材料腐蝕與防護第一章

材料腐蝕與防護第一章第1頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四緒論金屬材料是現(xiàn)代最重要的工程材料。物理性能:強度高，塑性好，耐腐蝕，耐磨損，良好的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性等。工藝性能:鑄造、焊接、鍛造、機械加工等第2頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四一:金屬的變質(zhì)和破壞金屬材料制品都有一定的使用壽命、隨著時間的流逝，它們將受到不同形式的直接或間接的損壞。金屬結(jié)構(gòu)材料的損壞形式：斷裂、磨損和腐蝕。

斷裂:是指金屬構(gòu)件受力超過其彈性極限、塑性極限而最終的破壞.使構(gòu)件喪失原有的功能。例如軸的斷裂，鋼絲繩的破斷。但是，在這種情況下，斷裂的軸可以作為爐料重新進行熔煉，材料可以再生。

第3頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四

磨損:是指金屬構(gòu)件和其它部件相互作用，由于機械磨擦而引起的逐漸損壞。最明顯的例子是火車的車輪與鋼軌間的磨損。在某些情況下，磨損了的零件是可以修復(fù)的，例如，用快速筆刷電鍍法可以修復(fù)已輕微磨損了的車軸。

腐蝕:是金屬材料或其制件在周圍環(huán)境介質(zhì)的作用下，逐慚產(chǎn)生的損壞或變質(zhì)現(xiàn)象----化學(xué)變化。金屬材料的銹蝕是最常見的腐蝕現(xiàn)象之一。在機器設(shè)備的損壞中，腐蝕與磨損經(jīng)常是“狼狽為奸”，同時進行。第4頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四二:腐蝕的定義腐蝕是材料由于環(huán)境的作用引起的破壞與變質(zhì)

金屬腐蝕是金屬在環(huán)境中，在金屬表面或界面上進行的化學(xué)或電化學(xué)多相反應(yīng)，結(jié)果使金屬轉(zhuǎn)入了氧化(離子)狀態(tài)這些多相反應(yīng)就是金屬腐蝕研究的對象第5頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四三:金屬腐蝕科學(xué)技術(shù)的發(fā)展簡史差不多從人類有目的地利用金屬時起，就開始了對金屬腐蝕及防護技術(shù)的研究。從已發(fā)掘出的秦始皇時代的青銅劍和大量的箭簇來看有的迄今毫無銹蝕。經(jīng)鑒定，在這些箭的表面上有一層含鉻的氧化物層，而基體金屬中并不合鉻。很可能，該表面保護層是用鉻的化合物人工氧化并經(jīng)高溫擴散處理取得的。第6頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四金屬腐蝕的現(xiàn)象的解釋是首先從金屬的高溫氧化開始的。1.十六世紀五十年代俄國科學(xué)家羅蒙諾索夫曾指出，沒有外界的空氣進入，燒灼過的金屬的重量仍然保持不變，并證明，金屬的氧化是金屬與空氣中活潑的氧化合所致。2.1830-1840年間法拉第首先確立陽極溶解下來的金屬的重量與通過電量之間的關(guān)系，還提出了在鐵上形成鈍化膜歷程及金屬溶解過程的電化學(xué)本質(zhì)的假說3.1830年德．拉.李.夫在有關(guān)鋅在硫酸中溶解得研究，第一次明確地提出了腐蝕的電化學(xué)特征的觀念(微電池理論)。4.1881年卡揚捷爾研究了金屬在酸中溶解的動力學(xué),指出了金屬溶解的電化學(xué)本質(zhì)。第7頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四5.在二十世紀初，經(jīng)過電化學(xué)、金屬學(xué)等科學(xué)家的辛勤努力、通過一系列重要而又深入的研究．確立了腐蝕歷程的基本電化學(xué)規(guī)律。第8頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四四、金屬腐蝕分類按腐蝕形態(tài)分類1．全面腐蝕(GeneralCorrosion)或均勻腐蝕(UniformCorrosion)2．局部腐蝕(LocalizedCorrosion)(1)電偶腐蝕(GalvanicCorrosion)(2)點蝕(Pitting)(3)縫隙腐蝕(CreviceCorrosion)(4)晶間腐蝕(IntergranularCorrosion)(5)剝蝕(Exfoliation)(6)選擇性腐蝕(SelectiveCorrosion)(7)絲狀腐蝕(FiliformCorrosion)第9頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四第10頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四第11頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四五：研究材料腐蝕的重要性及控制第12頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四第一章金屬與合金的高溫氧化重點：Ellingham平衡圖2.金屬高溫氧化的歷程，物質(zhì)在氧化膜內(nèi)的傳輸途徑3.氧化膜的P-B比4.氧化膜的晶體缺陷哈菲原子價規(guī)則5.Wagner理論6.合金的氧化形式7.提高金屬抗氧化途徑第13頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四引言一：高溫氧化定義

金屬在室溫或較低溫干燥的空氣中，因為反應(yīng)速度很低，相對穩(wěn)定一些。但是隨著溫度的上升，反應(yīng)速度急劇增加。

當(dāng)金屬在高溫下與含氧、含硫、含鹵素等的氣體接觸時，會發(fā)生反應(yīng)，在其表面上生成氧化物、硫化物、鹵素化物等固體膜。-------在高溫下是不穩(wěn)定的。

第14頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四在高溫下，金屬與環(huán)境介質(zhì)中的氣相或凝聚相物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而遭受破壞的過程稱之為高溫氧化或高溫腐蝕金屬或合金的高溫腐蝕可根據(jù)環(huán)境、介質(zhì)狀態(tài)變化分成：氣態(tài)介質(zhì)、液態(tài)介質(zhì)和固態(tài)介質(zhì)腐蝕。其中以在干燥氣態(tài)介質(zhì)中的腐蝕行為的研究歷史最久，認識全面而深入，本章重點介紹金屬(合金)高溫氧化機理及抗氧化原理。一般來說，室溫下電化學(xué)腐蝕占主要地位，而高溫下高溫腐蝕占主要地位第15頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四二：高溫氧化過程：金屬的高溫氧化是從氣體分子吸附在金屬表面開始。物理吸附化學(xué)吸附氣體首先以分子狀態(tài)吸附在金屬表面，然后物理吸附的分子氧變成吸附的原子氧—擴散，與金屬原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)變成O2-，并最終以O(shè)2-的形式結(jié)合到氧化物晶格中去.參與反應(yīng)的氣體最終將以化合物的形式固定在金屬表面。第16頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四第17頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四1.1金屬高溫氧化的熱力學(xué)判據(jù)

從熱力學(xué)得知，任何自發(fā)進行反應(yīng)的系統(tǒng)的自由能必然降低，而熵增加。如果將一金屬M置于氧化環(huán)境中，則該金屬的高溫氧化反應(yīng)為：第18頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四由于MO2和M均為固態(tài)純物質(zhì),活度均為1第19頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四求解給定溫度下金屬氧化的分解壓，與給定溫度下氧分壓比較就可以看出金屬氧化物的穩(wěn)定程度。第20頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四一：金屬氧化物的高溫穩(wěn)定性1.Ellingham平衡圖（1）可以直接讀出在任何給定溫度下，金屬氧化反應(yīng)的ΔG值。ΔG值愈負，則該金屬的氧化物愈穩(wěn)定，即圖中線的位置愈低，它所代表的氧化物就愈穩(wěn)定。（2）可以預(yù)測一種金屬還原另一種金屬氧化物的可能性。ΔG值愈負，則該金屬的活性越高（3）從平衡氧壓的輔助坐標(biāo)可以直接讀出在給定溫度下金屬氧化物的平衡氧壓。M+CO2=MO+COpCO/pCO2第21頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四第22頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四2金屬氧化物的蒸氣壓物質(zhì)在一定溫度下都具有一定的蒸氣壓。當(dāng)固體氧化物的蒸氣壓低于該溫度下相平衡蒸氣壓時，則固體氧化物蒸發(fā)。蒸氣壓與標(biāo)準(zhǔn)自由能的關(guān)系：第23頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四蒸發(fā)熱愈大，蒸氣壓愈小，固態(tài)氧化物愈穩(wěn)定2.金屬氧化物的熔點一些金屬氧化物的熔點低于該金屬的熔點，因此，當(dāng)溫度低于金屬熔點以下，又高于氧化物熔點以上時，氧化物處于液態(tài)，不但失去保護作用，而且還會加速金屬腐蝕。第24頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四1.2金屬的氧化膜一:金屬高溫氧化的歷程-----Fromhold模型圖1.吸附2.氧滲透溶解形成氧化物薄膜或氧化物核。氧化物的形成與金屬表面形態(tài)有很大關(guān)系。3.氧化膜就將金屬與氣體分離開來，進一步反應(yīng)將通過粒子的擴散使反應(yīng)繼續(xù)下去.相界面上存在著縫隙,空洞,裂紋等會加速金屬的氧化.

擴散動力：電位梯度和濃度梯度第25頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四第26頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四金屬一旦形成氧化膜，氧化過程的繼續(xù)進行將取決于兩個因素----類似固相反應(yīng)：(1)界面反應(yīng)速度，包括金屬／氧化物界面以及氧化物/氣體兩個界面上的反應(yīng)速度，(2)參加反應(yīng)物質(zhì)通過氧化膜的擴散速度這兩個因素實際上控制了繼續(xù)氧化的整個過程，也就是控制了進一步氧化速度。

在氧化初期，氧化控制因素是界面反應(yīng)速度，隨著氧化膜的增厚，擴散過程起著愈來愈重要的作用，成為繼續(xù)氧化的速度控制因素。第27頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四二:金屬氧化膜的繼續(xù)生長反映物質(zhì)通過氧化膜的擴散，一般可有三種傳輸形式：(1)金屬離子單向向外擴散(2)氧單向向內(nèi)擴散．(3)兩個方向的擴散。

第28頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四第29頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四反應(yīng)物質(zhì)在氧化膜內(nèi)的傳輸途徑:

(1)通過晶格擴散-空位擴散：溫度較高，氧化膜致密，而且氧化膜內(nèi)部存在高濃度的空位缺陷的情況下，如鈷的氧化。(2)通過晶界擴散。在較低的溫度下，由于晶界擴散的激活能小于晶格擴散，而且低溫下氧化物的晶粒尺寸較小，晶界面積大，因此晶界擴散顯得更加重要，如鎳、鉻、鋁的氧化。(3)同時通過晶格和晶界擴散。如鈦、鋯、鉛在中溫區(qū)域(400一600℃)長時間氧化條件第30頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四空洞擴散—晶界擴散的一種特殊形式

當(dāng)金屬離子單向向外擴散時，相當(dāng)于金屬離子空位向金屬—氧化膜界面遷移。如果氧化膜太厚無法與金屬基體保持良好的接觸，這些空位凝聚在膜界面上形成孔洞。若金屬離子通過氧化膜的晶界擴散速度大于晶格擴散，則晶界地區(qū)起到了連接孔洞與外部環(huán)境的顯微通道作用。這種通道將允許分子氧向金屬遷移，并在孔洞表面產(chǎn)生氧化，形成內(nèi)部多孔的氧化層。第31頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四第32頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四三：金屬氧化膜的保護性與完整性1.保護性金屬氧化時在其表面上形成了一層金屬氧化膜，并以此把金屬與氣態(tài)環(huán)境隔離開來。但是，由于金屬氧化膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)各異．其保護能力差別就很大。例如，在—定的溫度下，不同金屬氧化物的存在狀態(tài)可能不同。在1093℃于大氣中Cr,V均被氧化，而它們的氧化物的狀態(tài)就各不相同：

實踐證明，并非所有的固態(tài)氧化膜都有保護性。第33頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四2.氧化膜的完整性（畢林—彼得沃爾斯Pilling—Bedworth)原理也稱P-B比）----是氧化膜具有保護性的必要條件。（1）氧化膜應(yīng)力氧化膜內(nèi)普遍存在應(yīng)力。應(yīng)力是造成氧化膜破壞的直接原因。氧化膜中存在兩種類型的應(yīng)力：生長應(yīng)力和熱應(yīng)力。生長應(yīng)力：氧化膜恒溫生長時產(chǎn)生的應(yīng)力熱應(yīng)力：當(dāng)氧化溫度變化時，由于金屬與氧化物的線膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的應(yīng)力。

第34頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四例如：表面形狀對應(yīng)力的影響在凸表面上，陽離子擴散占優(yōu)時，新的氧化膜在氣體／膜界面上生成。由于氧化膜要與基體金屬保持結(jié)合，膜要隨金屬／膜界面向半徑減小方向移動，這樣膜內(nèi)就會產(chǎn)生壓應(yīng)力--------一般不會破裂。如果凹面，陽離子擴散占優(yōu)時，膜內(nèi)就會產(chǎn)生張應(yīng)力----可能破裂第35頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四（2）PB原理----單純從體積關(guān)系對應(yīng)力影響來考慮氧化膜具有保護性的必要條件：氧化時所生成的金屬氧化膜的體積(VMO2)與所消耗的金屬的體積(VMe)之比必須大于1.M——金屬氧化物的分子量；n——金屬氧化物中金屬原子個數(shù)；A——金屬的原子量；m-----氧化所消耗的金屬重量；dMe及DMeO2——分別為金屬和金屬氧化物的密度；第36頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四第37頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四只有當(dāng)PB＞l—壓應(yīng)力，金屬氧化膜不易破裂才可能具有保護性。當(dāng)PB〉〉1時，膜脆容易破裂，會喪失了保護性，例如，鎢的氧化膜的PRB比為3.4，保護性差。當(dāng)PB＜1—張應(yīng)力，所生成的氧化膜不完整．因此不可能完全覆蓋整個金屬表面，會形成疏松多孔的氧化膜．不能有效地把金屬與環(huán)境隔離開來。例如，堿金屬和堿土金屬的氧化膜MgO、CaO等等。實踐證明．保護性較好的氧化膜的PB是稍大于1。例如鋁、鈦的氧化膜。

第38頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四氧化膜具有保護作用充要條件：(1)膜要致密、連續(xù)、無空洞，晶體缺陷少(2)穩(wěn)定性好，蒸氣壓低，熔點高；(3)膜與基體的附著力強，不易脫落；(4)生長內(nèi)應(yīng)力?。?5)與金屬基體具有相近的熱膨脹系數(shù)；(6)膜的自愈能力強。(7)PB是稍大于1第39頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四1.3氧化膜的晶體缺陷當(dāng)金屬表面形成氧化膜時，要使反應(yīng)進一步進行，就必須通過原子或離子的固態(tài)擴散，而擴散與點缺陷密切相關(guān)。按其導(dǎo)電的性質(zhì)氧化膜分為離子導(dǎo)體和電子導(dǎo)體一.離子導(dǎo)體：離子導(dǎo)體是完全按著嚴格的化學(xué)計量比組成的晶體，缺陷主要是熱缺陷。第40頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四二.電子導(dǎo)體：非化學(xué)計量缺陷1.n型半導(dǎo)體----金屬離子過剩ZnO在真空中加熱，氧濃度很低，氧化物中少量氧被排出，缺陷濃度增加，其導(dǎo)電率也增加，因此稱這類半導(dǎo)體為還原性半導(dǎo)體，因這類半導(dǎo)體是由電子導(dǎo)電，故又稱n型半導(dǎo)體。第41頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四2.p型半導(dǎo)體----金屬離子不足NiO1/2O2=OO+VNi//+2h?由于這類氧化物半導(dǎo)體主要是通過電子空穴的遷移而導(dǎo)電的，故稱其為p型半導(dǎo)體。由于它在氧化性介質(zhì)中加熱時，導(dǎo)電性增加，故又稱氧化型半導(dǎo)體。第42頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四1.4金屬高溫氧化動力學(xué)一：氧化膜生長速率表示方法金屬的氧化程度通常用單位面積上的重量變化W（mg／cm2)來表示。有時也用氧比膜的厚度,或者系統(tǒng)內(nèi)氧分壓,或者氧的吸收量來表示。膜厚與氧化增重量可用下式來換算：第43頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四二：金屬氧化恒溫動力學(xué)曲線測定氧化過程的恒溫動力學(xué)曲線(W—時間曲線)是研究氧化動力學(xué)最基本的方法。研究表明，金屬氧化的動力學(xué)曲線大體上遵循直線、拋物線、立方、對數(shù)及反對數(shù)等五種規(guī)律。金屬氧化動力學(xué)規(guī)律取決于氧化溫度與時間。同一金屬在不同溫度下，氧化可能遵循不同的規(guī)律，而在同一溫度下，隨著氧化時間的延長，氧化膜增厚的動力學(xué)規(guī)律也可能從一種規(guī)律轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N規(guī)律第44頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四第45頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四第46頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四直線規(guī)律金屬氧化時，若不能生成保護性的氧化膜，或在反應(yīng)期間形成氣相或液相產(chǎn)物而脫離金屬表面，則氧化速率直接由形成氧化物的化學(xué)反應(yīng)所決定，因而其氧化速率恒定不變，即符合直線規(guī)律。鎂和堿土金屬，以及鉬、釩等金屬的在高溫下的氧化均遵循這一線性規(guī)律。第47頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四第48頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四氧化動力學(xué)的拋物線規(guī)律多數(shù)金屬和合金的氧化動力學(xué)為拋物線速度規(guī)律。在較寬的溫度范圍內(nèi)氧化時．一般在金屬或合金表面上可能形成比較致密的固態(tài)氧化膜，因此氧化速率與膜的厚度成反比---擴散阻力與膜的厚度成正比。第49頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四當(dāng)氧化膜具有保護性時，氧化反應(yīng)的速度規(guī)律為拋物線性的。此時氧化反應(yīng)的主要控制因素是離子在固態(tài)中的擴散。實踐表明，許多金屬的氧化偏離平方拋物線規(guī)律。n越大,曲線越向時間軸靠近，擴散阻滯起的作用越大第50頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四氧化動力學(xué)的立方規(guī)律氧化動力學(xué)的對數(shù)與反對數(shù)規(guī)律

氧化的這兩種規(guī)律是在氧化膜相當(dāng)薄時才出現(xiàn)，它意味著氧化過程受到的阻礙遠較拋物線關(guān)系中的為大。例如，室溫下銅、鋁、銀等金屬的氧化。第51頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四瓦格納定量的研究指出Ag+離子而不是S2-離子經(jīng)過Ag2S遷移。瓦格納設(shè)想Ag+與電子獨立的遷移，觀測到的反應(yīng)速度可能從獨立的物理化學(xué)數(shù)據(jù)計算得到。他得到了拋物線級的速度常數(shù)的表示式三:高溫氧化理論—Wagner理論氧化膜的比電導(dǎo)（電導(dǎo)率）第52頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四將兩顆經(jīng)過稱重的Ag2S顆粒放在銀的上面在其頂部是熔融的硫。在2200C加熱lh后，底部的Ag2S顆粒，緊挨著銀者既不增加也不失去質(zhì)量、而上端的與硫接觸的顆粒增加了質(zhì)量，化學(xué)等當(dāng)量相當(dāng)于銀失去的質(zhì)量。第53頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四Wagner理論假設(shè):1.氧化膜內(nèi)離子、電子、離子空位、電子空位的遷移都是由濃度梯度和電位梯度提供驅(qū)動力，而且擴散是速度控制因素2.電子、離子穿透氧化膜運動，彼此獨立遷移3.氧化反應(yīng)遵循拋物線規(guī)律

Wagner認為，已形成的并具有一定厚度的氧化膜，可視為一固體原電池第54頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四第55頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四在該電池回路中，串聯(lián)的電阻：內(nèi)電阻—離子電阻(Ri)，外電阻——電子電阻(Re)，總電阻為(Ri+Re)。在一般情況下、電子、陽離子、陰離子對電流都有貢獻。其貢獻大小與它們的遷移數(shù)成正比，即電子的電導(dǎo)為ne，而離子的電導(dǎo)為(na+nc)

對于面積為A，厚度為y的氧化膜的電阻為：．第56頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四假設(shè)在t秒內(nèi)形成氧化膜的克當(dāng)量數(shù)為J．膜長大速度以通過膜的電流I表示：第57頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四實踐證明，理論計算值與實測值之間是符合得很好根據(jù)反應(yīng)速度常數(shù)對氧化過程進行分析：(1)當(dāng)金屬氧化反應(yīng)的G＝0，即E＝0．則K＝0，此時氧化過程處于平衡態(tài)，金屬不能進行氧化反應(yīng)。當(dāng)G＜0時，即E愈正，K值也愈大，說明氧化速度增大，氧化膜有增厚的可能性。(2)當(dāng)比電導(dǎo)值增加時，氧化速度常數(shù)K值隨之增大；反之，值愈小，K值也愈小。若生成的氧化膜是絕緣的，即o，R。氧化過程將中止。此即研制耐熱合金的基礎(chǔ)，即加入生成高電阻(低值)的氧化物元素，將提高合金抗氧化性。第58頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四1.5影響金屬氧化速度的因素一：合金元素對金屬氧化速度的影響主要對晶體缺陷數(shù)目的影響1.對金屬過剩型氧化速度的影響電子濃度降低------導(dǎo)電率降低Zn2+濃度增加-------氧化速度增加第59頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四Zn中含Al電子濃度增加------導(dǎo)電率增加Zn2+濃度降低-------氧化速度降低第60頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四哈菲原子價法則合金元素對氧化物晶體缺陷影響的規(guī)律稱為控制合金氧化的原子價規(guī)律，亦稱為哈菲原子價法原則第61頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四二:溫度的影響

由ΔG-T圖可知隨著溫度升高，金屬氧化的熱力學(xué)傾向減小，但是，溫度升高將使金屬氧化的進度顯著增大---阿累尼烏斯定理。若反應(yīng)有擴散控制,擴散系數(shù)表達式為第62頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四三:氣體介質(zhì)的影響不同氣體介質(zhì)對金屬或合金的氧化的影響是不一致的.圖2—24列出了10000C鐵在水蒸氣，氧、空氣和二氧化碳中的氧化情況。顯然在水蒸氣中的氧化比在空氣中的氧化要嚴重的多---原電池.第63頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四1.6合金的氧化和抗氧化原理一.合金氧化的特點由前述可見，純金屬的氧化現(xiàn)象是多種多樣的，已是相當(dāng)復(fù)雜的了。但是，合金的氧化遠比純金屬的氧化復(fù)雜得多.二:二元合金可能的氧化形式設(shè)A—B二元合金，A為基體金屬，B是少量添加元素其氧化可能的形式是：1.只有一種組份氧化。A、B二組元和氧的親和力差異顯著時將發(fā)生這種情況。此時，又可分為兩種情況：選擇性氧化和內(nèi)氧化第64頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四(1)選擇性氧化--B組分氧化。B組分向外擴散速度快，在外表面形成BO。即使在氧化同期有AO形成，但由于B組分的活性高，將發(fā)生置換反應(yīng)AO+B——BO+A，而轉(zhuǎn)變?yōu)锽O。這就是所謂的選擇性氧化。保護性較好。含有Cr,Al,Si合金元素的合金均在合金表面優(yōu)先生成Cr2O3,Al2O3,SiO2，它們被認為是最具抗氧化性的氧化物第65頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四第66頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四Wagner提出了只形成BO所需要的B組元的臨界濃度為：第67頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四（2）內(nèi)氧化

如果氧向合金內(nèi)部擴散的進度快，則B組份的氧化發(fā)生在合金內(nèi)部,產(chǎn)生內(nèi)氧化，保護性較差.內(nèi)氧化的條件是:①合金元素對氧的親和力大于基體金屬對氧的親和力(2)氧在合金中的擴散速度大于合金元素的擴散速度．當(dāng)銅與某些金屬(例如鋁、鈹、鐵、硅、錳、錫、鋅)的小百分比含量合金化后．銅氧化并在金屬體內(nèi)部沉淀析出氧化物顆粒第68頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四(2)合金的基體金屬A氧化，合金元素B不氧化。A的親氧能力比較強，有兩種情況：一種是在氧化物AO膜內(nèi)混合合金化組分B另一種是B組分在合金表面層中發(fā)生了富集現(xiàn)象第69頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四2．合金的兩組分同時氧化當(dāng)AB合金的二組元對氧的親和力差不多，且環(huán)境中的氧壓比兩組分氧化物的分解壓都大時，合金兩組分可同時氧化。（1）形成固溶體（2）互不相溶第70頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四外層為CuO．內(nèi)層為Cu2O+BeO的雙相層。第71頁，共77頁，2022年，5月20日，4點35分，星期四（3）形成化合物解釋課本圖1-22

(a)反應(yīng)開始表面分別形成Cr2O3和CoO，由于Cr的親氧能力大于Co，合金內(nèi)部有部分內(nèi)氧化(b)Cr含量