)時(shí)間、聚合反應(yīng)壓力、聚合裝置（包括聚合釜的傳熱、攪拌、粘釜及清釜等）對(duì)聚合過程及產(chǎn)品質(zhì)量都有影響，了解這些因素的變化規(guī)律為聚合反應(yīng)的平穩(wěn)控制和生產(chǎn)高質(zhì)量的產(chǎn)品的奠定基礎(chǔ)。第四節(jié)懸浮聚合控制因素1、單體的純度（>99%)雜質(zhì)能影響聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)品質(zhì)量，根據(jù)其性質(zhì)，可將其分為：1）機(jī)械雜質(zhì)主要是與金屬設(shè)備接觸帶入的，如鐵和鐵的化合物等。它們能延長誘導(dǎo)期，減緩聚合反應(yīng)速率，并使聚合物的電性能和光學(xué)性能下降。

1、單體的純度（>99%)2）低沸物和高沸物低沸物和高沸物多系單體在精餾中去除不盡的有機(jī)雜質(zhì)。低沸物中醛類能延長誘導(dǎo)期，降低聚合反應(yīng)速率；炔類能使單體產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移作用；低沸點(diǎn)的醇、醚、酮和酯能使懸浮聚合體系出現(xiàn)聚合物膠液及乳膠滴，增大結(jié)塊傾向和使聚合物粒子內(nèi)部產(chǎn)生氣泡。高沸物能引起鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而降低聚合物的分子量，并抑制聚合反應(yīng)，降低其聚合速率。2）低沸物和高沸物3）還原性雜質(zhì)主要是反應(yīng)設(shè)備上的銅制件被腐蝕帶入的銅和銅的化合物，但主要是加入的阻聚劑。單體中這類物質(zhì)的含量大于百萬分之幾就能使聚合誘導(dǎo)期延長，聚合物分子量下降，并使產(chǎn)品著色和穩(wěn)定性下降。4）氧在單體聚合反應(yīng)過程中，氧在較低溫度下能與引發(fā)劑或初始形成的聚合物活性鏈作用生成過氧化物，從而延長了誘導(dǎo)期，降低聚合反應(yīng)速率和聚合物分子量。3）還原性雜質(zhì)2、水油比反應(yīng)體系中水的用量與單體用量之比稱為水油比。工業(yè)生產(chǎn)中，水油比一般為（2：2）～（4：1）對(duì)氯乙烯樹脂水油比為：

XJ型：（1.2～1.26):1XS型：（1.5～2):12、水油比3、聚合反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度能影響聚合反應(yīng)速率、聚合物分子量及聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。4、聚合時(shí)間聚合時(shí)間不是一個(gè)獨(dú)立因素，溫度、壓力、引發(fā)劑類型和用量以及單體的純度均能影響聚合時(shí)間。5、聚合反應(yīng)壓力聚合反應(yīng)壓力也不是一個(gè)孤立因素，是隨反應(yīng)溫度而變化的。3、聚合反應(yīng)溫度6、聚合裝置1）聚合釜的傳熱2）聚合釜的攪拌3）粘釜物4）清釜6、聚合裝置7、懸浮聚合的后處理1）脫水（物料含水率60%-70%5-20%）2）洗滌3）干燥（由離心脫水5-20%0.2-0.5%)4）包裝和貯存7、懸浮聚合的后處理第五節(jié)聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝 （一）概述聚氯乙烯（PVC）樹脂分子通式：聚合反應(yīng)式表示如下：

第五節(jié)聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝1872年E.Baumann最早制得聚氯乙烯均聚物，由于熱穩(wěn)定性差及加工困難，放緩了工業(yè)化進(jìn)程。1940年美國古德里奇公司創(chuàng)建了懸浮聚合。目前世界上大規(guī)模生產(chǎn)聚氯乙烯仍以懸浮聚合占主導(dǎo)地位，其生產(chǎn)PVC產(chǎn)量約占80%，中國占90%。1872年E.Baumann最早制得聚氯乙烯均聚物，聚氯乙烯的分類:按生產(chǎn)方法懸浮法微懸浮法(20-80μm)種子懸浮法混合懸浮法溶液法本體法乳液法種子乳液法連續(xù)乳液聚合法按聚合度低聚合度PVC（n為350-600）通用樹脂（國標(biāo)SG1-SG9）高聚合度PVC（n為1700-4000）超高聚合度PVC（n為4000以上）世界（國內(nèi)）各種方法生產(chǎn)PVC樹脂所占比例：懸浮法80%（94%），乳液法10%（4%），本體法10%（2%），溶液法則幾乎為零(50-2000μm)聚氯乙烯的分類:按生產(chǎn)方法懸浮法微懸浮法(20-80μm)種按軟硬度軟制品硬制品按樹脂特性通用樹脂特種樹脂無皮樹脂交聯(lián)樹脂摻混樹脂氯化聚乙烯樹脂（CPVC）偏氯乙烯樹脂（PVDF）按軟硬度軟制品硬制品按樹脂特性通用樹脂特種樹脂無皮樹脂交聯(lián)樹78聚氯乙烯：78聚氯乙烯：79聚氯乙烯制品：79聚氯乙烯制品：80聚氯乙烯制品：80聚氯乙烯制品：818182821、PVC的聚合配方單體：氯乙烯純度99.98%

分散介質(zhì)：去離子水引發(fā)劑：有機(jī)過氧化物或偶氮化合物分散劑：明膠、纖維素醚類、聚乙烯醇水相阻聚劑：Na2S

熱穩(wěn)定劑：有機(jī)錫PH調(diào)節(jié)劑：NaHCO3、NH4OH

終止劑：雙酚A、叔丁基鄰苯二酚等此外，還有抗魚眼劑，防粘釜?jiǎng)┑?、PVC的聚合配方2、聚合工藝條件聚合溫度：50～60℃（T是控制分子量的直接指標(biāo)。當(dāng)聚合配方確定后，T就是反應(yīng)過程中最重要的參數(shù)，它影響聚合反應(yīng)的速率和聚合物的分子量及聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。）聚合壓力：7～8kgf/cm2（由聚合溫度決定）

轉(zhuǎn)化率：85～90%聚合時(shí)間：7～16hrDCPDt=8hrABINt=16hr

此外，還有設(shè)備的傳熱能力決定。

2、聚合工藝條件3、PVC生產(chǎn)工藝流程聚合單體回收M汽提堿處理SGXJ離心脫水干燥干燥成品SG—疏松型樹脂XJ—緊密型樹脂3、PVC生產(chǎn)工藝流程聚合單體回收M汽提堿處理SGXJ離心脫4、PVC生產(chǎn)追求的目標(biāo)：

優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)低消耗1）優(yōu)質(zhì)①M(fèi)n及其分布②顆粒形態(tài)分布③“魚眼”的含量④熱穩(wěn)定性及白度⑤VC單體含量要低2）高產(chǎn)提高單釜生產(chǎn)能力，向釜的大型化發(fā)展3）低消耗能量的綜合利用，降低成本4、PVC生產(chǎn)追求的目標(biāo)：（二）聚合1、聚合工藝控制因素1）分子量的控制從反應(yīng)機(jī)理來考慮，PVC自由基聚合由四步基元反應(yīng)組成，其基元反應(yīng)和速率式如下：

鏈引發(fā)

I2R?Rd==Kd[I]

R?+CH2=CHCLR-CH2-C?

KdCLH-d[I]/dt

形成單體自由基速率Ri=-d[M]/dt=2fKd[I]鏈引發(fā)（二）聚合KdCLH-d[I]/dt形成單體自由R-CH2-C?+nMR[M]nCH2-C?

CLHCLH鏈增長速率Rp=Kp[M?][M]鏈增長CLHCLH鏈增長速率Rp=Kp[M?][M]雙基偶合R[M]nCH2-C?+R’[M]mCH2-C?

R[M]nCH2-CH-CH-CH2[M]mR’

CLHHCLCLCL鏈終止雙基偶合R[M]nCH2-C?+R’[M]歧化終止R[M]nCH2-C?+R’[M]mCH2-C?R[M]nCH=CH+R’[M]mCH2-CH2ClClClCl鏈終止速率Rt=2Kt[M?]2HH歧化終止R[M]nCH2-C?+R’[M]：向單體的鏈轉(zhuǎn)移R[M]nCH2-C?+CH2=CHR[M]nCH=CH+CH3-CHClClClClH向單體的鏈轉(zhuǎn)移速率Rt=Rtr.M=Ktr.M[M?][M]?鏈轉(zhuǎn)移：向單體的鏈轉(zhuǎn)移實(shí)驗(yàn)證明：在測定PVC的大分子上，CL原子位于1，3碳原子上，這樣排除了偶合終止的可能；此外，大分子端基都是1-氯乙烯雙鍵，這也排除了歧化終止的可能；又因?yàn)橐l(fā)劑濃度?。ㄍ瑔误w濃度）相比，大分子溶脹在單體中，很難與引發(fā)劑發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。同時(shí)，由于擴(kuò)散的作用，主要發(fā)生的是向單體的鏈轉(zhuǎn)移。實(shí)驗(yàn)證明：向單體的鏈轉(zhuǎn)移能力與單體結(jié)構(gòu)、溫度等因素有關(guān)。氯乙烯單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)是單體中最高的一種，約10-3，其轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了正常的終止速率，即Rtr.M》Rt。Rtr.M

≈

Rt=Ktr.M[M][M?]Xn====

RpRt+RtrMRpRtrMKpKtr.M1CM

研究聚合度時(shí)，需考慮終止有真正終止和鏈轉(zhuǎn)移終止兩部分組成。向單體的鏈轉(zhuǎn)移能力與單體結(jié)構(gòu)、溫度等因素有關(guān)。氯而向氯乙烯鏈轉(zhuǎn)移的常數(shù)CM與溫度有如下指數(shù)關(guān)系：

CM=125exp[-7300/RT]

Xn=1125exp[-7300/RT]而向氯乙烯鏈轉(zhuǎn)移的常數(shù)CM與溫度有如下指數(shù)關(guān)系：1125ex根據(jù)聚合機(jī)理，向單體的鏈轉(zhuǎn)移是控制PVC聚合度的基元反應(yīng)。在常用的聚合溫度范圍內(nèi)（45-65℃），PVC數(shù)均分子量與引發(fā)劑的濃度，轉(zhuǎn)化率無關(guān)，僅取決于溫度。不同型號(hào)的PVC主要是由改變溫度來生產(chǎn)的。因此，必須嚴(yán)格控制聚合溫度，使其波動(dòng)范圍在指定溫度的+0.2-0.3之內(nèi)，以減少聚合度多分散性及轉(zhuǎn)型。根據(jù)聚合機(jī)理，向單體的鏈轉(zhuǎn)移是控制PVC聚合度的基元2）轉(zhuǎn)化率的控制不僅是產(chǎn)量的影響因素，且影響分子量。

因此即是產(chǎn)量指標(biāo)，也是質(zhì)量指標(biāo)。

一般轉(zhuǎn)化率在85－90％，為什么？

2）轉(zhuǎn)化率的控制從質(zhì)量和產(chǎn)量兩方面考慮：若產(chǎn)量低于85％，生產(chǎn)能力下降，對(duì)于整個(gè)生產(chǎn)，產(chǎn)量低，是不經(jīng)濟(jì)的。若產(chǎn)量高于90％，轉(zhuǎn)化率提高的緩慢，即反應(yīng)后期速率慢，要達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率反應(yīng)時(shí)間長，不僅對(duì)產(chǎn)量不利，且聚合單體、大分子鏈之間易交聯(lián)，對(duì)質(zhì)量不利，因此轉(zhuǎn)化率須控制在85％—90％。從質(zhì)量和產(chǎn)量兩方面考慮：工業(yè)生產(chǎn)中是怎樣控制X％呢？主要是通過壓力控制。這是因?yàn)樵赑VC懸浮聚合生產(chǎn)中，X％與P有一定的函數(shù)關(guān)系。達(dá)到90％時(shí)，加入終止劑，終止反應(yīng)。工業(yè)生產(chǎn)中是怎樣控制X％呢？主要是通過壓力控制。這是因?yàn)樵赑為什么聚合過程中，釜內(nèi)壓力開始不下降，中、后期才開始下降呢？在釜內(nèi)分成兩相{汽相：水的飽和蒸汽壓、單體即VC的蒸汽壓液相：水、單體及一些助劑P總=P°H2O+P°VC而PH2O的沸點(diǎn)100℃，VC的沸點(diǎn)-13.9℃P°H2O《P°VC所以，P總=P°VC為什么聚合過程中，釜內(nèi)壓力開始不下降，中、后期才開始下降呢？歸納：當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率70%以前，液相中的單體VCM是足夠聚合使用,所以，P°VC不變，P總不變。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率70%以后，隨VCM消耗，VCM液體消失，只有少部分VCM溶脹在PVC中，即此時(shí)液相中VCM已經(jīng)不作為相態(tài)存在了。隨轉(zhuǎn)化率提高VC在消耗，致使氣相中VC不斷溶于液相中，汽相中壓力不再是VC飽和蒸汽壓。表現(xiàn)為壓力下降，而使工業(yè)實(shí)踐X%=f(P總)

當(dāng)P總=5.5-5Kg/cm2X%=85-90%歸納：當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率70%以前，液相中的單體VCM是足夠聚合使3)H2O和單體的比值（簡稱水油比：水與單體重量的比值）

H2O的作用{傳熱介質(zhì)分散介質(zhì)工業(yè)生產(chǎn)中，水油比一般為（2：2）～（4：1）對(duì)氯乙烯樹脂水油比為：

XJ型（緊密型）：（1.2～1.26):1SG

orXS型（疏松型）：（1.5～2):1（1.7-1.8)3)H2O和單體的比值（簡稱水油比：水與單體重量的比值）傳熱為什么緊密型（XJ）與疏松型（SG

orXS）PVC樹脂水油比各異？主要從水的作用來看，由于XS疏松多孔，內(nèi)外孔隙和顆粒表面吸水性強(qiáng)，如與XJ型加水量相同，其自由水減少，造成水油比降低，體系粘度增大，移熱困難，吸入的部分扣除應(yīng)適當(dāng)增加水油比。為什么緊密型（XJ）與疏松型（SGorXS）PVC樹脂2、工藝配方設(shè)計(jì)例：某廠用30m3聚合釜生產(chǎn)SG-2型PVC，試根據(jù)現(xiàn)場數(shù)據(jù)及有關(guān)技術(shù)資料計(jì)算確定生產(chǎn)工藝配方：引發(fā)劑DCPD分子量M=286.2熱負(fù)荷分布指數(shù)R=1.35Nr=1.1mol/T(VCM)WH2O/WVCM=1.74:1轉(zhuǎn)化率90%。冷卻水入口溫度30℃，出夾套溫度32℃，出內(nèi)冷管溫度34℃，聚合溫度52℃。假定K內(nèi)=520[kcal/hr·m2·

℃]F內(nèi)=28m2K夾=300[kcal/hr·m2·

℃]F夾=52m2見下圖：

2、工藝配方設(shè)計(jì)第二章--懸浮聚合生產(chǎn)工藝課件分析：已知30m3釜K內(nèi)=520[kcal/hr·m2·

℃]F內(nèi)=28m2K夾=300[kcal/hr·m2·

℃]F夾=52m2SG-2型PVC：T=52℃WH2O/WVCM=1.74:1R=1.35X%=90%Nr=1.1mol/T(VCM)ΔHVC=366[kcal/kg·VCM]Δγ=920kg/m3求：H2O、VCM、引發(fā)劑、分散劑等各加多少？分析：已知30m3釜經(jīng)計(jì)算和經(jīng)驗(yàn)取值，工藝配方：

VCM：10.4[m3]計(jì)算值H2O：16.6[m3]計(jì)算值DCPD:3.75Kg計(jì)算值PVA:14Kg經(jīng)驗(yàn)值PH調(diào)節(jié)劑:NaHCO32.5Kg經(jīng)驗(yàn)值水相阻聚劑：Na2S0.5Kg經(jīng)驗(yàn)值熱穩(wěn)定劑：二月桂酸二丁基錫2.5Kg經(jīng)驗(yàn)值

終止劑：雙酚A1.0Kg經(jīng)驗(yàn)值經(jīng)計(jì)算和經(jīng)驗(yàn)取值，工藝配方：3、PVC生產(chǎn)粘釜問題1）粘釜后果

a.易使制品產(chǎn)生魚眼

b.使傳熱性能下降K111σα2λΣα1

=++增加熱阻σ，使K。c.增加清釜強(qiáng)度，損害工人身心健康。d.經(jīng)常清釜，損壞釜壁，加劇粘釜。3、PVC生產(chǎn)粘釜問題K111σα2λΣα1=++增加熱阻2）產(chǎn)生粘釜的原因

a.物理因素（?。┪阶饔茫áⅲ┱掣轿锢硪蛩禺a(chǎn)生的粘釜，是由分子間力引起的，易清除。

b.化學(xué)因素化學(xué)因素產(chǎn)生的粘釜，由于存在著化學(xué)鍵，很難清除。

2）產(chǎn)生粘釜的原因（?。┙饘俑诒砻媸冀K存在著自由電子可和VC單體分子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成自由基，引起單體與釜壁金屬表面的結(jié)合，并在釜壁進(jìn)行鏈增長，造成粘釜。（?。┙饘俑诒砻媸冀K存在著自由電子可和VC單體分子發(fā)生電（ⅱ）釜壁金屬表面的瞬時(shí)空穴或自由電子與液相中的活波的自由基結(jié)合，形成粘釜物。（ⅱ）釜壁金屬表面的瞬時(shí)空穴或自由電子與液相中的活波的自由基3）防止措施

a.釜壁盡量進(jìn)行拋光處理或選用不易粘釜的材料作釜襯里，甚至不惜代價(jià)的鏡面拋光。（針對(duì)物理因素產(chǎn)生的粘釜）

b.添加水相阻聚劑

c.使金屬表面鈍化（包括釜壁、攪拌軸、槳葉等）

d.內(nèi)壁涂布法:內(nèi)壁涂上一層鏈終止劑（極性有機(jī)化合物），防止金屬表面引發(fā)聚合，自由基到達(dá)釜壁就被終止聚合而鈍化。針對(duì)化學(xué)因素3）防止措施針對(duì)化學(xué)因素（三）PVC后處理i.PVC樹脂漿料汽提系統(tǒng)

為防止熱敏性樹脂的堵塞和沉積，使樹脂漿料在全范圍內(nèi)停留時(shí)間分布較為均勻，通常采用無溢流管式的大孔徑篩板，其結(jié)構(gòu)如圖。篩孔直徑15-20mm,篩板開孔率8-11%，塔內(nèi)設(shè)置20-40塊篩板，借助若干拉桿螺栓和定位管固定，保持板間距約為300-600mm.

該穿流式篩板空塔氣速一般為0.6-1.4m/s,篩板孔速為6-13m/s,物料在塔內(nèi)平均停留時(shí)間為4-8min.（三）PVC后處理第二章--懸浮聚合生產(chǎn)工藝課件ii.PVC樹脂漿料離心分離系統(tǒng)特點(diǎn)：1。單機(jī)生產(chǎn)能力大，適合工業(yè)生產(chǎn)與自動(dòng)集中控制的需要。2.該離心機(jī)的分離原理是離心沉降而不同于離心分離，轉(zhuǎn)鼓上無孔，因此分離因數(shù)較高。3.結(jié)構(gòu)緊湊，占地面積小，易于密閉。4.處理漿料的濃度和粒度范圍寬。ii.PVC樹脂漿料離心分離系統(tǒng)特點(diǎn)：iii.PVC樹脂干燥系統(tǒng)產(chǎn)品中，水分的存在會(huì)造成加工時(shí)的困難，成型加工時(shí)水分的汽化會(huì)使制品內(nèi)部產(chǎn)生氣泡。既影響產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度又影響制品的外觀，故必須嚴(yán)格處理。干燥目的：將含水量25%左右的PVC降至0.3%以下。干燥介質(zhì)：用高溫干空氣與物料接觸，進(jìn)行對(duì)流傳熱傳質(zhì)。iii.PVC樹脂干燥系統(tǒng)1、PVC干燥的動(dòng)力學(xué)分析熱空氣tftwp這里包括兩個(gè)傳熱過程：傳熱過程：Q=αF（tf–tw)α-空氣對(duì)PVC的給熱系數(shù)F–

空氣與物料相際接觸面積傳質(zhì)過程：W=KpF(pw-p)Kp—以分壓差表示的傳熱系數(shù)

W—被蒸發(fā)的水分質(zhì)量

其它參數(shù)的物理意義：tw—物料表面溫度tf—熱空氣溫度(T不變）Pw—物料表面水分蒸氣壓P—空氣主體的水汽分壓（不變化）1、PVC干燥的動(dòng)力學(xué)分析熱空氣tftwp這里包括兩個(gè)傳熱過單位時(shí)間的蒸發(fā)量與水的關(guān)系W—τ曲線τWAB——

增速段BC——恒速段CD——降速段單位時(shí)間的蒸發(fā)量與水的關(guān)系W—τ曲線τWAB——增速段（1）AB段：加速過程

單位時(shí)間空氣傳給物料的熱量》物料表面水分汽化所需的熱量隨時(shí)間推移，tf=twB點(diǎn)：單位時(shí)間空氣傳給物料的熱量=物料表面水分汽化所需的熱量（2）BC段：特點(diǎn)：（?。┖闼俑稍镫A段（ⅱ）表面擴(kuò)散控制，除去非結(jié)合水（含水量25%4%)（3）CD段：特點(diǎn)：（?。┙邓俑稍镫A段（ⅱ）內(nèi)部擴(kuò)散控制，除去的是結(jié)合水(含水量4%0.3%)（1）AB段：加速過程（4）C點(diǎn)：由恒速干燥轉(zhuǎn)到降速階段的臨界點(diǎn)。?。暮闼俚浇邓俚霓D(zhuǎn)折點(diǎn)ⅱ）從非結(jié)合水到結(jié)合水的轉(zhuǎn)折點(diǎn)ⅲ）從表面控制到內(nèi)部控制的轉(zhuǎn)折點(diǎn)（4）C點(diǎn)：由恒速干燥轉(zhuǎn)到降速階段的臨界點(diǎn)。2、干燥設(shè)備一般用氣流管干燥器與沸騰干燥器串聯(lián)。①氣流管干燥器冷空氣熱空氣含水25%PVC廢空氣含水4%PVC至沸騰床312旋風(fēng)分離器空氣預(yù)熱器氣流管干燥器2、干燥設(shè)備冷空氣熱空氣含水25%PVC廢空氣含水4%PVC工藝參數(shù)：熱風(fēng)入口溫度t1：140-150℃從效率方面考慮,t1，干燥速度快，效率高；從質(zhì)量方面考慮，t1太高，超過PVC的軟化點(diǎn)熱風(fēng)出口溫度t2：60-65℃從效率和能量方面考慮,t2低，節(jié)省能量，效率高；從質(zhì)量方面考慮，t2太低，產(chǎn)品易潮解。熱風(fēng)速度μg：20-30m/sec熱風(fēng)速度高，干燥速度快，但太快會(huì)降低物料在干燥管中的停留時(shí)間，使水分不能完全出去，應(yīng)影響產(chǎn)品質(zhì)量。物料管內(nèi)停留時(shí)間：τ=1-1.5sec工藝參數(shù)：氣流管干燥器的特點(diǎn)：

A）結(jié)構(gòu)簡單，裝卸方便，占地面積小

B）干燥速度快

C）適用于熱敏性物質(zhì)的干燥氣流管干燥器采用氣、固相并流操作，而且在表面汽化階段，大量水分汽化吸熱，熱空氣供給物料的熱量全部用于水分的蒸發(fā)，物料始終處于與其接觸的氣體的濕球溫度，一般不超過60-65℃（40-45℃），并不是空氣的真實(shí)溫度，而PVC的軟化點(diǎn)為75-80℃，濕球溫度沒達(dá)到軟化點(diǎn)。因此，適用于熱敏性物質(zhì)的干燥。氣流管干燥器的特點(diǎn)：②

②沸騰床干燥器擋板溢流板1空氣預(yù)熱器3旋風(fēng)分離器2沸騰床干燥器廢氣排空含水0.3%PVC分布板由氣流管來含水4%PVC②②沸騰床干燥器擋板溢流板1空氣預(yù)熱器3旋風(fēng)分離器2沸騰工藝參數(shù)：熱風(fēng)入口溫度：110-120℃熱風(fēng)出口溫度：60-65℃物料管內(nèi)停留時(shí)間：τ=10-30min工藝參數(shù)：結(jié)構(gòu)：多室沸騰床，物料停留時(shí)間長，擋板使每個(gè)室的物料在縱向上充分接觸，在橫向上無返混。特點(diǎn)：

A）顆粒在干燥器內(nèi)停留時(shí)間長

B）適于熱敏性物質(zhì)干燥結(jié)構(gòu)：結(jié)論：

氣流管干燥器沸騰床干燥器除去水量不同25%4%4%0.3%除水結(jié)合方式不同非結(jié)合水結(jié)合水強(qiáng)化傳熱途徑不同高風(fēng)溫，短停留時(shí)間適當(dāng)高風(fēng)溫，長停留時(shí)間干燥過程不同恒速降速控制步驟不同表面擴(kuò)散控制內(nèi)部擴(kuò)散控制結(jié)論：

氣流管干燥器沸騰床干燥器除去水量不同25%③內(nèi)熱式沸騰床干燥器③內(nèi)熱式沸騰床干燥器第二章--懸浮聚合生產(chǎn)工藝課件其與一般的臥式多室沸騰床的區(qū)別在于：①料層較高，一般為1.0-1.2米，故床層壓降較大，風(fēng)機(jī)壓頭也需相應(yīng)提高。②床層內(nèi)設(shè)置U型螺旋盤管。根據(jù)需要可在每平方米分布板面上設(shè)置3-15米2加熱或冷卻面積。（U型盤管系由一英寸不銹鋼管彎制加工）通常1-5室通入熱風(fēng)及熱水，而6室通入冷風(fēng)及冷水。特點(diǎn)：流程簡單，動(dòng)力消耗少，加熱效率高。其與一般的臥式多室沸騰床的區(qū)別在于：第六節(jié)聚合設(shè)備

關(guān)于反應(yīng)的類型包括管式、釜式、塔式。

第六節(jié)聚合設(shè)備釜式反應(yīng)器釜式反應(yīng)器第二章--懸浮聚合生產(chǎn)工藝課件第二章--懸浮聚合生產(chǎn)工藝課件第二章--懸浮聚合生產(chǎn)工藝課件管式反應(yīng)器管式反應(yīng)器塔式反應(yīng)器塔式反應(yīng)器國外聚合釜的容積6.5m3

搪瓷釜13.5m3

碳鋼+不銹鋼30m3

碳鋼+不銹鋼m3

日本m3

西德舒爾斯公司2000m3西德舒爾斯公司國內(nèi)聚合釜的容積6.5m3

搪瓷釜（沈化）13.5m3復(fù)合鋼板（中型廠）30m3大型廠（萬噸以上）70m3北京化工二廠

130m3齊魯，揚(yáng)子（30萬噸PVC配套裝置）1、國內(nèi)外聚合釜的發(fā)展概況1）聚合釜的容積國外聚合釜的容積國內(nèi)聚合釜的容積1、國內(nèi)外聚合釜的發(fā)展概況對(duì)于PVC的懸浮聚合，一般采用典型的懸浮聚合方法，通常采用的反應(yīng)器是裝有攪拌器的立式夾套型反應(yīng)釜?！骶酆细闹饕獏?shù)氯乙烯懸浮聚合采用的是釜式聚合反應(yīng)器。聚合釜的材質(zhì)有復(fù)合鋼板、全不銹鋼和搪瓷三種。具體的參數(shù)如下表。聚合釜的趨勢是大型化，國內(nèi)普遍采用的是33m3復(fù)合鋼板釜。國外采用的聚合釜容積更大，如日本采用127m3聚合釜，德國采用200m3聚合釜。對(duì)于PVC的懸浮聚合，一般采用典型的懸浮聚合方法，國內(nèi)氯乙烯懸浮聚合釜的主要參數(shù)材質(zhì)復(fù)合鋼釜搪瓷釜體積，m313.5仿朝33LF-3080國產(chǎn)33日立127714直筒高度，mm61505400500050005400790030503700內(nèi)徑，mm16002600260040002600420016002000高徑比3.852.081.921.252.081.881.91.85傳熱面積夾套，m234.5525090529017.528內(nèi)冷，m2－2820161516－－夾套比傳熱面m2/m32.551.58－1.121.851.122.52攪拌漿葉形狀和數(shù)量3層優(yōu)斜漿，3層螺旋2層三時(shí)漿加一小漿3層斜漿，3層螺旋6層45O斜漿底伸式三葉后掠漿3層二葉漿3-4層一枚指形5-6層一枚指形擋板無8組U形管8根圓管3組12根圓管4組圓管一塊矩形擋板擋板國內(nèi)氯乙烯懸浮聚合釜的主要參數(shù)材質(zhì)復(fù)合鋼2）攪拌器的結(jié)構(gòu)2）攪拌器的結(jié)構(gòu)（ⅰ）對(duì)攪拌器的要求a.有剪切力，即攪拌葉必須有剪切單體相的能力。b.具有一定的縱向循環(huán)能力c.具有較強(qiáng)的傳熱能力懸浮聚合PVC生產(chǎn)（?。?duì)攪拌器的要求懸浮聚合PVC生產(chǎn)（ⅱ）攪拌器的種類

a.槳式{b.推進(jìn)式攪拌器c.三葉后掠式攪拌器均適用于高速旋轉(zhuǎn)低粘度液體平槳：徑向流動(dòng)，具有剪切作用斜槳（45o）：多層復(fù)合，軸向流動(dòng)（ⅱ）攪拌器的種類平槳：徑向流動(dòng)，具有剪切作用斜槳（45o）3)傳熱方式

通常有四種傳熱方式

a.夾套傳熱(13.5m3、6.5m3）

b.夾套+內(nèi)冷管傳熱（30m3）c.夾套+D型擋板通水（

130m3）

d.夾套+釜外冷凝管（80m3）3)傳熱方式2、聚合釜的傳熱聚合反應(yīng)過程的傳熱速率可由下式表示：

Q=K·F·Δtm式中Q—總傳熱量kcal/hrK—總傳熱系數(shù)kcal/hr·m2·℃F—包括聚合釜夾套和內(nèi)冷管的總傳熱面積m2

Δtm—釜內(nèi)物料與冷卻水之間的平均溫差℃

2、聚合釜的傳熱要加快聚合釜的傳熱速率Q以提高生產(chǎn)能力，可從①提高總傳熱系數(shù)②增加總傳熱面積③降低水溫以擴(kuò)大溫差Δtm等三方面來解決。

提高K,成為目前聚合釜保證生產(chǎn)能力的主要措施.要加快聚合釜的傳熱速率Q以提高生產(chǎn)能力，可從①釜容積一定，釜高徑比變化（H/D）對(duì)F的影響VR一定時(shí)，H/DF具有一定的函數(shù)關(guān)系，如圖：即VR一定:H/D=1Fmin最小H/D>1F釜的長徑比，應(yīng)綜合考慮傳熱和攪拌兩方面因素。1）影響傳熱面積的因素①釜容積一定，釜高徑比變化（H/D）對(duì)F的影響VR一定時(shí)，H日本日立造船公司VR<35m3H/DH/D=1.2-2.0“瘦長型”有利于傳熱。

VR>35m3H/DH/D=1.1-1.2“矮胖型”傳熱面積不太大，傳熱不利，但這時(shí)主要考慮的是攪拌。神鋼法德拉觀點(diǎn)：無論釜多大，攪拌是最主要的，L/D小些，傳熱靠其它方式彌補(bǔ)。目前國內(nèi)采用的高徑比范圍：L/D＝1.5-4左右。日本日立造船公司神鋼法德拉觀點(diǎn)：無論釜多大，攪拌是最主要的②聚合釜容積對(duì)F的影響比傳熱面積=單位容積的傳熱面積=傳熱面積/釜容積=F/VR[m2/m3]容積132628335060長徑比（H/D）3.802.651.451.771.391.20容積285075每立方米夾套傳熱面積1.331.301.00②聚合釜容積對(duì)F的影響容積13由經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)H/D=1.2時(shí)，可直接通過VR進(jìn)行近似計(jì)算傳熱面積：

F=4.77(VR)0.66如14m3和33m3釜的傳熱面積（H/D=1.2)F1=4.77(14)0.66=27m2F2=4.77(33)0.66=48m2

F1/V1=27/14=1.93[m2/m3]F2/V2=48/33=1.45[m2/m3]33m3釜壁比傳熱面積僅及14m3釜的73%，釜的容積大傳熱F不一定大，傳熱效果的衡量是靠F/V的比值來決定的。由經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)H/D=1.2時(shí)，可直接通過VR進(jìn)行近似計(jì)算傳且據(jù)報(bào)道，采用200m3釜生產(chǎn)PVC樹脂（冷卻面積160m2）僅能帶走聚合熱量的25%，這就說明大容量的聚合釜不能單靠釜壁傳出全部聚合熱，并且容積越大越如此。為了克服上述困難，工業(yè)生產(chǎn)設(shè)計(jì)大型釜彌補(bǔ)傳熱面積的方法：A）在釜內(nèi)設(shè)內(nèi)冷管，增大傳熱面積，并在設(shè)計(jì)上巧妙地和攪拌作用統(tǒng)一起來。B）在釜內(nèi)安裝D型擋板，其內(nèi)通冷卻水，增大傳熱面積C）釜外安裝冷凝器且據(jù)報(bào)道，采用200m3釜生產(chǎn)PVC樹脂（冷卻面積160工業(yè)上解決聚合釜容積增加而傳熱面積減小的辦法如下：冷熱釜內(nèi)裝U型法釜內(nèi)裝d型擋板法VC（少量PVC）VC液體釜外裝冷凝器法冷熱工業(yè)上解決聚合釜容積增加而傳熱面積減小的辦法如下：冷熱釜內(nèi)裝示意圖：示意圖：2)影響傳熱系數(shù)“K”的因素釜的總傳熱系數(shù)K是由釜內(nèi)物料、冷卻水的給熱系數(shù)和釜壁（或內(nèi)冷管）的導(dǎo)熱系數(shù)所決定的。傳熱系數(shù)K傳熱系數(shù)一般：K＝465-582W/(m2.K)傳熱系數(shù)好：K＞698W/(m2.K)傳熱系數(shù)不好：K＜349W/(m2.K)影響K的因素2)影響傳熱系數(shù)“K”的因素傳熱系數(shù)K傳熱系數(shù)一般：K＝46Kα2λΣα1

=++111σ式中α1

—

釜內(nèi)壁給熱系數(shù)[kcal/hr·m2·

℃]

α2—釜外壁給熱系數(shù)[kcal/hr·m2·

℃]

K—總傳熱系數(shù)[kcal/hr·m2·

℃]

σiλiΣ—間壁熱阻Kα2λΣα1=++111σ式中α1—釜內(nèi)壁給熱系數(shù)[釜內(nèi)給熱系數(shù)α1

規(guī)律：體系粘度愈小，攪拌強(qiáng)度愈大，則內(nèi)壁液膜愈薄，熱阻愈小，α1值愈大。由于釜內(nèi)物料主要由水、氯乙烯、聚氯乙烯組成，體系的粘度和α1與油水比大小有關(guān)，并且隨聚合轉(zhuǎn)化度而變化，無論是緊密型樹脂，還是疏松型樹脂，在開始階段流動(dòng)的水量較大，所以α1較大，隨著聚合的進(jìn)行，體系總體積收縮，粘度增加，并且粒子表面吸附有水份，尤其是疏松型樹脂，內(nèi)部吸收有一定的水份，使得流動(dòng)的水量減少，造成α1下降，在聚合過程中從釜的底部陸續(xù)補(bǔ)加，補(bǔ)加速度最好與體積收縮速度相當(dāng)。釜內(nèi)給熱系數(shù)α1釜外壁給熱系數(shù)α2

釜外夾套內(nèi)通有冷卻水，以散除聚合熱。

α2的一般范圍在582～5820W/(m2·K)，主要由水流動(dòng)狀況而定。

α2良范圍好的2326～3489W/(m2·K)以上。影響α2的因素主要有：進(jìn)水方式，有無擋板。

普通進(jìn)水方式（夾套內(nèi)無擋板），即冷卻水至夾套下口進(jìn)入，經(jīng)夾套環(huán)隙，直接上升，由上口溢流而出。雖然進(jìn)口處水流速很大，但因環(huán)隙面積大，水的流速仍然很低，湍流程度不夠，造成α2很低，只有582～698W/(m2·K)。

切線方向進(jìn)水（夾套內(nèi)無擋板），即冷卻水從夾套下部切線方向進(jìn)水，能在一段距離內(nèi)以較高速度沿夾套環(huán)隙螺旋上升，從而提高α2。但水經(jīng)過一段距離后，沖力減小，改為沿夾套環(huán)隙直升而上。并且這部分占有較大比例，造成總的α2增加不會(huì)太大。一般切線方向進(jìn)水，可以將α2提高到1163W/(m2·K)左右。

夾套內(nèi)設(shè)置螺旋檔板，使冷卻水沿螺旋槽旋轉(zhuǎn)而上，用不太大的小流量，就可以獲得較大的流速（2～3m/s），可以大幅度地提高α2[3489-5819W/(m2·K)]。水流速度與水流量、夾套環(huán)隙寬窄、導(dǎo)流板螺距而定。注意安裝螺旋檔板時(shí)不要留有縫隙，以防止水泄流短路搪瓷釜夾套安裝噴嘴也可以提高α2。

釜外壁給熱系數(shù)α2釜外夾套內(nèi)通有冷卻水，以散除聚合熱。Σσiλiσ1σ2σ3σ4λ1λ2λ3λ4=+++σ1,σ2,σ3,σ4——分別為PVC粘釜物、不銹鋼、碳鋼、水垢的厚度,[m].λ1,λ2,λ3,λ4——分別為PVC粘釜物、不銹鋼、碳鋼、水垢的的導(dǎo)熱系數(shù)[kcal/hr·m·

℃]

釜壁導(dǎo)熱熱阻δ1δ3δ4δ2Q釜體粘釜物不銹鋼碳鋼水垢夾套Σσiλiσ1σ2σ3σ4λ1λ2λ3λ4=++例：13.5m3釜在傳熱性能不利的條件下，實(shí)測數(shù)據(jù)如下：

α1=1300

[kcal/hr·m2·

℃]α2=2800[kcal/hr·m2·

℃]σ1=0.1[mm],λ1=0.14[kcal/hr·m·

℃]σ2=3.0[mm],λ2=15[kcal/hr·m·

℃]σ3=15[mm],λ3=

40[kcal/hr·m·

℃]σ4

=0.3[mm]，λ4=

1.5[kcal/hr·m·

℃]計(jì)算傳熱系數(shù)。例：13.5m3釜在傳熱性能不利的條件下，實(shí)測數(shù)據(jù)如下：解：Kα2λΣα1

=++111σ=1/1300+（0.1/0.14+3/15+15/40+0.3/1.55)+1/2800=382[kcal/hr·m2·

℃]解：Kα2λΣα1=++111σ=1/1300+（0.1/討論：①PVC粘釜物對(duì)“K”的影響設(shè)σ1=0經(jīng)計(jì)算K=526σ1=0.1[mm]K=382下降了27%

σ1=1[mm]

K=111下降了79%②夾套水垢對(duì)“K”的影響設(shè)σ4=0經(jīng)計(jì)算K=414σ4=0.3K=382下降了8%討論：③壁厚對(duì)“K”的影響保證強(qiáng)度的前提下,盡量使壁厚減薄。④釜外壁給熱系數(shù)α2對(duì)“K”的影響（ω

對(duì)K的影響）

α2=0.023(λ/de)(Re)0.8(Pr)0.4

=0.023(λ/de)(deωρ/μ)0.8(3600Cμg/λ)0.4

=Cω0.8ω——

冷卻水的流速ω，α2

K③壁厚對(duì)“K”的影響α2ωα2

=f(ω0.8)為什么工業(yè)生產(chǎn)中，冷卻水流速一般在2-3m/sec?

從圖中看出，ω，提高α2不明顯，阻力損失大且不經(jīng)濟(jì)。α2ωα2=f(ω0.8)為什么工業(yè)生產(chǎn)中，冷卻水流速一般工業(yè)生產(chǎn)中提高冷卻水流速的措施：A）夾套內(nèi)設(shè)螺旋導(dǎo)流板，同時(shí)采用大流量低溫差的冷卻新工藝。工業(yè)生產(chǎn)中提高冷卻水流速的措施：B）采用半圓管式夾套H2OH2OB）采用半圓管式夾套H2OH2O大流量低溫差冷卻新工藝：專用泵經(jīng)程序自控提供恒定的大流量冷卻水，而冷卻水進(jìn)出口溫差很?。?℃左右），釜內(nèi)溫度與冷卻水平均溫度之差也很小的冷卻新工藝。大流量低溫差冷卻新工藝：大流量低溫差冷卻新工藝的優(yōu)點(diǎn)：a)提高了冷卻水流速，強(qiáng)化了傳熱b)減少冷卻水進(jìn)、出口溫差和其與釜內(nèi)溫差，有利于提高質(zhì)量。c)減輕粘釜d)合理利用冷卻水，使整個(gè)操作費(fèi)用低e)便于自控大流量低溫差冷卻新工藝的優(yōu)點(diǎn)：強(qiáng)化傳熱系數(shù)“K”的途徑：

①減少PVC粘釜物②減少水垢

③在滿足強(qiáng)度的前提下，減薄壁厚④增大夾套冷卻水的流速強(qiáng)化傳熱系數(shù)“K”的途徑：3）關(guān)于傳熱推動(dòng)力Δtm對(duì)于PVC的生產(chǎn)，不考慮從傳熱推動(dòng)力方面來提高傳熱能力，因?yàn)門是控制質(zhì)量的主要控制因素。

聚合可以使用的