5熱固性塑料課件分解

高分子材料

---熱固性塑料

材料科學(xué)與工程學(xué)院

李曉萌高分子材料

---1熱固性樹脂/塑料：受熱熔化成型的同時(shí)發(fā)生固化發(fā)應(yīng)，使可流動(dòng)的線型或支化型分子轉(zhuǎn)變成三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，再受熱不能熔融，也不在溶劑中溶解的樹脂/塑料。熱固性塑料一旦固化，改變形狀只能靠切、削等二次加工。2.4熱固性樹脂交聯(lián)前，分子鏈上有兩個(gè)以上可參加反應(yīng)的基團(tuán)；交聯(lián)后，分子間相互交叉連接，成為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。使用溫度比熱塑性塑料高，高溫下分子鏈不產(chǎn)生相對(duì)流動(dòng)。蠕變性小，形狀穩(wěn)定、絕緣性好、物理力學(xué)性能和老化性能均優(yōu)于熱塑性塑料。熱固性樹脂/塑料：受熱熔化成型的同時(shí)發(fā)生固化發(fā)應(yīng)，使可流動(dòng)的2

凡是酚類化合物與醛類化合物經(jīng)縮聚反應(yīng)制得的樹脂統(tǒng)稱酚醛樹脂，英文名稱Phenolicsresin。常見酚類化合物有苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚；常見醛類化合物有甲醛、乙醛、糠醛。

最重要的酚醛樹脂是苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物，英文名稱Phenol-Formaldehyde，簡稱PF，是最早（1909年）實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的樹脂品種。

通過控制原料苯酚和甲醛的物質(zhì)的量比及體系pH值，可合成兩種性質(zhì)不同的酚醛樹脂：熱塑性酚醛樹脂熱固性酚醛樹脂2.4.1酚醛樹脂凡是酚類化合物與醛類化合物經(jīng)縮聚反應(yīng)制得的樹脂統(tǒng)3熱塑性酚醛樹脂的合成酸性條件(pH<7)下，甲醛與苯酚摩爾比小于1(0.8)時(shí)縮聚而成的一種線性樹脂，可溶、可熔，分子內(nèi)不含羥甲基。酚醛樹脂的合成其聚合度與苯酚用量有關(guān)，一般為4～12。因分子內(nèi)不含羥甲基，受熱時(shí)只能熔融，不會(huì)自行交聯(lián)。熱塑性酚醛樹脂的合成酸性條件(pH<7)下4依pH值大小，可得兩種分子結(jié)構(gòu)熱塑性酚醛樹脂：通用型酚醛樹脂強(qiáng)酸條件下(pH<3)，縮聚主要通過酚基的對(duì)位實(shí)現(xiàn)，因此保留的活性點(diǎn)鄰位多、對(duì)位少，而酚基鄰位活性小，對(duì)位活性大，因此后固化速度較慢。高鄰位酚醛樹脂

用某些特殊的金屬堿鹽作催化劑，pH=4～7時(shí)，縮聚主要通過酚基的鄰位實(shí)現(xiàn)，保留了活性大的對(duì)位，可快速固化，固化速度比通用型快2～3倍，制得的模壓制品熱剛性更好。依pH值大小，可得兩種分子結(jié)構(gòu)熱塑性酚醛樹脂：5熱固性酚醛樹脂的合成堿性條件(pH=8～11)下，甲醛與苯酚摩爾比大于1(1.1～1.5)時(shí)縮聚而成。1.加成生成多種羥甲基酚2.縮聚

控制反應(yīng)程度，可得線型結(jié)構(gòu)，可溶于丙酮、乙醇的甲階樹脂帶支鏈、部分交聯(lián)、有彈性，加熱軟化而不融化的固態(tài)乙階樹脂；立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不溶不熔的固體丙階樹脂熱固性酚醛樹脂的合成堿性條件(pH=8～116熱固性酚醛樹脂的固化熱壓法固化(溫度145～175℃)熱壓過程產(chǎn)生溶劑、水分、甲醛等揮發(fā)分，需較大成型壓力加以排除，否則制品內(nèi)易形成氣泡和微孔；熱壓中產(chǎn)生揮發(fā)分越多、溫度越高，所需成型壓力越大。室溫固化用作粘合劑及澆注樹脂時(shí)采用；需加入酸類固化劑：鹽酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸、苯酚磺酸酚醛樹脂的固化熱塑性酚醛樹脂的固化加入固化劑甲醛或六次甲基四胺，與酚基活潑氫反應(yīng)；加入熱固性酚醛樹脂，其分子中的羥甲基與酚基活潑氫反應(yīng)；熱固性酚醛樹脂的固化酚醛樹脂的固化熱塑性酚醛樹脂的固化7強(qiáng)度及彈性模量比較高，長期經(jīng)受高溫后強(qiáng)度保持率高。質(zhì)脆，抗沖擊性能差。使用溫度高，經(jīng)玻纖和石棉填充最高使用溫度可達(dá)180℃。耐化學(xué)藥品性能優(yōu)良，可耐有機(jī)溶劑和弱酸，但不耐強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑，由于酚羥基的存在，耐堿性差。吸水性較大，吸濕后制品會(huì)膨脹，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，出現(xiàn)翹曲。電絕緣性較好，絕緣電阻和介電強(qiáng)度高，是優(yōu)良的工頻絕緣材料，俗稱“電木”。但介電常數(shù)和介電損耗較大，且電性能受溫度及濕度影響。蠕變小，尺寸穩(wěn)定，阻燃性好，發(fā)煙量低。酚醛樹脂的性能強(qiáng)度及彈性模量比較高，長期經(jīng)受高溫后強(qiáng)度保持率高。質(zhì)脆，抗8成型加工方法主要有模壓成型、層壓成型、泡沫成型。成型性好，但收縮及方向性比氨基樹脂大，并含水分等揮發(fā)物。成型前應(yīng)預(yù)熱，成型時(shí)應(yīng)排氣，否則需提高模溫和成型壓力；模溫對(duì)流動(dòng)性影響大，>160℃時(shí)流動(dòng)性迅速下降；固化速度比氨基樹脂慢，固化時(shí)放熱量大，而導(dǎo)熱系數(shù)低。大型厚壁制件內(nèi)部易過熱，導(dǎo)致固化不均。酚醛樹脂的成型加工成型加工方法主要有模壓成型、層壓成型、泡沫成型。酚醛樹脂的成92.4.2氨基樹脂

含有氨基或酰胺基團(tuán)的化合物與醛類化合物縮聚反應(yīng)制得的樹脂統(tǒng)稱氨基樹脂，英文名稱Aminoresin，簡稱AF。脲甲醛樹脂(UreaFormaldehyderesin,簡稱UF)三聚氰胺甲醛樹脂(MelamineFormaldehyderesin,簡稱MF)脲三聚氰胺甲醛樹脂(簡稱UMF)苯胺甲醛樹脂目前工業(yè)上以UF和MF為主。2.4.2氨基樹脂含有氨基或酰胺基團(tuán)的化合物與10脲甲醛樹脂UF由脲(尿素)與甲醛縮聚合成的氨基樹脂，經(jīng)加成和縮聚兩步得到線形或帶支鏈的預(yù)聚物，加熱或加入草酸、苯甲酸等固化劑交聯(lián)成型?？捎米髂Ｋ芰?、層壓塑料、泡沫塑料，還大量用作粘合劑、織物處理劑、涂料等。透明，表面粗糙度低，易著色，固化后無毒、無臭、無味；表面硬度高，耐刮傷，俗稱電玉；耐熱性較差，長期使用溫度≤70℃；耐弱酸弱堿及油脂等介質(zhì)，易吸水，吸濕后制品會(huì)發(fā)生變形及裂紋；耐電弧，耐燃。模塑料主要用于色澤鮮艷的日用品、裝飾品及電器零件，如餐具、發(fā)卡、電器插座、鐘表外殼等。脲甲醛樹脂UF由脲(尿素)與甲醛縮聚合成的氨基樹11三聚氰胺甲醛樹脂MF由三聚氰胺(密胺)與甲醛縮聚合成的氨基樹脂，又稱密胺樹脂。由于分子結(jié)構(gòu)中具有三氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)，并有多個(gè)可進(jìn)行交聯(lián)的活性基團(tuán)，因此其固化產(chǎn)物的耐熱性、耐濕性及力學(xué)性能均優(yōu)于UF。表面硬度高，耐污染，色淺，可自由著色，廣泛用于餐具、醫(yī)療器械；可在沸水中長期使用，短期使用溫度可達(dá)150~200℃；介電性能良好，耐電弧性突出。三聚氰胺甲醛樹脂MF由三聚氰胺(密胺)與甲醛縮聚122.4.3環(huán)氧樹脂

分子中含有兩個(gè)或以上環(huán)氧基團(tuán)的線形高分子化合物，其相對(duì)分子質(zhì)量一般不高。經(jīng)與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)制得具有不溶不熔性質(zhì)的三維網(wǎng)狀聚合物，英文名稱為Epoxyresin，簡稱EP。環(huán)氧樹脂產(chǎn)量大、品種多，具有一系列優(yōu)異性能，可用作膠黏劑、涂料、纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料基體，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電機(jī)、化工、航空航天、汽車、建筑等領(lǐng)域。2.4.3環(huán)氧樹脂分子中含有兩個(gè)或以上環(huán)氧基團(tuán)13環(huán)氧樹脂的特性具有多樣化的形式：從極低粘度的液態(tài)到高熔點(diǎn)固體；粘附力強(qiáng)：極性羥基、醚鍵和環(huán)氧基團(tuán)的存在，使其對(duì)金屬、木材等各種物質(zhì)具有突出的粘附力，稱“萬能膠”；收縮率低：固化過程為加成反應(yīng)，沒有水或其它揮發(fā)性產(chǎn)物放出，收縮率≤2%，比PF、UP低；力學(xué)性能：因含大量極性基團(tuán)，固化后結(jié)構(gòu)緊密，強(qiáng)度高、模量大，力學(xué)性能優(yōu)良，但脆性大；化學(xué)穩(wěn)定性：優(yōu)良的耐酸、堿和溶劑性；電絕緣性：寬廣的溫度和頻率范圍內(nèi)，具有高介電性能、耐表面漏電、耐電弧性。環(huán)氧樹脂的特性具有多樣化的形式：從極低粘度的液態(tài)到高熔點(diǎn)固14環(huán)氧樹脂的種類縮水甘油醚類縮水甘油酯類縮水甘油胺類線型脂肪族類脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂的種類縮水甘油醚類縮水甘油酯類縮水甘油胺類線型脂肪族15雙酚A型環(huán)氧樹脂由環(huán)氧氯丙烷與雙酚A在堿性催化劑作用下反應(yīng)得到：M=340+284n，n=0～19，平均相對(duì)分子質(zhì)量為300～7000n=0，低分子量樹脂，軟化點(diǎn)≤50℃，琥珀色粘性液體n=2～5，中分子量樹脂，軟化點(diǎn)50℃～95℃，脆性固體n＞5，高分子量樹脂，軟化點(diǎn)＞100℃，脆性固體雙酚A型環(huán)氧樹脂由環(huán)氧氯丙烷與雙酚A在堿性催化劑作用下反應(yīng)得16環(huán)氧值：每100g環(huán)氧樹脂預(yù)聚體中所含環(huán)氧基的摩爾數(shù)。E-40表示環(huán)氧值為0.40。環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值越大，其相對(duì)分子質(zhì)量越小，兩者可相互換算：

例：計(jì)算E-20環(huán)氧樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量M和聚合度n？解：

環(huán)氧值：每100g環(huán)氧樹脂預(yù)聚體中所含環(huán)氧基的摩爾數(shù)。

例17環(huán)氧樹脂的固化環(huán)氧樹脂固化體系主要由環(huán)氧樹脂、固化劑、稀釋劑、增塑劑、增韌劑、增強(qiáng)劑及填充劑組成。多元胺類固化劑伯胺氮原子上的氫原子與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)橹侔分侔吩倥c另一環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)生成叔胺環(huán)氧樹脂的固化環(huán)氧樹脂固化體系主要由環(huán)氧樹脂、固18芳香族胺類含穩(wěn)定苯環(huán)結(jié)構(gòu)的伯、仲胺，常用的是間苯二胺和間苯二甲胺，特點(diǎn)是：反應(yīng)活性較低，需加熱下固化；固化產(chǎn)物HDT高，耐化學(xué)藥品性、電性能、力學(xué)性能好。脂肪族胺類常用的室溫固化劑，包括乙二胺、多亞乙基多胺(二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等)、己二胺等，特點(diǎn)是：固化速度快，反應(yīng)時(shí)放熱促進(jìn)固化反應(yīng)；毒性大，固化產(chǎn)物較脆且耐熱性差。叔胺多用作固化反應(yīng)促進(jìn)劑，氮原子上電子云密度越大，促進(jìn)效果越好，常用三乙胺、二甲基芐胺、甲基芐胺等。芳香族胺類脂肪族胺類叔胺19根據(jù)伯胺與仲胺固化劑氨基上的活潑氫與環(huán)氧基的反應(yīng)，可計(jì)算固化劑用量：100g環(huán)氧樹脂固化所需胺的質(zhì)量（g）例：若100gE-40雙酚A型環(huán)氧樹脂完全固化，需要添加多少克乙二胺固化劑？

解：M乙二胺=60g/mol，乙二胺固化劑用量（g）：

根據(jù)伯胺與仲胺固化劑氨基上的活潑氫與環(huán)氧基的反應(yīng)，可計(jì)算固化20常用多元酸酐種類鄰苯二甲酸酐PA

固化溫度150～170℃；固化時(shí)間4～24h；耐酸性強(qiáng)，耐堿性差；HDT100℃；用于大型澆鑄件和層壓件。順丁烯二酸酐MAHDT120℃，使用過氧化物→HDT200℃；均苯四甲酸酐PMDAHDT280℃四氫苯酐THPA六氫苯酐HHPA酸酐類固化劑常用多元酸酐酸酐類固化劑21固化反應(yīng)過程固化反應(yīng)過程22優(yōu)點(diǎn)固化物色澤淺、機(jī)械性能、電性能、耐化學(xué)腐蝕性、耐老化性和耐熱性優(yōu)良；樹脂-酸酐混合物粘度低、適用期長，固化較緩慢易控；低揮發(fā)性，毒性較低；固化收縮率和放熱效應(yīng)較胺類固化劑低；缺點(diǎn)需高溫固化，固化周期長，可加入適當(dāng)催化劑克服；應(yīng)用多用于澆鑄和增強(qiáng)塑料。優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)應(yīng)用232.3.1不飽和聚酯樹脂

不飽和聚酯是聚酯的一種，英文名稱UnsaturatedPolyester，簡稱UP。是由不飽和二元酸(酐)、飽和二元酸(酐)與多元醇縮聚而成的線形高分子化合物。其結(jié)構(gòu)式為：G和R分別代表二元醇和飽和二元酸中的亞烷基或芳基。2.3.1不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯是聚酯的24不飽和聚酯的合成原料二元酸a.不飽和二元酸：提供不飽和雙鍵順丁烯二酸酐：熔點(diǎn)低，反應(yīng)時(shí)縮水量少，價(jià)廉。反丁烯二酸：固化速率快、固化程度較高。b.飽和二元酸：調(diào)節(jié)雙鍵密度，增加樹脂韌性，降低結(jié)晶傾向鄰苯二甲酸酐間苯二甲酸對(duì)苯二甲酸c.不飽和酸與飽和酸的比例：比例增加，粘度、凝膠時(shí)間和折射率下降，而交聯(lián)度增大，固化產(chǎn)物的耐熱性、耐溶劑、耐腐蝕性提高。不飽和聚酯的合成原料二元酸25二元醇1,2-丙二醇：具有不對(duì)稱甲基，結(jié)晶傾向小，與苯乙烯有良好的相容性，固化物物理化學(xué)性能良好。一縮二乙二醇：使UP基本不結(jié)晶并增加柔性，但使固化物耐水性降低。交聯(lián)單體

與不飽和聚酯的不飽和雙鍵共聚，使之交聯(lián)。要求高沸點(diǎn)、低粘度，能溶解樹脂、引發(fā)劑、促進(jìn)劑、染料等呈均勻溶液，無毒、反應(yīng)活性大、共聚能在室溫或較低溫度進(jìn)行。苯乙烯：粘度低、與樹脂相容性好、雙鍵活性大；易揮發(fā)、有毒。乙烯基甲苯：揮發(fā)性、毒性、固化時(shí)收縮率較苯乙烯低，產(chǎn)物柔韌性較好二乙烯基苯：比苯乙烯活性大，固化物交聯(lián)密度高二元醇交聯(lián)單體26二酚基丙烷型端雙鍵型先合成端羥基的飽和或不飽和聚酯，然后加入丙烯酸繼續(xù)酯化，即得丙烯酸化聚酯。由于雙鍵位于兩端，其性能比位于鏈中無規(guī)分布的有所提高。熱塑性樹脂改性型其他類型不飽和聚酯二酚基丙烷型其他類型不飽和聚酯272.4.4聚氨酯

聚氨酯是指主鏈上含有氨基甲酸酯基團(tuán)（-NHCOO-）基團(tuán)的聚合物，全稱為聚氨基甲酸酯，英文名稱Polyurethane，簡稱PU。于1937年由德國科學(xué)家首先研制成功，1939年開始工業(yè)化生產(chǎn)。聚氨酯按結(jié)構(gòu)可分為線型的熱塑性聚氨酯和體型的熱固性聚氨酯。前者用作熱塑性彈性體和合成纖維，而后者廣泛地應(yīng)用于泡沫塑料、涂料、膠粘劑及橡膠制品等。2.4.4聚氨酯聚氨酯是指主鏈上含有氨基甲28PU可由異氰酸酯和含活潑氫的化合物（醇、胺、羧酸、水等）通過逐步聚合反應(yīng)（聚加成）制得。工業(yè)上以多異氰酸酯和羥基化合物的反應(yīng)為基本反應(yīng)：

異氰酸酯遇水會(huì)迅速反應(yīng)并放出CO2，這是制造發(fā)泡材料的基本反應(yīng)：PU可由異氰酸酯和含活潑氫的化合物（醇、胺、羧29合成聚氨酯的基本原料

聚氨酯樹脂一般采用溶液聚合合成，所用原料包括多異氰酸酯、多羥基化合物（多元醇）、催化劑、擴(kuò)鏈劑等。多異氰酸酯軟質(zhì)泡沫塑料半硬質(zhì)泡沫塑料硬質(zhì)泡沫塑料膠黏劑熱固性硬質(zhì)泡沫塑料混煉及澆注制品合成聚氨酯的基本原料聚氨酯樹脂一般采用溶液聚合30催化劑多羥基化合物（多元醇）擴(kuò)鏈劑有機(jī)堿：三乙胺、丙二胺、N,N—二甲基苯胺等有機(jī)金屬化合物：二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫聚醚多元醇：彈性大、粘度低，多用于軟質(zhì)泡沫塑料和RIM制品，包括聚環(huán)氧乙烷PEG、聚環(huán)氧丙烷PPG、聚四氫呋喃PTMG等有機(jī)堿：三乙胺、丙二胺、N,N—二甲基苯胺等有機(jī)金屬化合物：二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫聚酯多元醇：粘度大，應(yīng)用少二元醇：乙二醇、丙二醇、丁二醇二元胺：二苯基甲烷二胺、二氯二苯基甲烷二胺等芳香二胺催化劑多羥基化合物（多元醇）擴(kuò)鏈劑有機(jī)堿：三乙胺、丙二胺、N31軟質(zhì)泡沫塑料

俗稱“海綿”，以TDI和二/三官能度的聚醚多元醇為原料，利用-NCO與水反應(yīng)生成的CO2為發(fā)泡劑，采用連續(xù)塊料法或模塑法生產(chǎn)，產(chǎn)品占聚氨酯泡沫塑料產(chǎn)品的60%。開孔率達(dá)95%，密度約0.02～0.04g/cm3，輕度交聯(lián)結(jié)構(gòu)韌性好、回彈快、吸聲性好聚氨酯泡沫塑料

聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯樹脂的主要產(chǎn)品，約占其產(chǎn)品總量的80%以上。根據(jù)制品性能不同，可分為硬質(zhì)、軟質(zhì)、或介于兩者之間的半硬質(zhì)泡沫塑料。所以可調(diào)節(jié)原料種類、配比、反應(yīng)條件制得不同性能的產(chǎn)品。軟質(zhì)泡沫塑料聚氨酯泡沫塑料聚氨酯泡沫塑料是聚32半硬質(zhì)泡沫塑料以TDI或MDI和三/四官能度的聚醚多元醇為原料，用水或其他物理發(fā)泡劑制成。分普通型和結(jié)皮型兩類。普通型開孔率90%，密度約0.06～0.15g/cm3，交聯(lián)密度大于軟質(zhì)泡沫，回彈性較好。結(jié)皮型有0.5～3cm的表皮，密度約0.55～0.80g/cm3，耐磨性好，適合用作隔熱、吸聲、減震材料。硬質(zhì)泡沫塑料以MDI和3～8官能度的聚醚多元醇為原料，物理發(fā)泡制成?；緸殚]孔，密度約0.03～0.05g/cm3，高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)率低，約0.008～0.025W/(m.K)，吸聲性好，優(yōu)質(zhì)絕熱保溫材料。半硬質(zhì)泡沫塑料硬質(zhì)泡沫塑料331、字體安裝與設(shè)置如果您對(duì)PPT模板中的字體風(fēng)格不滿意，可進(jìn)行批量替換，一次性更改各頁面字體。在“開始”選項(xiàng)卡中，點(diǎn)擊“替換”按鈕右側(cè)箭頭，選擇“替換字體”。（如下圖）在圖“替換”下拉列表中選擇要更改字體。（如下圖）在“替換為”下拉列表中選擇替換字體。點(diǎn)擊“替換”按鈕，完成。342、替換模板中的圖片模板中的圖片展示頁面，您可以根據(jù)需要替換這些圖片，下面介紹兩種替換方法。方法一：更改圖片選中模版中的圖片（有些圖片與其他對(duì)象進(jìn)行了組合，選擇時(shí)一定要選中圖片本身，而不是組合）。單擊鼠標(biāo)右鍵，選擇“更改圖片”，選擇要替換的圖片。（如下圖）注意：為防止替換圖片發(fā)生變形，請(qǐng)使用與原圖長寬比例相同的圖片。341、字體安裝與設(shè)置如果您對(duì)PPT模板中的字體風(fēng)格不滿意，可進(jìn)34贈(zèng)送精美圖標(biāo)贈(zèng)送精美圖標(biāo)35

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---36熱固性樹脂/塑料：受熱熔化成型的同時(shí)發(fā)生固化發(fā)應(yīng)，使可流動(dòng)的線型或支化型分子轉(zhuǎn)變成三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，再受熱不能熔融，也不在溶劑中溶解的樹脂/塑料。熱固性塑料一旦固化，改變形狀只能靠切、削等二次加工。2.4熱固性樹脂交聯(lián)前，分子鏈上有兩個(gè)以上可參加反應(yīng)的基團(tuán)；交聯(lián)后，分子間相互交叉連接，成為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。使用溫度比熱塑性塑料高，高溫下分子鏈不產(chǎn)生相對(duì)流動(dòng)。蠕變性小，形狀穩(wěn)定、絕緣性好、物理力學(xué)性能和老化性能均優(yōu)于熱塑性塑料。熱固性樹脂/塑料：受熱熔化成型的同時(shí)發(fā)生固化發(fā)應(yīng)，使可流動(dòng)的37

凡是酚類化合物與醛類化合物經(jīng)縮聚反應(yīng)制得的樹脂統(tǒng)稱酚醛樹脂，英文名稱Phenolicsresin。常見酚類化合物有苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚；常見醛類化合物有甲醛、乙醛、糠醛。

最重要的酚醛樹脂是苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物，英文名稱Phenol-Formaldehyde，簡稱PF，是最早（1909年）實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的樹脂品種。

通過控制原料苯酚和甲醛的物質(zhì)的量比及體系pH值，可合成兩種性質(zhì)不同的酚醛樹脂：熱塑性酚醛樹脂熱固性酚醛樹脂2.4.1酚醛樹脂凡是酚類化合物與醛類化合物經(jīng)縮聚反應(yīng)制得的樹脂統(tǒng)38熱塑性酚醛樹脂的合成酸性條件(pH<7)下，甲醛與苯酚摩爾比小于1(0.8)時(shí)縮聚而成的一種線性樹脂，可溶、可熔，分子內(nèi)不含羥甲基。酚醛樹脂的合成其聚合度與苯酚用量有關(guān)，一般為4～12。因分子內(nèi)不含羥甲基，受熱時(shí)只能熔融，不會(huì)自行交聯(lián)。熱塑性酚醛樹脂的合成酸性條件(pH<7)下39依pH值大小，可得兩種分子結(jié)構(gòu)熱塑性酚醛樹脂：通用型酚醛樹脂強(qiáng)酸條件下(pH<3)，縮聚主要通過酚基的對(duì)位實(shí)現(xiàn)，因此保留的活性點(diǎn)鄰位多、對(duì)位少，而酚基鄰位活性小，對(duì)位活性大，因此后固化速度較慢。高鄰位酚醛樹脂

用某些特殊的金屬堿鹽作催化劑，pH=4～7時(shí)，縮聚主要通過酚基的鄰位實(shí)現(xiàn)，保留了活性大的對(duì)位，可快速固化，固化速度比通用型快2～3倍，制得的模壓制品熱剛性更好。依pH值大小，可得兩種分子結(jié)構(gòu)熱塑性酚醛樹脂：40熱固性酚醛樹脂的合成堿性條件(pH=8～11)下，甲醛與苯酚摩爾比大于1(1.1～1.5)時(shí)縮聚而成。1.加成生成多種羥甲基酚2.縮聚

控制反應(yīng)程度，可得線型結(jié)構(gòu)，可溶于丙酮、乙醇的甲階樹脂帶支鏈、部分交聯(lián)、有彈性，加熱軟化而不融化的固態(tài)乙階樹脂；立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不溶不熔的固體丙階樹脂熱固性酚醛樹脂的合成堿性條件(pH=8～1141熱固性酚醛樹脂的固化熱壓法固化(溫度145～175℃)熱壓過程產(chǎn)生溶劑、水分、甲醛等揮發(fā)分，需較大成型壓力加以排除，否則制品內(nèi)易形成氣泡和微孔；熱壓中產(chǎn)生揮發(fā)分越多、溫度越高，所需成型壓力越大。室溫固化用作粘合劑及澆注樹脂時(shí)采用；需加入酸類固化劑：鹽酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸、苯酚磺酸酚醛樹脂的固化熱塑性酚醛樹脂的固化加入固化劑甲醛或六次甲基四胺，與酚基活潑氫反應(yīng)；加入熱固性酚醛樹脂，其分子中的羥甲基與酚基活潑氫反應(yīng)；熱固性酚醛樹脂的固化酚醛樹脂的固化熱塑性酚醛樹脂的固化42強(qiáng)度及彈性模量比較高，長期經(jīng)受高溫后強(qiáng)度保持率高。質(zhì)脆，抗沖擊性能差。使用溫度高，經(jīng)玻纖和石棉填充最高使用溫度可達(dá)180℃。耐化學(xué)藥品性能優(yōu)良，可耐有機(jī)溶劑和弱酸，但不耐強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑，由于酚羥基的存在，耐堿性差。吸水性較大，吸濕后制品會(huì)膨脹，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，出現(xiàn)翹曲。電絕緣性較好，絕緣電阻和介電強(qiáng)度高，是優(yōu)良的工頻絕緣材料，俗稱“電木”。但介電常數(shù)和介電損耗較大，且電性能受溫度及濕度影響。蠕變小，尺寸穩(wěn)定，阻燃性好，發(fā)煙量低。酚醛樹脂的性能強(qiáng)度及彈性模量比較高，長期經(jīng)受高溫后強(qiáng)度保持率高。質(zhì)脆，抗43成型加工方法主要有模壓成型、層壓成型、泡沫成型。成型性好，但收縮及方向性比氨基樹脂大，并含水分等揮發(fā)物。成型前應(yīng)預(yù)熱，成型時(shí)應(yīng)排氣，否則需提高模溫和成型壓力；模溫對(duì)流動(dòng)性影響大，>160℃時(shí)流動(dòng)性迅速下降；固化速度比氨基樹脂慢，固化時(shí)放熱量大，而導(dǎo)熱系數(shù)低。大型厚壁制件內(nèi)部易過熱，導(dǎo)致固化不均。酚醛樹脂的成型加工成型加工方法主要有模壓成型、層壓成型、泡沫成型。酚醛樹脂的成442.4.2氨基樹脂

含有氨基或酰胺基團(tuán)的化合物與醛類化合物縮聚反應(yīng)制得的樹脂統(tǒng)稱氨基樹脂，英文名稱Aminoresin，簡稱AF。脲甲醛樹脂(UreaFormaldehyderesin,簡稱UF)三聚氰胺甲醛樹脂(MelamineFormaldehyderesin,簡稱MF)脲三聚氰胺甲醛樹脂(簡稱UMF)苯胺甲醛樹脂目前工業(yè)上以UF和MF為主。2.4.2氨基樹脂含有氨基或酰胺基團(tuán)的化合物與45脲甲醛樹脂UF由脲(尿素)與甲醛縮聚合成的氨基樹脂，經(jīng)加成和縮聚兩步得到線形或帶支鏈的預(yù)聚物，加熱或加入草酸、苯甲酸等固化劑交聯(lián)成型?？捎米髂Ｋ芰?、層壓塑料、泡沫塑料，還大量用作粘合劑、織物處理劑、涂料等。透明，表面粗糙度低，易著色，固化后無毒、無臭、無味；表面硬度高，耐刮傷，俗稱電玉；耐熱性較差，長期使用溫度≤70℃；耐弱酸弱堿及油脂等介質(zhì)，易吸水，吸濕后制品會(huì)發(fā)生變形及裂紋；耐電弧，耐燃。模塑料主要用于色澤鮮艷的日用品、裝飾品及電器零件，如餐具、發(fā)卡、電器插座、鐘表外殼等。脲甲醛樹脂UF由脲(尿素)與甲醛縮聚合成的氨基樹46三聚氰胺甲醛樹脂MF由三聚氰胺(密胺)與甲醛縮聚合成的氨基樹脂，又稱密胺樹脂。由于分子結(jié)構(gòu)中具有三氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)，并有多個(gè)可進(jìn)行交聯(lián)的活性基團(tuán)，因此其固化產(chǎn)物的耐熱性、耐濕性及力學(xué)性能均優(yōu)于UF。表面硬度高，耐污染，色淺，可自由著色，廣泛用于餐具、醫(yī)療器械；可在沸水中長期使用，短期使用溫度可達(dá)150~200℃；介電性能良好，耐電弧性突出。三聚氰胺甲醛樹脂MF由三聚氰胺(密胺)與甲醛縮聚472.4.3環(huán)氧樹脂

分子中含有兩個(gè)或以上環(huán)氧基團(tuán)的線形高分子化合物，其相對(duì)分子質(zhì)量一般不高。經(jīng)與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)制得具有不溶不熔性質(zhì)的三維網(wǎng)狀聚合物，英文名稱為Epoxyresin，簡稱EP。環(huán)氧樹脂產(chǎn)量大、品種多，具有一系列優(yōu)異性能，可用作膠黏劑、涂料、纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料基體，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電機(jī)、化工、航空航天、汽車、建筑等領(lǐng)域。2.4.3環(huán)氧樹脂分子中含有兩個(gè)或以上環(huán)氧基團(tuán)48環(huán)氧樹脂的特性具有多樣化的形式：從極低粘度的液態(tài)到高熔點(diǎn)固體；粘附力強(qiáng)：極性羥基、醚鍵和環(huán)氧基團(tuán)的存在，使其對(duì)金屬、木材等各種物質(zhì)具有突出的粘附力，稱“萬能膠”；收縮率低：固化過程為加成反應(yīng)，沒有水或其它揮發(fā)性產(chǎn)物放出，收縮率≤2%，比PF、UP低；力學(xué)性能：因含大量極性基團(tuán)，固化后結(jié)構(gòu)緊密，強(qiáng)度高、模量大，力學(xué)性能優(yōu)良，但脆性大；化學(xué)穩(wěn)定性：優(yōu)良的耐酸、堿和溶劑性；電絕緣性：寬廣的溫度和頻率范圍內(nèi)，具有高介電性能、耐表面漏電、耐電弧性。環(huán)氧樹脂的特性具有多樣化的形式：從極低粘度的液態(tài)到高熔點(diǎn)固49環(huán)氧樹脂的種類縮水甘油醚類縮水甘油酯類縮水甘油胺類線型脂肪族類脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂的種類縮水甘油醚類縮水甘油酯類縮水甘油胺類線型脂肪族50雙酚A型環(huán)氧樹脂由環(huán)氧氯丙烷與雙酚A在堿性催化劑作用下反應(yīng)得到：M=340+284n，n=0～19，平均相對(duì)分子質(zhì)量為300～7000n=0，低分子量樹脂，軟化點(diǎn)≤50℃，琥珀色粘性液體n=2～5，中分子量樹脂，軟化點(diǎn)50℃～95℃，脆性固體n＞5，高分子量樹脂，軟化點(diǎn)＞100℃，脆性固體雙酚A型環(huán)氧樹脂由環(huán)氧氯丙烷與雙酚A在堿性催化劑作用下反應(yīng)得51環(huán)氧值：每100g環(huán)氧樹脂預(yù)聚體中所含環(huán)氧基的摩爾數(shù)。E-40表示環(huán)氧值為0.40。環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值越大，其相對(duì)分子質(zhì)量越小，兩者可相互換算：

例：計(jì)算E-20環(huán)氧樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量M和聚合度n？解：

環(huán)氧值：每100g環(huán)氧樹脂預(yù)聚體中所含環(huán)氧基的摩爾數(shù)。

例52環(huán)氧樹脂的固化環(huán)氧樹脂固化體系主要由環(huán)氧樹脂、固化劑、稀釋劑、增塑劑、增韌劑、增強(qiáng)劑及填充劑組成。多元胺類固化劑伯胺氮原子上的氫原子與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)橹侔分侔吩倥c另一環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)生成叔胺環(huán)氧樹脂的固化環(huán)氧樹脂固化體系主要由環(huán)氧樹脂、固53芳香族胺類含穩(wěn)定苯環(huán)結(jié)構(gòu)的伯、仲胺，常用的是間苯二胺和間苯二甲胺，特點(diǎn)是：反應(yīng)活性較低，需加熱下固化；固化產(chǎn)物HDT高，耐化學(xué)藥品性、電性能、力學(xué)性能好。脂肪族胺類常用的室溫固化劑，包括乙二胺、多亞乙基多胺(二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等)、己二胺等，特點(diǎn)是：固化速度快，反應(yīng)時(shí)放熱促進(jìn)固化反應(yīng)；毒性大，固化產(chǎn)物較脆且耐熱性差。叔胺多用作固化反應(yīng)促進(jìn)劑，氮原子上電子云密度越大，促進(jìn)效果越好，常用三乙胺、二甲基芐胺、甲基芐胺等。芳香族胺類脂肪族胺類叔胺54根據(jù)伯胺與仲胺固化劑氨基上的活潑氫與環(huán)氧基的反應(yīng)，可計(jì)算固化劑用量：100g環(huán)氧樹脂固化所需胺的質(zhì)量（g）例：若100gE-40雙酚A型環(huán)氧樹脂完全固化，需要添加多少克乙二胺固化劑？

解：M乙二胺=60g/mol，乙二胺固化劑用量（g）：

根據(jù)伯胺與仲胺固化劑氨基上的活潑氫與環(huán)氧基的反應(yīng)，可計(jì)算固化55常用多元酸酐種類鄰苯二甲酸酐PA

固化溫度150～170℃；固化時(shí)間4～24h；耐酸性強(qiáng)，耐堿性差；HDT100℃；用于大型澆鑄件和層壓件。順丁烯二酸酐MAHDT120℃，使用過氧化物→HDT200℃；均苯四甲酸酐PMDAHDT280℃四氫苯酐THPA六氫苯酐HHPA酸酐類固化劑常用多元酸酐酸酐類固化劑56固化反應(yīng)過程固化反應(yīng)過程57優(yōu)點(diǎn)固化物色澤淺、機(jī)械性能、電性能、耐化學(xué)腐蝕性、耐老化性和耐熱性優(yōu)良；樹脂-酸酐混合物粘度低、適用期長，固化較緩慢易控；低揮發(fā)性，毒性較低；固化收縮率和放熱效應(yīng)較胺類固化劑低；缺點(diǎn)需高溫固化，固化周期長，可加入適當(dāng)催化劑克服；應(yīng)用多用于澆鑄和增強(qiáng)塑料。優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)應(yīng)用582.3.1不飽和聚酯樹脂

不飽和聚酯是聚酯的一種，英文名稱UnsaturatedPolyester，簡稱UP。是由不飽和二元酸(酐)、飽和二元酸(酐)與多元醇縮聚而成的線形高分子化合物。其結(jié)構(gòu)式為：G和R分別代表二元醇和飽和二元酸中的亞烷基或芳基。2.3.1不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯是聚酯的59不飽和聚酯的合成原料二元酸a.不飽和二元酸：提供不飽和雙鍵順丁烯二酸酐：熔點(diǎn)低，反應(yīng)時(shí)縮水量少，價(jià)廉。反丁烯二酸：固化速率快、固化程度較高。b.飽和二元酸：調(diào)節(jié)雙鍵密度，增加樹脂韌性，降低結(jié)晶傾向鄰苯二甲酸酐間苯二甲酸對(duì)苯二甲酸c.不飽和酸與飽和酸的比例：比例增加，粘度、凝膠時(shí)間和折射率下降，而交聯(lián)度增大，固化產(chǎn)物的耐熱性、耐溶劑、耐腐蝕性提高。不飽和聚酯的合成原料二元酸60二元醇1,2-丙二醇：具有不對(duì)稱甲基，結(jié)晶傾向小，與苯乙烯有良好的相容性，固化物物理化學(xué)性能良好。一縮二乙二醇：使UP基本不結(jié)晶并增加柔性，但使固化物耐水性降低。交聯(lián)單體

與不飽和聚酯的不飽和雙鍵共聚，使之交聯(lián)。要求高沸點(diǎn)、低粘度，能溶解樹脂、引發(fā)劑、促進(jìn)劑、染料等呈均勻溶液，無毒、反應(yīng)活性大、共聚能在室溫或較低溫度進(jìn)行。苯乙烯：粘度低、與樹脂相容性好、雙鍵活性大；易揮發(fā)、有毒。乙烯基甲苯：揮發(fā)性、毒性、固化時(shí)收縮率較苯乙烯低，產(chǎn)物柔韌性較好二乙烯基苯：比苯乙烯活性大，固化物交聯(lián)密度高二元醇交聯(lián)單體61二酚基丙烷型端雙鍵型先合成端羥基的飽和或不飽和聚酯，然后加入丙烯酸繼續(xù)酯化，即得丙烯酸化聚酯。由于雙鍵位于兩端，其性能比位于鏈中無規(guī)分布的有所提高。熱塑性樹脂改性型其他類型不飽和聚酯二酚基丙烷型其他類型不飽和聚酯622.4.4聚氨酯

聚氨酯是指主鏈上含有氨基甲酸酯基團(tuán)（-NHCOO-）基團(tuán)的聚合物，全稱為聚氨基甲酸酯，英文名稱Polyurethane，簡稱PU。于1937年由德國科學(xué)家首先研制成功，1939年開始工業(yè)化生產(chǎn)。聚氨酯按結(jié)構(gòu)可分為線型的熱塑性聚氨酯和體型的熱固性聚氨酯。前者用作熱塑性彈性體和合成纖維，而后者廣泛地應(yīng)用于泡沫塑料、涂料、膠粘劑及橡膠制品等。2.4.4聚氨酯聚氨酯是指主鏈上含有氨基甲63PU可由異氰酸酯和含活潑氫的化合物（醇、胺、羧酸、水等）通過逐步聚合反應(yīng)（聚加成）制得。工業(yè)上以多異氰酸酯和羥基化合物的反應(yīng)為基本反應(yīng)：

異氰酸酯遇水會(huì)迅速反應(yīng)并放出CO2，這是制造發(fā)泡材料的基本反應(yīng)：PU可由異氰酸酯和含活潑氫的化合物（醇、