無機吸附材料課件

第四章

無機吸附材料

.第四章

無機吸附材料.14.1概述

常見金屬離子處理方法：化學(xué)沉淀法、離子交換法、反滲透法、膜過濾法、吸附法。吸附法作為重金屬離子工業(yè)廢水處理中的一種重要的物理化學(xué)方法，因其成本低、效果好、可操作性強被廣泛應(yīng)用。對吸附材料的要求：吸附能力強、吸附選擇性好、易再生、機械強度好、化學(xué)穩(wěn)定性好且價廉易得。

.4.1概述常見金屬離子處理方法：化學(xué)沉淀法24.1活性炭和碳納米管4.1.1活性炭

活性炭是以煤、木材、果殼等為原料燒制而成的炭化物，經(jīng)過專業(yè)的活化處理后可形成豐富的微孔。它是以石墨結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的無定形碳，具有高度發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和高的比表面積，其表面含有一定的量的含氧官能團，可再生使用，其對重金屬吸附效果已被論證，是廣泛使用的吸附劑之一。

.4.1活性炭和碳納米管4.1.1活性炭.3

目前全世界活性炭年產(chǎn)量以百萬噸計，其中大約50%~60%用于水處理。一般水處理中使用的活性炭，其比表面要求不一定很大，但應(yīng)具有較多的過渡孔隙以及較大的平均孔徑?；钚蕴靠赏瑫r吸附多種金屬離子，吸附容量大，且機械強度良好，但價格貴，使用壽命短，操作費用高。

..4目前普遍認為活性炭對金屬離子的吸附機理是金屬離子在活性炭表面的離子交換吸附，同時還有金屬離子同其表面含氧官能基團之間的化學(xué)吸附以及金屬離子在其表面沉積而產(chǎn)生的物理吸附。在活性炭對重金屬離子的吸附研究中，Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式是最常用的兩個依靠大量實驗結(jié)果提出的經(jīng)驗式。

..5Langmuir吸附等溫式：qe:adsorptioncapacity,mmolg-1;Ce:equilibriumconcentration,mmolmL-1;qthe:theoreticalsaturationofmetalions,mmolg-1;KL:Langmuirconstantthatrelatestotheaffinityofbindingsites,mLmmol-1.

..6Freundlich吸附等溫式:KFisthebindingenergyconstantreflectingtheaffinityoftheadsorbentstometalions,(mmolg-1);nistheFreundlichexponentrelatedtoadsorptionintensity.

..7S.Chander等通過研究由多種原料得到的活性炭對Fe2+以及多種金屬離子的吸附，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Langmuir吸附等溫式可較好的模擬對單離子的吸附，而Freundlich吸附等溫式可對多個共存離子的吸附模擬的較好。

D.Mohan,S.Chander，ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects,177(2000)183-196

..8..9..10..11..12活性炭原料來源非常廣泛，大多數(shù)含碳物質(zhì)都可以用來制備活性炭，且不同的原料種類和處理方法對其吸附性能有明顯的影響。在使用活性炭吸附水溶液體系中的重金屬離子的過程中，除了要求活性炭吸附容量大和吸附速度快之外，對其選擇性和抗干擾性也需考慮。這就需要采用一定的方法處理活性炭，使其表面官能團的性質(zhì)和數(shù)量發(fā)生明顯的變化，以達到改善其性能的目的。一般使用的改性方法不同，其性能也有區(qū)別。.活性炭原料來源非常廣泛，大多數(shù)含碳物質(zhì)都可.13

ShenminZhu等用大米殼為基的活性炭(RHC)進行聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)官能化處理得到復(fù)合材料(PDMAEMA-RHC)可作重金屬吸附劑。對其結(jié)構(gòu)進行了表征，研究了其對Cu2+的吸附性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)吸附劑的孔徑和比表面積都很大，分別為3.8nm和789m2/g，PDMAEMA的負載量達12%(質(zhì)量)。該材料對Cu2+的吸附遵循Langmuir等溫方程式，吸附量達31.46mg/g。ShenminZhu,etal，MaterialsChemistryandPhysics113(2009)784–789.ShenminZhu等用大米殼為基的活性炭14典型制備方法：將大米殼洗凈烘干后在氮氣存在下于450℃進行炭化，然后與氫氧化鈉以NaOH:C=3:1的比例于400脫水處理25min，再將溫度升至750℃活化處理90min，最后將活化樣品研磨、洗滌，并在120℃干燥就得活性炭(RHC)。然后將RHC放入63%的硝酸溶液中于80℃攪拌3h，然后洗滌干燥。再加入到榮有0.075gPDMAEMA的2ml乙醇中，將該混合物置于密封瓶中在0℃進行滲透處理24h，再于氮氣存在下80℃加熱24h，最后用乙醇洗滌得到目標產(chǎn)物。.典型制備方法：將大米殼洗凈烘干后在氮氣存在下于.15..16..17吸附前吸附后EDX.吸附前吸附后EDX.18

MustafaImamoglu等用ZnCl2活化過的榛子殼在973K氮氣中熱解制備的活性炭(ACHH),其BET表面積為1092m2/g，它對水溶液的Cu2+、Pb2+的吸附效果明顯依賴于pH、ACHH的用量、接觸時間以及初始濃度這些因素。由Langmuir等溫方程式得到的它對Cu2+、Pb2+的最大吸附量分別可達6.645mg/g和13.05mg/g。MustafaImamoglu,OktayTekir，Desalination228(2008)108–113.MustafaImamoglu等用ZnCl19..20..21典型制備方法：將榛子殼用蒸餾水洗凈，378K烘干后在研缽中研碎。然后收取40g顆粒狀榛子殼浸漬在含有20gZnCl2溶液中24h,378K干燥去水24h,放入不銹鋼管中973K氮氣氣氛中熱解處理。將冷至室溫的活性炭置于3mol/L鹽酸溶液中煮沸，該過程重復(fù)2次后過濾，用蒸餾水洗滌至活性炭不含氯離子，最后將所得產(chǎn)品在378K干燥2h。.典型制備方法：將榛子殼用蒸餾水洗凈，378K烘干后.22

R.Baccara等使用磷酸做脫水劑對突尼斯橄欖廢料餅進行化學(xué)活化，優(yōu)化主要實驗參數(shù)制得活性炭，再用KMnO4進行氧化修飾以加強其對金屬離子的吸附能力。柱吸附測試顯示活性炭可高效能地將其還原為MnO2。用KMnO4氧化處理過的活性炭對Cu2+的吸附量可達到35.3mg/g，是未處理過活性炭的大約3倍。R.Baccara,J.Bouzida,M.Fekib,A.Montiela，JournalofHazardousMaterials162(2009)1522–1529.R.Baccara等使用磷酸做脫水劑對突尼23典型制備方法：將40g壓榨的突尼斯橄欖廢料餅用60%（質(zhì)量）磷酸溶液進行脫水處理，磷酸與前驅(qū)物之間的浸漬比率為1.75，浸漬溫度和時間分別為和2h。然后將浸漬過的材料在氮氣氣氛450℃于管式爐里的圓桶形不銹鋼反應(yīng)器中進行熱解，時間為2h。冷至室溫后，將所得活性炭用蒸餾水洗至中性，在105℃干燥過夜，研磨至顆粒大小在100~160μm再對其進行修飾。所得活性炭被轉(zhuǎn)移至實驗柱中，進行實驗。.典型制備方法：將40g壓榨的突尼斯橄欖廢料餅用60%.24..25..26XiaoqinLiu等研究了花生殼磷酸活化制備的活性炭（PAC）對水溶液中的吸附，探討了硝酸氧化處理吸附劑對其吸附Pb2+的影響。研究發(fā)現(xiàn)吸附數(shù)據(jù)與Langmuir吸附模型吻合的很好，PAC對Pb2+的吸附是商用GAC的10.3倍。用20%硝酸氧化過的活性炭(PAC-N2）吸附Pb2+的能力更強，可達到35.5mg/g，分析原因主要在于孔道的擴大、含氧官能基團的增加以及碳表面親水性的加強。TaoXu,XiaoqinLiu，ChineseJournalofChemicalEngineering,16(2008)401-406.XiaoqinLiu等研究了花生殼磷酸活化27典型制備方法：將花生殼研磨至0.85~2.0mm(10-20目)，以質(zhì)量比1:1的比例與58%（質(zhì)量）磷酸溶液混合后攪拌2h，轉(zhuǎn)入不銹鋼管后放至管式爐加熱。在氮氣氣氛中550℃加熱2h，自然冷卻至室溫后將其研磨至1mm以下，再用0.1mol鹽酸溶液、蒸餾水洗滌。最后于150℃真空干燥過夜的產(chǎn)品PAC?；ㄉ鷼せ钚蕴坑貌煌浚?%、20%、50%）硝酸處理，在90℃攪拌約2h?；旌衔锢鋮s后，用蒸餾水洗至無硝酸根離子。處理后的產(chǎn)品依次為PAN-N1、PAN-N2、PAN-N3。.典型制備方法：將花生殼研磨至0.85~2.0mm(10-2028..29..30..31活性炭纖維（ACF）是繼粉狀活性炭（PAC）、粒狀活性炭（GAC）之后的新一代高新吸附材料，它的化學(xué)組成及官能團與傳統(tǒng)活性炭存在著一定的差異，與之相比具有特異性能，其吸附能力更強。在結(jié)構(gòu)上，GAC有微孔、過渡孔以及大孔之分，而ACF只有微孔，是一種典型的微孔炭。而硝酸氧化改性方法可顯著增加活性炭表面酸性基團的含量，提高其表面親水性，并使得活性炭結(jié)構(gòu)塌陷和比表面減少。.活性炭纖維（ACF）是繼粉狀活性炭（PAC）32

M.Streat等使用硝酸氧化處理的活性炭纖維ACF來去除Cd2+，因為存在更多Cd2+正電荷與ACFs負電荷之間的靜電吸引，所以經(jīng)過氧化處理的ACFs具有明顯增加的離子交換容量。在pH為5.0~6.0條件下，其對Cd2+的最大吸附容量可達146mg/g。

J.R.Rangel-Mendez,M.Streat，WaterResearch,36(2002)1244–1252.M.Streat等使用硝酸氧化處理的活性炭33SooHanKwon等使用瀝青基碳纖維和椰子殼基顆?；钚蕴孔鳛锳CF和GAC，用1.0mol/L硝酸溶液和KOH溶液分別對其進行處理，結(jié)果他們對Cu2+和Cd2+的吸附能力都有所增強，原因主要是酸處理后會增加含氧官能團，而堿處理后增加了微孔的數(shù)目。

KwangCheolKang,SeungSooKim,JongWonChoi,JournalofIndustrialandEngineeringChemistry,14(2008)131–135.SooHanKwon等使用瀝青基碳纖維和34典型制備方法：將ACF和GAC反復(fù)用蒸餾水沖洗至溶液的pH不變，再于80℃干燥過夜。酸處理：干燥過的ACF和GAC中分別加入1.0mol/L硝酸溶液加熱煮沸3h，再用蒸餾水洗滌，于80℃干燥過夜。堿處理步驟同上，只是將1.0mol/L硝酸溶液替換為1.0mol/LKOH溶液。.典型制備方法：將ACF和GAC反復(fù)用蒸餾水沖洗至.35..36..37..38..39

MotoiMachida等用負載ZnO的活性炭(ZnO-GAC)吸附水溶液中的鉛離子，實驗結(jié)果說明負載ZnO的活性炭由于增加了介孔表面積從而使得比表面積有所增大，而且由其對Pb2+吸附等溫線數(shù)據(jù)計算出的吸附位數(shù)目與所負載的ZnO的量非常接近，但是比ZnO顆粒表面的羥基基團和由活性炭氧化處理所引入的羧基的數(shù)目要小得多。分析吸附原理，其中起吸附作用的表面官能團主要是氧化物表面所形成的羥基，這不同于氧化活性炭的情況，后者主要是依靠表面的羧酸基團。YosukeKikuchi,QingrongQian,MotoiMachida,HidekiTatsumoto,Carbon,44(2006)195–202.MotoiMachida等用負載ZnO的活40典型制備方法：吸附劑基底用的是由椰子殼制成的商用顆?；钚蕴浚℅AC），用去離子水反復(fù)煮沸直至溶液的pH不變。然后于110℃干燥過夜，再在350℃空氣中煅燒4h，之后將其放于干燥器中冷卻。ZnO負載于GAC上的具體操作是將處理過的GAC浸泡于含有Zn2+的15.3mmol/L硝酸鋅溶液中，含有7.0g活性炭的500mlZn2+溶液在100r/min轉(zhuǎn)速下攪拌7d，使之達到平衡態(tài)，之后進行過濾，110℃干燥后在空氣中于350℃焙燒2h，這樣循環(huán)處理4次以增加氧化鋅的負載量，所得到的負載ZnO的活性炭表示為ZnO-GAC。.典型制備方法：吸附劑基底用的是由椰子殼制成的商.414.1.2碳納米管

碳納米管由于具有小尺寸、大比表面積、高機械強度、特殊的電性質(zhì)、高的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，使之在儲氫、催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。碳納米管有兩種類型：一種是單壁CNTs（SingleWallCarbonNanotubes,SWCNTs），由一層石墨片沿軸向卷曲成圓柱狀，兩端由半球形的端帽封閉；另一種是多壁CNTs(MultiWallCarbonNanotubes,MWCNTs)，由多層石墨卷曲而成，各柱面在電子顯微鏡下表現(xiàn)為左右對稱的平行條紋，截面為同心圓環(huán)。碳納米管的中空和納米層狀結(jié)構(gòu)使其成為一種更理想的吸附材料。

.4.1.2碳納米管.42單壁CNTs和多壁CNTs.單壁CNTs和多壁CNTs.43YanhuiLi等使用碳納米管上負載無定形氧化鋁的復(fù)合材料來吸附水溶液中的氟有很好的效果，其吸附量是AC-300碳的13.5倍，是γ-Al2O3的4倍。它對水溶液體系中的重金屬離子也有著優(yōu)異的吸附性能。

YanhuiLietal，ChemicalPhysicsLetters350(2001)412–416.YanhuiLi等使用碳納米管上負載無定形44..45..462002年，YanhuiLi等研究了濃硝酸氧化的CNTs對Pb2+的吸附，結(jié)果發(fā)現(xiàn)吸附效果的好壞明顯依賴于溶液的pH和碳納米管的表面形態(tài)。在實驗條件為pH=5、C0=10mg/L、吸附劑用量0.05g、V溶液=100mL時，平衡吸附量可達17.5mg/g，吸附過程可很好的符合Langmuir和Freundlich吸附等溫式。YanhuiLietal，ChemicalPhysicsLetters,357(2002)263–266.2002年，YanhuiLi等研究了濃硝酸47

典型制備方法：在陶瓷管式爐中，于750℃使用Ni顆粒作催化劑催化裂解丙烯-氫氣（2：1）混合物進行合成。將得到的CNTs分散到濃硝酸中，并于140℃條件下回流1h.

..48在對單金屬離子體系研究的基礎(chǔ)上，YanhuiLi等進一步使用濃硝酸氧化CNTs對Pb2+、Cu2+和Cd2+進行競爭性吸附研究。他們發(fā)現(xiàn)硝酸氧化CNTs將其端部打開，在諸如五邊形、七邊形缺陷存在的地方斷裂。因此，氧化處理提高了分散度和比表面積，而且重要的是在CNTs表面大大增加了官能團的數(shù)量。將Langmuir吸附等溫方程應(yīng)用于處理單離子吸附等溫線，計算得到在平衡濃度為10mg/L最大吸附量是：對Pb2+為97.08mg/g，對Cu2+為28.49mg/g，對Cd2+為10.86mg/g。

YanhuiLietal，Carbon41(2003)2787–2792.在對單金屬離子體系研究的基礎(chǔ)上，Yanhui49..50在三離子共存的競爭吸附中，CNTs吸附3種金屬離子的吸引力順序為Pb2+>Cu2+>Cd2+。Langmuir吸附可很好地表示Pb2+和Cu2+的實驗數(shù)據(jù)，但卻不能與

Cd2+的吸附數(shù)據(jù)很好擬合。.在三離子共存的競爭吸附中，CNTs吸附3種金51..52此外，他們還研究了競爭性吸附中溶液pH、離子強度和CNTs的加入量對三種離子競爭性吸附的影響。對這3種離子的吸附量隨pH和CNTs加入量的增加而增加，隨離子強度的增加而降低，分析原因為：1)離子同CNTs配位形成雙電層，當參與競爭鹽的濃度降低則有利于吸附。說明金屬陽離子同吸附劑官能團之間的相互作用本質(zhì)上主要是離子性的，這同離子交換機理相一致；2)離子強度影響了離子的活度系數(shù)，從而限制了他們向CNTs表面移動。.此外，他們還研究了競爭性吸附中溶液pH、離子強度和.53..54..55

典型制備方法：用負載在硅藻土上的Ni納米顆粒作催化劑，將甲烷在氫氣氣流中于900K進行熱分解。所合成的CNTs分別浸入氫氟酸和濃硝酸24h，然后分散于濃硝酸中于413K回流1h。最后用熱蒸餾水反復(fù)洗滌產(chǎn)物直至溶液的pH接近7。

..56CNTs的合成與后處理方式不同，所得樣品的吸附性也會有所差別，HuantsungChiu等探究了用次氯酸鈉來純化SWCNTs和MWCNTs，使用這些吸附材料吸Zn2+，發(fā)現(xiàn)在相同實驗條件下，次氯酸鈉純化SWCNTs和MWCNTs對Zn2+的吸附量比活性炭高得多，Zn2+吸附到CNTs上的數(shù)量隨溫度的升高而增加，該吸附熱力學(xué)研究表明CNTs吸附Zn2+是自發(fā)、放熱過程。而且使用0.1mol/L的硝酸溶液可以很容易將吸附在SWCNTs和MWCNTs上的Zn2+脫附下來，實驗表明在10次循環(huán)吸附/脫附處理后材料仍保持其吸附量。

ChungsyingLu,etal，Ind.Eng.Chem.Res.2006,45,2850-2855.CNTs的合成與后處理方式不同，所得樣品的吸57..58..59..60..61..62..63..64

XiangkeWang等則系統(tǒng)研究了接觸時間、pH、離子強度、MWCNTs的濃度和溫度對氧化MWCNTs吸附Ni2+的影響

。結(jié)果表明該吸附效果非常依賴于pH和MW-CNTs的濃度，在較小程度上依賴于離子強度，且吸附數(shù)據(jù)同Langmuir模型符合的很好。熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明該吸附是一自發(fā)的、放熱過程，動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)在40min內(nèi)就可達吸附平衡，符合擬二級速率方程。

ChanglunChenandXiangkeWang，Ind.Eng.Chem.Res.2006,45,9144-9149.XiangkeWang等則系統(tǒng)研究了接觸65..66..67..68..69..70在對CNTs進行氧化處理時，大多數(shù)文獻所報道的是使用濃硝酸，而KrystynaPyrzynska等嘗試使用8mol/L硝酸回流氧化處理CNTs，并用該材料研究了其對Cu(II)、Pb(II)、Co(II)、Zn(II)、Mn(II)的吸附。結(jié)果表明Freundlich吸附模型同實驗數(shù)據(jù)很好吻合。在pH=9時金屬離子吸附量的大小為：Cu(II)>Pb(II)>Co(II)>Zn(II)>Mn(II)。

AnnaStafiej,KrystynaPyrzynska，SeparationandPurificationTechnology58(2007)49–52.在對CNTs進行氧化處理時，大多數(shù)文獻所報道71溶液的pH對特定離子被吸附到CNTs起著非常重要的作用。當pH大于等電點，吸附劑表面負電荷有利于通過靜電相互作用吸附陽離子。在酸性區(qū)域吸附低的部分原因還在于溶液體系中H+與被吸附金屬離子之間存在的競爭。在類似的實驗條件下研究Cu(II)/M(II)混合體系中的競爭吸附，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在測試金屬離子存在的情況下，Cu(II)的吸附均略有下降。其中Pb(II)的存在使Cu(II)的吸附下降的最多，而Mn(II)的存在使其吸附下降的最少。

.溶液的pH對特定離子被吸附到CNTs起著非常72..73..74..75典型制備方法：Aldrich生產(chǎn)的2gMWCNTs（CNTs-1,未處理的）在室溫下浸泡在50ml8mol/L硝酸溶液中12h，然后用去離子水過濾洗滌至中性（CNTs-2，用硝酸浸泡處理的）。再將其同8mol/L硝酸溶液在400K回流2h后用去離子水洗至中性（CNTs-3，用硝酸回流處理的）。所處理的CNTs在100℃干燥備用。

.典型制備方法：Aldrich生產(chǎn)的2gMWC76同樣使用濃硝酸回流氧化處理MWCNTs,F.Peng等進一步探討了回流時間不同所得材料對Pb2+吸附的影響。結(jié)果顯示濃硝酸氧化MWCNTs對Pb2+吸附符合Langmuir模型,其對Pb2+吸附量較大，主要原因在于MWCNTs表面含氧官能團可與Pb2+反應(yīng)形成沉積在MWCNTs表面的鹽或配合物。該材料吸附Pb2+的平衡時間很短，只需20min。MWCNTs在濃硝酸中回流1h和2h后，MWCNTs表面官能團的數(shù)目較未處理的MWCNTs有很大增加，而隨回流時間增加至6h和10h，官能團的數(shù)目則增加緩慢。并且不同官能團被氧化的能力不同，可通過適當調(diào)控處理時間來獲得。F.Peng，MaterialsScienceandEngineeringA466(2007)201–206.同樣使用濃硝酸回流氧化處理MWCNTs,F77..78..79..80F.Peng等還系統(tǒng)研究了上述材料吸附Pb2+的影吸附機理，認為MWCNTs被濃硝酸處理后形成的含氧官能團通過與Pb2+形成化學(xué)配合物在Pb2+吸附過程中起了非常重要的作用，在所有Pb2+吸附中占了75.3%的比例。由于官能團很容易在末端和缺陷位形成，結(jié)果被吸附的Pb2+主要聚集在酸化MWCNTs的末端和缺陷位。F.Peng，JournalofColloidandInterfaceScience316(2007)277–283.F.Peng等還系統(tǒng)研究了上述材料吸附Pb81除了使用氧化處理的CNTs體系作為溶液體系中重金屬離子的吸附劑之外，人們還探索將CNTs同氧化物制成復(fù)合材料更好的開發(fā)其吸附性能。JaoJiaHorng等合成了在A12O3微粒上負載CNTs，研究其對Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附。結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)氧化處理的CNTs/A12O3復(fù)合材料對三種離子的吸附明顯優(yōu)于其他吸附劑，其吸附優(yōu)先順序為Pb2+>Cu2+>Cd2+。吸附行為同Langmuir模型和擬二級動力學(xué)模型吻合。對三種離子的吸附量分別為67.11,26.59,8.89mg/g。Shu-HueiHsieh,Jao-JiaHorng，JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing,14(2007)77-84.除了使用氧化處理的CNTs體系作為溶液體系中82典型制備方法：首先使用化學(xué)鍍方法將Fe-Ni納米顆粒沉積在A12O3微粒表面，700℃在甲烷氣氛中CNTs生長在A12O3微粒，得到CNTs/A12O3。

.典型制備方法：首先使用化學(xué)鍍方法將Fe-Ni83綜上所述可以看出活性炭和碳納米管在溶液體系中處理重金屬離子方面具有優(yōu)異的吸附性能，其合成方法和后處理方式的不同以及吸附條件的變化對其吸附性能有很大影響。生產(chǎn)成本高是制約它們推廣的主要因素，尤其是碳納米管，今后相關(guān)的研究重點需主要放在降低成本、材料再生等方面，以早日實現(xiàn)碳素吸附材料的實際應(yīng)用。

.綜上所述可以看出活性炭和碳納米管在溶液體系中844.2氧化物4.2.1金屬氧化物

金屬氧化物廣泛分布于自然界，因為他們對許多有機和無機離子有很高的離子交換能力，所以在自然環(huán)境中起著非常重要的作用。許多金屬氧化物如氧化鐵、氧化錳、氧化鈦對金屬離子的吸附能力已被論證。

.4.2氧化物4.2.1金屬氧化物.85

DemingDong等用載玻片置于湖水下面下30cm處2周，收集湖水中的生物膜，用鹽酸羥胺提取氧化錳，用連二亞硫酸鈉提取錳、鐵的氧化物。隨后將其用于水溶液中鉛、鎘、銅、鈷等重金屬離子的吸附。結(jié)果表明金屬氧化物對這些重金屬離子具有很好的吸附效果。DemingDong,LiangLiu,XiuyiHua,YongzhengLu，MicrochemicalJournal85(2007)270–275.DemingDong等用載玻片置于湖水下面86..87YiminSang等在去除地下水中的銅離子時使用的是膠束增強過濾（MEF，micellar-enhancedfiltration）和氧化鋁（50μmγ-A12O3）吸附相結(jié)合的技術(shù)，先用過濾技術(shù)可除去70%的銅離子，結(jié)合氧化鋁吸附可以幾乎將銅離子100%除去，而且還可吸附在過濾過程中體系所引入的大量的表面活性劑。YiminSang,etal，JournalofHazardousMaterials153(2008)860–866.YiminSang等在去除地下水中的銅離子88..89..90氧化鐵除了本身可用于水溶液體系中重金屬離子的吸附之外，還可以作為磁性載體，同其他吸附材料結(jié)合形成復(fù)合吸附材料，用磁性分離法來分離出相關(guān)團聚體。比如海藻酸是一種優(yōu)良的吸附劑，但在使用過程中很難從金屬溶液中分離出來。ChoongJeon等就用氧化鐵與之結(jié)合制備了磁修飾海藻酸（MMA）復(fù)合吸附材料，其吸附速度非?？欤?0min內(nèi)基本可完成。MMA對鉛離子的吸附比商用離子交換劑IR-120+和活性碳都高，在pH=4的條件下可達到1.45mmol/g。在金屬離子初始濃度鉛離子為300mg/g、鎘離子3mg/g時，其吸附率分別為100%和80%。ChoongJeon,etal，Hydrometallurgy86(2007)140–146.氧化鐵除了本身可用于水溶液體系中重金屬離子.91..924.2氧化物4.2.2二氧化硅

硅膠是一種高活性的無機吸附材料，由于具有一定的化學(xué)惰性、生物相容性以及容易硅烷化衍生等優(yōu)點，在固相萃取、催化、醫(yī)藥等方面有著重要用途。硅膠除了具有良好的機械強度、容易控制的孔結(jié)構(gòu)和比表面積、較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以外，還有一個突出的特點就是其表面含有豐富的硅羥基，可以進行表面物理、化學(xué)改性，通過包覆各種材料使其功能化。.4.2氧化物4.2.2二氧化硅.93

硅膠作為基質(zhì)材料具有以下優(yōu)點：（1）機械強度好，具有良好的抗壓、耐磨性能，能夠在合成、使用中保持良好的機械性能；（2）較好的物理、化學(xué)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性。硅膠不溶于水，不與除氫氟酸以外的酸反應(yīng)；（3）容易控制的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，能夠滿足不同的分離要求；（4）微米級球形結(jié)構(gòu)，在柱填料中具有重要的作用；（5）表面具有活性硅羥基，可以通過將非極性、疏水性的有機物基團鍵合到硅膠表面，實現(xiàn)對硅膠的表面改性。.硅膠作為基質(zhì)材料具有以下優(yōu)點：.94

硅膠的吸附特性取決于它表面結(jié)構(gòu)的硅羥基。硅膠表面的羥基以四種形式存在：一是孤立的、未受干擾的自由基；二是連生的、彼此形成氫鍵的締合羥基；三是雙生的，即兩個羥基連接在一個Si原子上的羥基；四是鄰位的。孤立的和雙生的羥基一般不形成氫鍵。孤立羥基的氫原子正電性強，易與負電性原子吸附，與含羥基化合物發(fā)生脫水縮合反應(yīng)、與亞硫酰氯或碳酰氯發(fā)生反應(yīng)、與環(huán)氧化合物發(fā)生酯化反應(yīng)。.硅膠的吸附特性取決于它表面結(jié)構(gòu)的硅羥95硅膠表面孔結(jié)構(gòu)是由組成硅膠的膠態(tài)SiO2質(zhì)點（即原粒子）及其堆積方式?jīng)Q定的，一般原粒子的大小與溶膠的pH值和縮合條件、粒子的堆積方式與膠凝速率，特別是水凝膠的各種后處理條件有關(guān)，并且一定的孔結(jié)構(gòu)決定了硅膠具有一定的吸附性能。.硅膠表面孔結(jié)構(gòu)是由組成硅膠的膠態(tài)S96對于多孔硅膠來說，一般都具有很大的比表面積，通常平均孔徑為6nm的硅膠，其比表面積約為300m2/g至400m2/g；平均孔徑為30nm的硅膠，其比表面積約為100m2/g，可見比表面積隨平均孔徑的增大而減小，使得硅膠負載量的大小與孔徑有著密切的聯(lián)系。由于制備方法不同，所得硅膠的微粒大小、孔徑、比表面積等物理性質(zhì)存在較大的差異，因此對硅膠表面硅羥基的數(shù)目、存在形式、分布情況都會產(chǎn)生一定的影響。.對于多孔硅膠來說，一般都具有很大的比表面積97硅膠可以作為吸附劑直接使用，但它可與堿反應(yīng)，且吸附選擇性較差。同時表面羥基的存在使硅膠具有表面化學(xué)活性，遇水分子時形成氫鍵吸附，但對金屬離子卻基本不吸附。硅膠的親水性導(dǎo)致了其在與聚合物基體配合時相容性差；此外，硅膠的比表面積大、粒徑小，在與聚合物配合時難混入，這給硅膠的應(yīng)用帶來了一定的限制。.硅膠可以作為吸附劑直接使用，但它可與堿反應(yīng)98通常，依據(jù)硅膠表面羥基易與含羥基的化合物反應(yīng)、易吸附陰離子的特點，利用一定的化學(xué)物質(zhì)通過一定的工藝方法使其與硅膠表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，消除或減少表面羥基的數(shù)量，對硅膠粒子表面進行修飾處理，以達到改變硅膠表面的物理化學(xué)性質(zhì)、增加分散性能、提高硅膠粒子與聚合物的相容性、增強填料與聚合物分子間的交互作用、改善加工工藝性能、提高填料的補強性能、使硅膠由親水性變?yōu)槭杷缘哪康摹?通常，依據(jù)硅膠表面羥基易與含羥基的化合物反99一般來講，硅膠的化學(xué)修飾可以分為三種方式，即涂層法、整體修飾及通過表面硅羥基的修飾。涂層法是指把適量的親脂性聚合物涂在硅膠表面上從而實現(xiàn)對硅膠的改性，但涂層法所得產(chǎn)物附著強度不佳，難以耐受較長時間的反復(fù)使用，使其應(yīng)用受到了限制；整體法比通過涂層法改進的硅膠的表面性質(zhì)要穩(wěn)定，它是利用具有不同官能團的鹵代硅烷或烷氧基硅烷的水解、縮聚反應(yīng)，直接制備空間交聯(lián)型、含不同烷基的硅膠。但目前應(yīng)用最多的方法是通過硅膠表面硅羥基的化學(xué)修飾對硅膠進行改性。.一般來講，硅膠的化學(xué)修飾可以分為三種方式100硅膠表面的硅羥基具有較強的反應(yīng)活性，是進行鍵合反應(yīng)的活性中心。在鍵合反應(yīng)前，為了增加硅膠表面參與鍵合反應(yīng)的硅羥基的數(shù)量，通常對硅膠進行活化處理。用2mol/L鹽酸溶液浸漬硅膠過夜，使硅膠表面充分活化并除去表面含有的雜質(zhì)，同時使表面的硅氧烷鍵打開，形成盡可能多的自由羥基，有利于反應(yīng)。.硅膠表面的硅羥基具有較強的反應(yīng)活性，是進行鍵101表面硅羥基的化學(xué)修飾是將具有適當反應(yīng)活性的有機硅烷化試劑與硅膠反應(yīng)，首先在200℃下烘干除去物理吸附水，為了獲得“刷子型”單分子層鍵合相，硅膠、有機硅烷化試劑、溶劑和反應(yīng)器要嚴格脫水，產(chǎn)物依次用苯、丙酮、甲醇洗滌或抽提。為了使鍵合有機分子完全覆蓋硅膠表面，一般使用過量的硅烷試劑，其主要反應(yīng)途徑可分為以下三種：.表面硅羥基的化學(xué)修飾是將具有適當反應(yīng)活性的102(1)形成Si－O－C鍵（硅膠與醇類反應(yīng)）這類是首先用來制備鍵合相的化學(xué)反應(yīng)，利用硅膠的酸性特性，使硅膠表面的硅羥基與正辛醇、聚乙二醇400等醇類進行酯化反應(yīng)：此時，在硅膠的表面形成單分子層的硅酸酯。此類固定相具有良好的傳質(zhì)特性，但其易水解、醇解、熱穩(wěn)定性差。.(1)形成Si－O－C鍵（硅膠與醇類反應(yīng)）.103(2)形成Si－C鍵或Si－N鍵如使硅膠表面的硅羥基與磺酰氯反應(yīng)：生成的氯化硅膠，可與格氏試劑（C6H5－Mg－Br）或烷基鋰反應(yīng)，生成具有硅碳鍵的苯基或烷基鍵合固定相：

.(2)形成Si－C鍵或Si－N鍵.104氯化硅膠也可與伯胺（乙二胺）反應(yīng)，生成具有硅碳鍵的胺基鍵合固定相：上述兩類鍵合相中的Si－C鍵和Si－N鍵要比Si－O－C鍵穩(wěn)定，其耐熱性、抗水解能力要優(yōu)于硅酸酯類固定相。.氯化硅膠也可與伯胺（乙二胺）反應(yīng)，生成具有硅105(3) 形成Si－O－Si－C鍵當硅膠表面的硅羥基與氯代硅烷或烷氧基硅烷進行硅烷化反應(yīng)時，就生成此類鍵合固定相。這也是制備化學(xué)鍵合固定相的最主要的辦法。硅烷化試劑含有1~3個官能團，可進行如下述的基本反應(yīng)：.(3) 形成Si－O－Si－C鍵.106式中，X代表－Cl、－OH、－OCH3、－OC2H5等官能團；R代表－C8H17、－C10H21、－C18H37、－CH2)nCN、－(CH2)nNH2、－CH2OH、－(CH2)－O－CH2－OH、－CH2－CH(OH)－CH2－OH等。.式中，X代表－Cl、－OH、－OCH3、－OC2107根據(jù)官能團大小及其與硅膠的作用方式，可將硅膠大體分為以下3種類型：（1）負載型是指官能團的試劑以靜電引力等物理吸附附著在硅膠表面。負載型硅膠制備簡單，一般具有較好的吸附選擇性。如將殼聚糖（CTS）負載于層析硅膠上，再負載甘油雙環(huán)氧丙基醚（B-63樹脂），并在乙二醇中對其進行化學(xué)交聯(lián)，所合成的化合物Si-BCTS對Cu、Ni、Zn、Co的吸附容量分別達0.45-0.75、0.34-0.64、0.01-0.02、0.08-0.21mmol/g。這類改性硅膠所含吸附劑量相對較少，吸附量也較小，負載層容易流失，壽命短。.根據(jù)官能團大小及其與硅膠的作用方式，可將硅108（2）鍵合型是指將小分子以化學(xué)鍵形式結(jié)合在硅膠上。與負載型硅膠相比，鍵合型的改性硅膠具有更好的物理化學(xué)穩(wěn)定性、可重復(fù)使用性，可用于對金屬離子、有機化合物、蛋白質(zhì)等的預(yù)濃集。AjaiK.Singh等以3-氨丙基三乙氧基硅烷為偶聯(lián)劑，在硅膠表面分別鍵合了2,4-二羥基苯乙酮和1,8-二羥基蒽醌。2,4-二羥基苯乙酮鍵合硅膠(1)用于Ni、Zn、Co、Pb、FeZn和Cd火焰原子吸收前的預(yù)富集。1,8-二羥基蒽醌鍵合硅膠(2)用于原子吸收測量前對Pb、Cd、Zn的預(yù)富集。AjaiK.Singh，etal,AnalyticaChimicaActa454(2002)229–240AjaiK.Singh，etal,Talanta58(2002)669-678.（2）鍵合型是指將小分子以化學(xué)鍵形式結(jié)合在硅膠上。.109(1)(2).(1)(2).110..111（3）包覆型是指將高分子通過化學(xué)鍵均勻的包覆在硅膠上，表層的聚合物有N-異丙基丙烯酰胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。

MitsuruAkashic等將多孔二氧化硅浸入N-異丙基丙烯酰胺中，使單體在二氧化硅孔隙中聚合，制備出熱敏性聚N-異丙基丙烯酰胺/SiO2雜化凝膠。MitsuruAkashic,JournalofControlledRelease75(2001)183–189.（3）包覆型是指將高分子通過化學(xué)鍵均勻的包覆在硅.112曲榮君教授課題組在硅膠基吸附材料方面進行了深入的探討，研究工作主要是圍繞樹形大分子、硅膠表面官能團化和端基保護三方面來開展。(1)硅膠錨合PAMAM樹形大分子樹形大分子是近年來蓬勃發(fā)展的一類新型高分子材料，它由中心核、內(nèi)層重復(fù)單元和外層端基組成。在結(jié)構(gòu)上具有高度的幾何對稱性、精確的分子結(jié)構(gòu)、大量的官能團、分子內(nèi)存在空腔以及分子鏈增長具有可控性等特點，它可以在中心形成結(jié)構(gòu)可控的被包埋的微環(huán)境，容易實現(xiàn)對金屬及其離子的吸附與包埋，在催化、生物工程、醫(yī)藥、光電、材料科學(xué)、環(huán)境保護等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。.曲榮君教授課題組在硅膠基吸附材料方面進行了深入113..114..115..116聚酰胺-胺(PAMAM)樹枝狀大分子碳硅烷樹枝狀大分子.聚酰胺-胺(PAMAM)樹枝狀大分子碳硅烷樹枝狀大分子.117RongjunQu,YuzhongNiu,ChangmeiSun,etal,MicroporousandMesoporousMaterials97(2006)58–65.RongjunQu,YuzhongNiu,Chang118..119..120..121..122..123..124..125..126..127

(1)對Au3+的吸附對于以酯基為端基的SiO2-G0.5、SiO2-G1.5、SiO2-G2.5、SiO2-G3.5半代產(chǎn)品對Au3+的吸附性能，其吸附容量大小依次為SiO2-G0.5<SiO2-G1.5<SiO2-G2.5<SiO2-G3.5，表明隨著PAMAM型類樹形分子代數(shù)的增加，其吸附容量也逐漸增加。當PAMAM型類樹形大分子的代數(shù)不超過第3.0代時，這一規(guī)律也適用于以氨基為端基的整代產(chǎn)品，當代數(shù)為4.0時，則出現(xiàn)了一個特殊的情況。由圖3-1可以看出，SiO2-G4.0的吸附量要小于SiO2-G3.0，甚至小于SiO2-G2.0，在對Pd2+、Pt4+、Ag+的靜態(tài)飽和吸附實驗中也存在這一現(xiàn)象。..128

(1)對Au3+的吸附以酯基為端基的半代產(chǎn)品表現(xiàn)出了比相應(yīng)的以氨基為端基的整代產(chǎn)品(SiO2-G2.5>SiO2-G2.0或SiO2-G1.5>SiO2-G1.0)更好的吸附性能，這說明在半代產(chǎn)品中，除了分子中的氨基和叔氨基參與配位作用外，酯基同樣參與于Au3+的配位作用..129

(2)對Pd2+的吸附對Pd2+的吸附實驗結(jié)果表明，以酯基為端基的半代產(chǎn)品的飽和吸附量比相應(yīng)的以氨基為端基的整代產(chǎn)品的飽和吸附量要小(如SiO2-G2.5<SiO2-G2.0，等)，這不同于對Au3+的吸附。這一結(jié)果表明，以酯基為端基的半代產(chǎn)品對Pd2+的吸附主要是由于分子中的叔氨基是配位作用的主要貢獻者，而不是酯基。..130

(2)對Pd2+的吸附需要注意的是，SiO2-G3.0和SiO2-G4.0對Pd2+的吸附量差別要小于對Au3+吸附量的差別。這可能是由于Au3+在溶液中主要是以AuCl4-形式存在，而AuCl4-的粒徑要大于Pd2+的粒徑，因此在存在位阻效應(yīng)和分子內(nèi)出現(xiàn)交聯(lián)現(xiàn)象的情況下，AuCl4-要比Pd2+難以擴散進入樹形大分子的內(nèi)部，因而對Au3+的吸附量的影響要大于對Pd2+的影響。..131

(3)對Pt4+的吸附以酯基為端基的SiO2-G0.5、SiO2-G1.5、SiO2-G2.5、SiO2-G3.5等半代產(chǎn)品對Pt4+的吸附性能表現(xiàn)出與Au3+和Pd2+相似的規(guī)律性，即對Pt4+的吸附量大小分別為：SiO2-G0.5<SiO2-G1.5<SiO2-G2.5<SiO2-G3.5。而對于以氨基為端基的整代產(chǎn)品對Pt4+的吸附量大小則為SiO2-G0<SiO2-G1.0<SiO2-G2.0>SiO2-G3.0>SiO2-G4.0...132

(3)對Pt4+的吸附這是由于在水溶液中Pt4+主要是以PtCl62-形式存在，而PtCl62-粒徑要比AuCl4-和Pd2+大，因此當類樹形大分子由SiO2-G2.0增長到SiO2-G4.0后，由于位阻效應(yīng)和分子內(nèi)出現(xiàn)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使粒徑較大的PtCl62-更加難以擴散進入分子內(nèi)部，因此對吸附PtCl62-具有更加嚴重的影響，所以出現(xiàn)SiO2-G3.0和SiO2-G4.0對Pt4+的吸附量反而小于SiO2-G2.0。..133

(4)對Ag+的吸附對Ag+的吸附實驗結(jié)果表明，以氨基為端基的SiO2-G0、SiO2-G1.0、SiO2-G2.0、SiO2-G3.0、SiO2-G4.0等整代產(chǎn)品對Ag+的吸附性能表現(xiàn)出與Au3+相似的規(guī)律性。而以酯基為端基的SiO2-G0.5、SiO2-G1.5、SiO2-G2.5、SiO2-G3.5等半代產(chǎn)品對Ag+的吸附性能則沒有表現(xiàn)出一定的規(guī)律性，這反映了以酯基為端基的PAMAM型類樹形大分子在吸附Ag+時存在著不同的吸附機理。..134(5)對賤金屬離子的吸附以酯基和氨基為端基的PAMAM型類樹形大分子對賤金屬離子的吸附要比對貴金屬離子的吸附復(fù)雜的多，可以得出以下結(jié)論：A、以氨基為端基的整代產(chǎn)品對Zn2+的飽和吸附量要大于相應(yīng)的以酯基為端基的半代產(chǎn)品的飽和吸附量，表明以氨基為端基的整代產(chǎn)品對Zn2+的配位能力要優(yōu)于以酯基為端基的半代產(chǎn)品，說明PAMAM型類樹形大分子內(nèi)的氨基和叔氨基是吸附能力的主要貢獻者。.(5)對賤金屬離子的吸附.135(5)對賤金屬離子的吸附B、以酯基為端基的半代產(chǎn)品對Zn2+的飽和吸附量隨著硅膠表面PAMAM型類樹形大分子的接枝率的增加而變小。在對Cu2+的吸附實驗中也出現(xiàn)了這一現(xiàn)象，而SiO2-G3.5則基本對Cu2+不吸附。這可能是由于以酯基為端基的半代產(chǎn)品的表面上分布著大量的酯基官能團，金屬離子與酯基官能團之間存在著微弱的相互作用，在一定程度上阻止了金屬離子向樹形大分子內(nèi)部的擴散，使其吸附量減少。.(5)對賤金屬離子的吸附.136(5)對賤金屬離子的吸附并且隨著樹形大分子代數(shù)的增加，其表面酯基官能團的含量越來越多，金屬離子與酯基官能團的相互作用也越來越強，使金屬離子擴散進入分子內(nèi)部受到的阻礙越來越大，因此隨著PAMAM型類樹形大分子代數(shù)的增加，其對Zn2+、Cu2+的飽和吸附量減小。.(5)對賤金屬離子的吸附.137(5)對賤金屬離子的吸附C、只有以氨基為端基的整代產(chǎn)品能夠吸附Hg2+，其吸附行為類似與對Au3+的吸附；而以酯基為端基的半代產(chǎn)品則對Hg2+不吸附，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能與對Zn2+、Cu2+的吸附相似。.(5)對賤金屬離子的吸附.138RongjunQu,YuzhongNiu,JianhuiLiu,etal,Reactive&FunctionalPolymers68(2008)1272–1280.RongjunQu,YuzhongNiu,Jianh139..140..141..142..143..144..145..146..147..148..149..150..151..152典型制備方法：（1）SiO2-G0的合成在500ml的三頸燒瓶中放入50g活化硅膠和50ml氨丙基三甲氧基硅硅烷（APES），以150ml重蒸甲苯為溶劑，電動攪拌，在70℃下反應(yīng)6小時，產(chǎn)品過濾，置于索氏提取器中，依次用甲苯、95％乙醇回流萃取10小時，置于50℃真空干燥箱中干燥至少48小時，得到SiO2-G0。.典型制備方法：.153典型制備方法：（2）SiO2-G0.5的合成在氮氣保護下，將40gSiO2-G0（氨基含量約為30.8mmol）和31ml丙烯酸甲酯（約344.3mmol）加入500ml三頸燒瓶中，以240ml甲醇為溶劑，于50℃電動攪拌反應(yīng)3天，產(chǎn)物過濾，置于索氏提取器中，依次用甲醇、四氫呋喃回流萃取24小時，置于50℃真空干燥箱中干燥至少48小時，得到SiO2-G0.5。.典型制備方法：.154典型制備方法：（3）SiO2-G1.0的合成在500ml三頸燒瓶中放入30gSiO2-G0.5和300ml乙二胺（約448.2mmol），200ml甲醇為溶劑，氮氣保護、電動攪拌，室溫下（25℃）反應(yīng)5天，產(chǎn)物過濾，置于索氏提取器中，依次用甲醇、四氫呋喃回流萃取24小時，置于50℃真空干燥箱中干燥至少48小時，得到SiO2-G1.0。.典型制備方法：.155典型制備方法：（4）SiO2-G1.5的合成在氮氣保護下，將19.4gSiO2-G1.0和62ml丙烯酸甲酯（約688.6mmol）加入500ml三頸燒瓶中，以120ml甲醇為溶劑，于50℃電動攪拌反應(yīng)4天，產(chǎn)物過濾，置于索氏提取器中，依次用甲醇、四氫呋喃回流萃取24小時，置于50℃真空干燥箱中干燥至少48小時，得到SiO2-G1.5。SiO2-G2.0、SiO2-G3.0、SiO2-G4.0合成方法類似于SiO2-G1.0；SiO2-G2.5、SiO2-G3.5合成方法類似于SiO2-G1.5.典型制備方法：.156

(3)硅膠表面官能化考慮到目前使用的螯合樹脂大部分是以有機物為載體合成的，這存在力學(xué)性能較低、熱穩(wěn)定性較差、與金屬化學(xué)鍵合力較弱以及吸附時間較長、成本高等缺點，而硅膠的機械強度高、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，因此適于作為吸附材料的載體。..157常見的多胺類接枝到硅膠上，多是通過偶聯(lián)劑直接鍵合，曲榮君等以γ-氨丙基三甲氧基硅烷（APTS）為偶聯(lián)劑，將硅膠接上氨基，然后與丙烯酸甲酯（MA）進行邁克爾加成反應(yīng)引入酯基，然后與乙醇胺（EA）、二乙醇胺（DEA）、乙二胺（EDA）、二乙烯三胺(TETA)反應(yīng)生成端羥基或端氨基改性的硅膠，這樣既將兩者的優(yōu)良性能結(jié)合，又因為引入兩個官能團，提高了硅膠表面活性基團的利用率，并進一步探討了對金離子的吸附性能。RongjunQu，etal,AppliedSurfaceScience255(2008)3361–3370.常見的多胺類接枝到硅膠上，多是通過偶聯(lián)劑直接鍵158..159..160..161..162..163..164..165(3)端基保護為了研究制備方法對吸附劑結(jié)構(gòu)的影響以及結(jié)構(gòu)和吸附劑性能之間的關(guān)系，曲榮君等以氯丙基三甲氧基硅烷為偶聯(lián)劑，分別采用異相直接胺化法、均相直接胺化法、異異相端基保護法和均相端基保護法4種方法制備了硅膠負載二乙烯三胺吸附材料。RongjunQu,YingZhang,etal,JournalofHazardousMaterials163(2009)127–135.(3)端基保護RongjunQu,YingZhang166..167..168..169..170..171..172..173..174典型制備方法：（1）CPTS改性硅膠（SG-Cl）的合成稱取50g活化硅膠于500ml三口燒瓶中，分別加入200ml無水甲苯和50mlCPTS（271mmol），氮氣保護下機械攪拌，回流12h，冷卻后抽濾，產(chǎn)品置于索氏提取器中，依次用甲苯、無水乙醇回流萃取24h，置于50℃真空干燥箱中干燥至少48h，然后在干燥器中冷卻，得到產(chǎn)品SG-Cl。.典型制備方法：.175典型制備方法：（2）異相直接胺化法合成SG-DETA-1稱取10g活化硅膠于250ml三口燒瓶中，分別加入100ml無水乙醇和50mlDETA（462mmol），氮氣保護下機械攪拌，回流12h，冷卻、抽濾，將產(chǎn)品置于索氏提取器中，用無水乙醇回流萃取24h，于50℃真空干燥箱中干燥至少48h，然后在干燥器中冷卻，得到產(chǎn)品SG-DETA-1。.典型制備方法：.176典型制備方法：（3）均相直接胺化法合成SG-DETA-2首先將10mlCPTS（54.2mmol）和50mlDETA加入到三口燒瓶中，以無水乙醇（100ml）作溶劑，氮氣保護下機械攪拌回流12h，減壓蒸餾蒸出溶劑無水乙醇。將100ml重蒸甲苯和10g活化硅膠直接加入以上濃縮液，氮氣保護下攪拌，回流12h，過濾，依次用甲苯、無水乙醇回流萃取24h，50°C下真空干燥48h以上，得到產(chǎn)品SG-DETA-2。.典型制備方法：.177典型制備方法：（4）希夫堿DETA-bis-S的合成取40ml水楊醛和100ml無水乙醇混合于三口燒瓶中，逐滴加入20mlDETA，氮氣保護下攪拌，回流2h，減壓蒸餾蒸出溶劑無水乙醇，得到濃稠的棕紅色濃縮液，即希夫堿DETA-bis-S。.典型制備方法：.178典型制備方法：（5）異相端基保護法合成SG-DETA-3分別稱取10gSG-Cl，10gDETA-bis-S置于三口燒瓶中，加入100ml無水乙醇作溶劑，在氮氣保護下機械攪拌，回流12h，過濾，無水乙醇回流萃取24h，50℃真空干燥48h以上，得到產(chǎn)品呈金黃色，記為SG-DETA-S-1。.典型制備方法：.179典型制備方法：（5）異相端基保護法合成SG-DETA-3稱取SG-DETA-S-16g置于三口燒瓶中，加入6molL-1HCl溶液100ml室溫攪拌12h以除去水楊醛，過濾，用無水乙醇洗滌，干燥后加入2molL-1的NaOH溶液攪拌2h，過濾，水洗至中性，50℃真空干燥大于48h，得到產(chǎn)品SG-DETA-3。.典型制備方法：.180典型制備方法：（6）均相端基保護法合成SG-DETA-4首先將10mlCPTS（54.2mmol）和35gDETA-bis-S加入到三口燒瓶中，以無水乙醇（100ml）作溶劑，氮氣保護下機械攪拌回流12h，減壓蒸餾蒸出溶劑無水乙醇，得到棕黃色濃縮液。加入100ml重蒸甲苯，混合均勻后加入10g活化硅膠，氮氣保護下攪拌回流12h，過濾，依次用甲苯、無水乙醇回流萃取24h，50℃下真空干燥48h以上，得到金黃色的產(chǎn)品，記為SG-DETA-S-2。通過酸性水解除去保護基團水楊醛。.典型制備方法：.181二氧化硅作為重金屬吸附材料方面的研究工作還有Se′bastienLantenois等使用流動微量熱法研究Spherosil大孔二氧化硅對重金屬鎘離子和鉛離子的吸附，吸附過程主要包括三種效應(yīng)，即靜電作用、大部分金屬陽離子穩(wěn)定態(tài)的非理想偏差以及金屬陽離子周圍水合層的引入所導(dǎo)致的熵效應(yīng)。對離子有效電荷和表面電荷的計算結(jié)果表明這兩種金屬離子與二氧化硅之間的相互作用主要是靜電作用。研究表明，二氧化硅吸附重金屬離子的過程可通過pH、金屬陽離子的化學(xué)勢及其水合層進行控制。Se′bastienLantenois，etal,AppliedSurfaceScience253(2007)5807–5813.二氧化硅作為重金屬吸附材料方面的研究工作還有.1824.2.3納米氧化物

納米材料是近年發(fā)展起來的一種新型功能材料，由于其顆粒尺寸的細微化，使得納米粉體在保持原有物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的同時，還在磁性、光學(xué)、催化、化學(xué)活性、吸附等方面表現(xiàn)出奇異的性能，因此備受關(guān)注。納米材料的結(jié)構(gòu)特性賦予其具有許多優(yōu)于傳統(tǒng)材料的性能。其表面原子可與金屬離子以靜電作用等方式結(jié)合，對一些金屬離子具有很強的吸附能力，且可在較短時間內(nèi)達到吸附平衡，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ墓滔辔讲牧稀?4.2.3納米氧化物.183近年人們使用設(shè)計合成的一系列納米金屬氧化物處理含重金屬離子的工業(yè)廢水，取得明顯效果。郝存江等采用溶膠-凝膠法合成了活性高的納米γ-氧化鋁材料，研究發(fā)現(xiàn)在pH為6~7條件下七對金屬離子Pb2+、Cd2+、Cr6+有強烈的吸附能力，且符合Freundlich吸附方程，其他常規(guī)離子（如K+、Ca2+、Mg2+）對這幾種離子的吸附基本沒有影響。郝存江,等.應(yīng)用化學(xué)，2004,21(9):958-961.近年人們使用設(shè)計合成的一系列納米金屬氧化物.184近年人們使用設(shè)計合成的一系列納米金屬氧化物處理含重金屬離子的工業(yè)廢水，取得明顯效果。郝存江等采用溶膠-凝膠法合成了活性高的納米γ-氧化鋁材料，研究發(fā)現(xiàn)在pH為6~7條件下七對金屬離子Pb2+、Cd2+、Cr6+有強烈的吸附能力，且符合Freundlich吸附方程，其他常規(guī)離子（如K+、Ca2+、Mg2+）對這幾種離子的吸附基本沒有影響。郝存江,等.應(yīng)用化學(xué)，2004,21(9):958-961.近年人們使用設(shè)計合成的一系列納米金屬氧化物.1854.3黏土黏土是一種具有環(huán)境修復(fù)和環(huán)境凈化功能的環(huán)境材料，與環(huán)境有著很好的相容性。用作重金屬離子吸附材料，黏土具有比表面積大、孔隙率高、極性強等特征，其價格低廉、高吸附能力、資源豐富以及可再生性等諸多優(yōu)點引起了人們的研究興趣。天然黏土礦物主要是以鋁、鎂等為主的一類硅酸鹽礦物，其基本結(jié)構(gòu)單元大多數(shù)是硅氧四面體和鋁氧八面體，在不同黏土礦物材料中這些四面體和八面體的排列方式不同。.4.3黏土黏土是一種具有環(huán)境修復(fù)和環(huán)境凈化功能的186黏土的晶層表面都是氧原子，晶層間沒有氫鍵結(jié)合力，水分子或其他交換性陽離子可進入層間。在其形成過程中常會發(fā)生同晶替代，使得晶層間產(chǎn)生負電荷，這種特殊分子結(jié)構(gòu)及不規(guī)則性的晶體缺陷，使其對污染物具有良好的吸附性能，并使土壤有一定的自凈能力。為增強黏土的吸附容量和吸附選擇性，往往需要對其進行改性處理，改性方法包括酸化法、氧化法等活化方法以及添加有機化合物或/和無機物的方法。主要的黏土材料包括膨潤土、高嶺土、海泡石、蛭石、硅鎂石、綠坡縷石等。.黏土的晶層表面都是氧原子，晶層間沒有氫鍵結(jié)合.187黏土礦物在重金屬和染料污染治理中有著獨特的作用，開發(fā)儲量豐富、價格低廉的黏土礦物，并對有一定凈化功能的黏土礦物進行合理改性，是治理重金屬污染的新途徑。目前，利用黏土礦物治理重金屬污染，大都處于研究階段，實際應(yīng)用的不是很多。由于黏土礦物對重金屬吸附的影響因素不同，在今后的研究中可以選擇合適的改性試劑和吸附條件，來同時處理水體中的重金屬離子，也可研究選擇合適的條件達到去除某一種或幾種污染物而不對其他組分產(chǎn)生影響的目的。.黏土礦物在重金屬和染料污染治理中有著獨特的作.188此外，黏土礦物在外界環(huán)境變化下的成分、結(jié)構(gòu)和物化性能的變化規(guī)律及其對環(huán)境變化、環(huán)境污染的指示作用也將成為該領(lǐng)域的研究重點之一。

除上述材料外，沸石分子篩、類分子篩材料磷酸鹽做為無機吸附材料的應(yīng)用也非常廣泛，具有廣泛的應(yīng)用價值。.此外，黏土礦物在外界環(huán)境變化下的成分、結(jié)構(gòu)和.1894.4無機吸附材料的研究展望無機吸附材料在處理含有重金屬離子工業(yè)廢水中的重要作用以及顯著的研究成果已被世人所公認。沿著對天然材料、工業(yè)廢料進行改性和人工設(shè)計組裝性能優(yōu)越的吸附材料的研究思路，確定開發(fā)廉價高效、選擇性強、利于操作的無機吸附材料是這方面應(yīng)用研究的主要目標，而且對于重金屬離子的洗脫以及無機吸附材料的再生等方面的研究工作尚需繼續(xù)加強。.4.4無機吸附材料的研究展望無機吸附材料在1904.4無機吸附材料的研究展望目前對無機吸附材料在重金屬廢水處理中的應(yīng)用研究還存在深度不夠、系統(tǒng)性差、規(guī)模小、理論水平低等缺點，還有待于進一步深入研究以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和處理。無機吸附材料及其優(yōu)異的吸附性能是現(xiàn)在科研開發(fā)工作的一個熱點，但是不少工作尚處于實驗室研究階段，我們還應(yīng)該在基礎(chǔ)理論以及實際應(yīng)用等方面深入研究，爭取實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，將相關(guān)技術(shù)應(yīng)用于生產(chǎn)實踐，真正實現(xiàn)降低工業(yè)廢水污染、造福人類的目的。.4.4無機吸附材料的研究展望目前對無機吸附191第四章

無機吸附材料

.第四章

無機吸附材料.1924.1概述

常見金屬離子處理方法：化學(xué)沉淀法、離子交換法、反滲透法、膜過濾法、吸附法。吸附法作為重金屬離子工業(yè)廢水處理中的一種重要的物理化學(xué)方法，因其成本低、效果好、可操作性強被廣泛應(yīng)用。對吸附材料的要求：吸附能力強、吸附選擇性好、易再生、機械強度好、化學(xué)穩(wěn)定性好且價廉易得。

.4.1概述常見金屬離子處理方法：化學(xué)沉淀法1934.1活性炭和碳納米管4.1.1活性炭

活性炭是以煤、木材、果殼等為原料燒制而成的炭化物，經(jīng)過專業(yè)的活化處理后可形成豐富的微孔。它是以石墨結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的無定形碳，具有高度發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和高的比表面積，其表面含有一定的量的含氧官能團，可再生使用，其對重金屬吸附效果已被論證，是廣泛使用的吸附劑之一。

.4.1活性炭和碳納米管4.1.1活性炭.194

目前全世界活性炭年產(chǎn)量以百萬噸計，其中大約50%~60%用于水處理。一般水處理中使用的活性炭，其比表面要求不一定很大，但應(yīng)具有較多的過渡孔隙以及較大的平均孔徑?；钚蕴靠赏瑫r吸附多種金屬離子，吸附容量大，且機械強度良好，但價格貴，使用壽命短，操作費用高。

..195目前普遍認為活性炭對金屬離子的吸附機理是金屬離子在活性炭表面的離子交換吸附，同時還有金屬離子同其表面含氧官能基團之間的化學(xué)吸附以及金屬離子在其表面沉積而產(chǎn)生的物理吸附。在活性炭對重金屬離子的吸附研究中，Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式是最常用的兩個依靠大量實驗結(jié)果提出的經(jīng)驗式。

..196Langmuir吸附等溫式：qe:adsorptioncapacity,mmolg-1;Ce:equilibriumconcentration,mmolmL-1;qthe:theoreticalsaturationofmetalions,mmolg-1;KL:Langmuirconstantthatrelatestotheaffinityofbindingsites,mLmmol-1.

..197Freundlich吸附等