誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理課件

誤差及數(shù)據(jù)分析的

統(tǒng)計(jì)處理!誤差及數(shù)據(jù)分析的

統(tǒng)計(jì)處理!誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理定量分析中的誤差誤差(Error)與準(zhǔn)確度(Accuracy)1.

誤差——測(cè)定值xi與真實(shí)值μ之差

誤差的大小可用絕對(duì)誤差E(AbsoluteError)和相對(duì)誤差RE(RelativeError)表示。

E=xi－μ相對(duì)誤差表示誤差占真值的百分率或千分率。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理定量分析中的誤差誤差(Error)與誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理2.準(zhǔn)確度

(1)測(cè)定平均值與真值接近的程度;(2)準(zhǔn)確度高低常用誤差大小表示,

誤差小，準(zhǔn)確度高。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理2.準(zhǔn)確度(1)測(cè)定平例1：

分析天平稱(chēng)量?jī)晌矬w的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637g，假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g，則兩者稱(chēng)量的絕對(duì)誤差分別為：

(1.6380－1.6381)g=－0.0001g(0.1637－0.1638)g=－0.0001g兩者稱(chēng)量的相對(duì)誤差分別為：絕對(duì)誤差相等，相對(duì)誤差并不一定相同。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理例1：分析天平稱(chēng)量?jī)晌矬w的質(zhì)量各為1.63803.說(shuō)明(1)絕對(duì)誤差相等，相對(duì)誤差并不一定相同;(2)同樣的絕對(duì)誤差，被測(cè)定的量較大時(shí)，相對(duì)誤差就比較小,測(cè)定的準(zhǔn)確度也就比較高;(3)用相對(duì)誤差來(lái)表示各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切;(4)絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正值和負(fù)值。正值表示分析結(jié)果偏高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低;(5)實(shí)際工作中，真值實(shí)際上是無(wú)法獲得;

常用純物質(zhì)的理論值、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局提供的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的證書(shū)上給出的數(shù)值、或多次測(cè)定結(jié)果的平均值當(dāng)作真值;誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理3.說(shuō)明(1)絕對(duì)誤差相等，相對(duì)誤差并不一定相同;誤差誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理偏差(Deviation)與精密度(Precision)

1.偏差個(gè)別測(cè)定結(jié)果xi與幾次測(cè)定結(jié)果的平均值的差。絕對(duì)偏差di：測(cè)定結(jié)果與平均值之差；相對(duì)偏差dr：絕對(duì)偏差在平均值中所占的百分率或千分率。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理偏差(Deviation)與精密度(誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理算術(shù)平均偏差（AverageDeviation）：相對(duì)平均偏差表示為:誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理算術(shù)平均偏差（AverageDev2.標(biāo)準(zhǔn)偏差（StandardDeviation）

又稱(chēng)均方根偏差，當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨於無(wú)限多時(shí)，稱(chēng)為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，用σ表示如下：

μ為總體平均值，在校正了系統(tǒng)誤差情況下，μ即代表真值；

n為測(cè)定次數(shù)。

(n-1)表示n個(gè)測(cè)定值中具有獨(dú)立偏差的數(shù)目，又稱(chēng)為自由度。

有限次測(cè)定時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差稱(chēng)為樣本標(biāo)準(zhǔn)差，以s表示：誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理2.標(biāo)準(zhǔn)偏差（StandardDeviation）用下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差更為方便：

s與平均值之比稱(chēng)為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，以sr表示:也可用千分率表示(即式中乘以1000‰)。如以百分率表示又稱(chēng)為變異系數(shù)

CV(CoefficientofVariation)。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理用下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差更為方便：s與平均值之比稱(chēng)為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差已知兩組數(shù)據(jù)，比較精密度好壞甲0.3-0.2-0.40.20.10.40.0-0.30.2-0.3乙0.00.1-0.70.2-0.1-0.20.5-0.20.30.1解：誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理已知兩組數(shù)據(jù)，比較精密度好壞誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理3.精密度（1）精密度：在確定條件下，將測(cè)試方法實(shí)施多次，求出所得結(jié)果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。（2）精密度的高低還常用重復(fù)性（Repeatability）和再現(xiàn)性（Reproducibility）表示。重復(fù)性(r)：同一操作者，在相同條件下，獲得一系列結(jié)果之間的一致程度。再現(xiàn)性(R)：不同的操作者，在不同條件下，用相同方法獲得的單個(gè)結(jié)果之間的一致程度。（3）用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用算術(shù)平均偏差更合理。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理3.精密度（1）精密度：在確定條件下，將測(cè)試方法實(shí)施多次，

準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。精密度準(zhǔn)確度

好好

好稍差

差差

很差偶然性

誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度例：

分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：

37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%計(jì)算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。計(jì)算：誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理例：分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：誤差及數(shù)據(jù)誤差的分類(lèi)及減免誤差的方法

系統(tǒng)誤差或稱(chēng)可測(cè)誤差(DeterminateError)

偶然誤差或稱(chēng)未定誤差、隨機(jī)誤差(IndeterminateErrors)1.系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因、特點(diǎn)及減免系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)(1)重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測(cè)定中，重復(fù)地出現(xiàn)；(2)單向性：測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；(3)可校正性：其大小可以測(cè)定，可對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正。

誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理誤差的分類(lèi)及減免誤差的方法系統(tǒng)誤差或稱(chēng)可測(cè)誤差(Deter（1）方法誤差(MethodErrors):——對(duì)照實(shí)驗(yàn)如反應(yīng)不完全；干擾成分的影響；指示劑選擇不當(dāng)；對(duì)照試驗(yàn)：選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對(duì)比或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗(yàn)，找出校正值加以校正。（2）儀器和試劑誤差：——空白實(shí)驗(yàn)試劑或蒸餾水純度不夠；空白試驗(yàn)：指除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟與試樣試驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱(chēng)為空白值。產(chǎn)生原因誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理產(chǎn)生原因誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理（3）操作誤差例：分析天平，E=±0.0001g，使其Er<0.1%，則稱(chēng)量的物質(zhì)最少為多少g?（4）主觀誤差（PersonalErrors），如觀察顏色偏深或偏淺，第二次讀數(shù)總是想與第一次重復(fù)等造成。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理（3）操作誤差誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理系統(tǒng)誤差的判斷——回收實(shí)驗(yàn)

在測(cè)定試樣某組分含量的基礎(chǔ)上，加入已知量的該組分，再次測(cè)定其組分含量。由回收試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)計(jì)算出回收率。

由回收率的高低來(lái)判斷有無(wú)系統(tǒng)誤差存在。常量組分:一般為99%以上，微量組分:90~110%。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理系統(tǒng)誤差的判斷——回收實(shí)驗(yàn)在測(cè)定試樣某組分含量的2.偶然誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)及減免由一些無(wú)法控制的不確定因素引起的。（1）如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化；（2）操作人員實(shí)驗(yàn)過(guò)程中操作上的微小差別；（3）其他不確定因素等所造成。性質(zhì)：時(shí)大時(shí)小，可正可負(fù)；非單向性；不可避免。減免方法：無(wú)法消除。

誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理2.偶然誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)及減免由一些無(wú)法控制的不確定因偶然誤差的分布服從正態(tài)分布橫坐標(biāo)：以σ為單位來(lái)表示的隨機(jī)誤差；縱坐標(biāo)：誤差出現(xiàn)的概率大小。1.服從正態(tài)分布的前提

測(cè)定次數(shù)無(wú)限多；系統(tǒng)誤差已經(jīng)排除。2.定義誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理偶然誤差的分布服從正態(tài)分布橫坐標(biāo)：以σ為單位來(lái)表示的隨機(jī)誤差3.誤差范圍與出現(xiàn)的概率之間的關(guān)系誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理3.誤差范圍與出現(xiàn)的概率之間的關(guān)系誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理置信度：

在某一定范圍內(nèi)測(cè)定值或誤差出現(xiàn)的概率。

68.3%,95.5%,99.7%即為置信度置信區(qū)間：真實(shí)值在指定概率下，分布的某個(gè)區(qū)間。

μ±σ，μ±2σ，μ±3σ等稱(chēng)為置信區(qū)間。置信度選得高，置信區(qū)間就寬。4.置信度與置信區(qū)間誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理置信度：置信區(qū)間：4.置信度與置信區(qū)間誤差及數(shù)據(jù)分析的有限次測(cè)定中偶然誤差服從t分布

有限次測(cè)定無(wú)法計(jì)算總體標(biāo)準(zhǔn)差σ和總體平均值μ,則偶然誤差并不完全服從正態(tài)分布，服從類(lèi)似于正態(tài)分布的t分布(t分布由英國(guó)統(tǒng)計(jì)學(xué)家與化學(xué)家W.S.Gosset提出，以Student的筆名發(fā)表)。

t的定義與u

一致誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理有限次測(cè)定中偶然誤差服從t分布有限次測(cè)定無(wú)法t分布曲線

t分布曲線隨自由度f(wàn)(f=n-1)而變，當(dāng)f＞20時(shí)，與正態(tài)分布曲線很近似，當(dāng)f→∞時(shí)，二者一致。t分布在分析化學(xué)中應(yīng)用很多。

t值與置信度和測(cè)定值的次數(shù)有關(guān)，可由表2-2中查得。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理t分布曲線t分布曲線隨自由度f(wàn)(f表2-2t值表誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理表2-2t值表誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理討論：(1)由式：得：誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理(2)上式的意義：在一定置信度下(如95%)，真值(總體平均值)將在測(cè)定平均值附近的一個(gè)區(qū)間即在之間存在，把握程度95%。該式常作為分析結(jié)果的表達(dá)式。討論：(1)由式：得：誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理(2)上式(3)置信度↑，置信區(qū)間↑，其區(qū)間包括真值的可能性↑，一般將置信度定為95%或90%。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理(3)置信度↑，置信區(qū)間↑，其區(qū)間包括真值的可能性↑，一般例：

測(cè)定SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列數(shù)據(jù)，求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信度分別為90%和95%時(shí)平均值的置信區(qū)間。

28.62,28.59,28.51,28.48,28.52,28.63解：查表2-2

置信度為90%，n=6時(shí)，t=2.015。置信度為95%時(shí)：置信度↑，置信區(qū)間↑。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理例：測(cè)定SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列數(shù)據(jù)，例：

測(cè)定鋼中含鉻量時(shí)，先測(cè)定兩次，測(cè)得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.12%和1.15%；再測(cè)定三次,測(cè)得的數(shù)據(jù)為1.11%,1.16%和1.12%。計(jì)算兩次測(cè)定和五次測(cè)定平均值的置信區(qū)間（95%置信度）。查表2-2，得t95%=12.7。解：n=2時(shí)誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理例：測(cè)定鋼中含鉻量時(shí)，先測(cè)定兩次，測(cè)得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

n=5時(shí)：查表2-2，得t95%=2.78。在一定測(cè)定次數(shù)范圍內(nèi)，適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)，可使置信區(qū)間顯著縮小，即可使測(cè)定的平均值與總體平均值μ接近。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理n=5時(shí)：查表2-2，得t95%=2.78。公差

公差：生產(chǎn)部門(mén)對(duì)于分析結(jié)果允許誤差的一種表示法

超差：分析結(jié)果超出允許的公差范圍。需重做。公差的確定：（1）組成較復(fù)雜的分析，允許公差范圍寬一些；（2）一般工業(yè)分析，允許相對(duì)誤差在百分之幾到千分之幾；（3）而原子質(zhì)量的測(cè)定，要求相對(duì)誤差很小；（4）國(guó)家規(guī)定。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理公差公差：生產(chǎn)部門(mén)對(duì)于分析結(jié)果允許誤差的一種表示法誤差及數(shù)

鋼中的硫含量分析的允許公差范圍

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)含量與允許公差之關(guān)系常常用回歸方程式表示。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理鋼中的硫含量分析的允許公差范圍國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)含量分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理為什么要對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理？數(shù)據(jù)進(jìn)行處理包括哪些方面？

可疑數(shù)據(jù)的取舍——過(guò)失誤差的判斷

分析方法的準(zhǔn)確度（可靠性）——系統(tǒng)誤差的判斷誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理為什么要對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理？誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)1.Q值檢驗(yàn)法（1）數(shù)據(jù)排列x1

x2……xn（2）求極差xn

－x1（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰差：xn

－xn-1或x2－x1（4）計(jì)算：（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度,(如90%)查表2-4：（6）將Q與Qx

（如Q90

）相比，若Q>Qx

舍棄該數(shù)據(jù),（過(guò)失誤差造成）若Q≤Qx

保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）可疑數(shù)據(jù)的取舍誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理1.Q值檢驗(yàn)法（1）數(shù)據(jù)排列x1x表2-4

Q

值表誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理表2-4Q值表誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理（1）排序：x1,

x2,

x3,

x4……（2）求Ｘ和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計(jì)算G值：

Grubbs

法（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G

表（5）比較若G計(jì)算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理（1）排序：x1,x2,x3,x4……Grubbs表2-3

G(p，n)值表誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理表2-3G(p，n)值表誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理例5：

測(cè)定某藥物中Co的含量（10-4）得到結(jié)果如下：

1.25,1.27,1.31，1.40，用Grubbs法和Q值檢驗(yàn)法判斷1.40是否保留。查表2-3，置信度選95%，n=4，G表=1.46

G計(jì)算<G表故1.40應(yīng)保留。解：①用Grubbs法：x=1.31；s=0.066誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理例5：測(cè)定某藥物中Co的含量（10-4）得到結(jié)果如②用Q值檢驗(yàn)法：可疑值xn查表2-4，n=4，

Q0.90=0.76Q計(jì)算<Q0.90故1.40應(yīng)保留。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理②用Q值檢驗(yàn)法：可疑值xn查表2-4，n=討論：(1)

Q值法不必計(jì)算x

及s，使用比較方便；(2)Q值法在統(tǒng)計(jì)上有可能保留離群較遠(yuǎn)的值。(3)Grubbs法引入s

，判斷更準(zhǔn)確。(4)

不能追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)；必須進(jìn)行檢驗(yàn)；例：三個(gè)測(cè)定值，40.12,40.16和40.18置信區(qū)間：40.07~40.23之間（置信度為95%）。置信區(qū)間：40.04~40.30，變大。舍去40.12：誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理討論：(1)Q值法不必計(jì)算x及s，使用比較方便；置信平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較(方法準(zhǔn)確性)

檢驗(yàn)一個(gè)分析方法是否可靠,常用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣,用t檢驗(yàn)法將測(cè)定平均值與已知值(標(biāo)樣值)比較:若t計(jì)算>t表，則與已知值有顯著差別(存在系統(tǒng)誤差)。若t計(jì)算≤t表，正常差異（偶然誤差引起的）。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較(方法準(zhǔn)確性)檢驗(yàn)一個(gè)分析方法例6：

用一種新方法來(lái)測(cè)定試樣含銅量，用含量為11.7mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣，進(jìn)行五次測(cè)定，所得數(shù)據(jù)為：

10.9,11.8,10.9,10.3,10.0判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。解：計(jì)算平均值=10.8，標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.7查表2-2t值表，t(0.95,n=5)=2.78t計(jì)算

>t表說(shuō)明該方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理例6：用一種新方法來(lái)測(cè)定試樣含銅量，用含量為兩個(gè)平均值的比較相同試樣、兩種分析方法所得平均值的比較（缺標(biāo)準(zhǔn)值時(shí)）

——系統(tǒng)誤差的判斷

對(duì)兩個(gè)分析人員測(cè)定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)；對(duì)兩個(gè)單位測(cè)定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)；對(duì)兩種方法進(jìn)行比較，即是否有系統(tǒng)誤差存在；判斷方法：

t檢驗(yàn)法；F

檢驗(yàn)法前提：

兩個(gè)平均值的精密度沒(méi)有大的差別。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理兩個(gè)平均值的比較相同試樣、兩種分析方法所得平均值的比較（缺標(biāo)F

檢驗(yàn)法也稱(chēng)方差比檢驗(yàn):若F計(jì)算<F表，（F表,查表2-5），再繼續(xù)用t檢驗(yàn)判斷與是否有顯著性差異；若F計(jì)算>F表,被檢驗(yàn)的分析方法存在較大的系統(tǒng)誤差。t檢驗(yàn)式：誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理F檢驗(yàn)法也稱(chēng)方差比檢驗(yàn):若F計(jì)算<F表，（F表,表2-5置信度95%時(shí)F值fs大：方差大的數(shù)據(jù)的自由度；fs小：方差小的數(shù)據(jù)的自由度。（f=n-1）誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理表2-5置信度95%時(shí)F值fs大：方差大的數(shù)據(jù)的例7：甲、乙二人對(duì)同一試樣用不同方法進(jìn)行測(cè)定,得兩組測(cè)定值：甲：1.26,1.25,1.22

乙：1.35,1.31,1.33,1.34問(wèn)兩種方法間有無(wú)顯著性差異？解：n甲

=3S甲

=0.021n乙

=4S乙=0.017查表2-5，F(xiàn)值為9.55，說(shuō)明兩組的方差無(wú)顯著性差異。進(jìn)一步用t公式進(jìn)行計(jì)算。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理例7：甲、乙二人對(duì)同一試樣用不同方法進(jìn)行測(cè)定,得兩組測(cè)定值：再進(jìn)行

t檢驗(yàn)：查表2-2t值表f=n1+n2－2=3+4－2=5，置信度95%t表=2.57，t計(jì)算>t表甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理再進(jìn)行t檢驗(yàn)：查表2-2t值表f=n1例7的討論：（1）計(jì)算表明甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異；

系統(tǒng)誤差有多大？如何進(jìn)一步查明哪種方法可行？（2）分別與標(biāo)準(zhǔn)方法或使用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行判斷。（3）本例中兩種方法所得平均值的差為：

其中包含了系統(tǒng)誤差和偶然誤差。（4）根據(jù)t分布規(guī)律，偶然誤差允許最大值為：說(shuō)明可能有0.05的值由系統(tǒng)誤差產(chǎn)生。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理例7的討論：（1）計(jì)算表明甲乙二人采用的不同方法間存在顯著數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的一般步驟：1、計(jì)算統(tǒng)計(jì)值——n,平均值，s2、可疑數(shù)據(jù)的取舍——G/Q檢驗(yàn)法3、剩下的數(shù)據(jù)進(jìn)行F檢驗(yàn)，檢驗(yàn)精密度的顯著差異4、在精密度誤差不大的情況下，進(jìn)行t檢驗(yàn)，確定方法的準(zhǔn)確度誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的一般步驟：誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則

有效數(shù)字

1.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中遇到的兩類(lèi)數(shù)字

（1）非測(cè)量值如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)；常數(shù)(π)

有效數(shù)字位數(shù)可看作無(wú)限多位。（2）測(cè)量值或計(jì)算值數(shù)據(jù)位數(shù)反映測(cè)量的精確程度。這類(lèi)數(shù)字稱(chēng)為有效數(shù)字?？梢蓴?shù)字：有效數(shù)字的最后一位數(shù)字，通常為估計(jì)值，不準(zhǔn)確。一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有±1個(gè)單位的誤差。有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字2.有關(guān)有效數(shù)字的討論

（1）正確記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析天平0.5180g（不能記錄為0.518g或0.51800g)

結(jié)果絕對(duì)偏差相對(duì)偏差有效數(shù)字位數(shù)0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%32.有關(guān)有效數(shù)字的討論（2）數(shù)據(jù)中零的作用

數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：

a.作普通數(shù)字用

b.作定位用（3）注意點(diǎn)

a.改變單位不能改變有效數(shù)字位數(shù)

b.容量器皿:滴定管,移液管,容量瓶；4位有效數(shù)字

c.分析天平（萬(wàn)分之一）取4位有效數(shù)字

d.標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1000mol/Le.對(duì)數(shù)值，小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)

（2）數(shù)據(jù)中零的作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：修約規(guī)則1.為什么要進(jìn)行修約？

數(shù)字位數(shù)能正確表達(dá)實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度，舍去多余的數(shù)字。2.修約規(guī)則：“四舍六入五留雙”

（1）當(dāng)多余尾數(shù)≤4時(shí)舍去尾數(shù)，≥6時(shí)進(jìn)位。（2）尾數(shù)正好是5時(shí)分兩種情況：

a.若5后數(shù)字不為0，一律進(jìn)位，0.1067534b.5后無(wú)數(shù)或?yàn)?，采用5前是奇數(shù)則將5進(jìn)位，5前是偶數(shù)則把5舍棄，簡(jiǎn)稱(chēng)“奇進(jìn)偶舍”。0.43715;0.43725

數(shù)據(jù)修約規(guī)則可參閱GB8170-87。修約規(guī)則1.為什么要進(jìn)行修約？3.示例與討論（1）示例：保留四位有效數(shù)字，修約：

14.2442→14.2426.4863→26.4915.0250→15.0215.0150→15.0215.0251→15.03（2）一次修約到位，不能連續(xù)多次的修約如2.3457修約到兩位，應(yīng)為2.3，如連續(xù)修約則為2.3457→2.346→2.35→2.4不對(duì)。3.示例與討論（1）示例：保留四位有效數(shù)字，修約：

運(yùn)算規(guī)則1.加減法運(yùn)算

結(jié)果的位數(shù)取決于絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)

例：0.0121絕對(duì)誤差：0.000125.640.011.0570.00126.7091運(yùn)算規(guī)則1.加減法運(yùn)算26.70912.乘除法運(yùn)算

有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。

例：(0.03255.10360.0)/139.8=0.0711791840.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.06±0.01/60.06100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%

2.乘除法運(yùn)算有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)3、乘方或開(kāi)方——有效數(shù)字位數(shù)不變先修約再運(yùn)算？先運(yùn)算再修約？結(jié)果數(shù)值有時(shí)不一樣。將參與運(yùn)算的各數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)修約到比該數(shù)應(yīng)有的有效數(shù)字位數(shù)多一位(多取的數(shù)字稱(chēng)為安全數(shù)字)，再進(jìn)行運(yùn)算。3、乘方或開(kāi)方——有效數(shù)字位數(shù)不變先修約再運(yùn)算？先運(yùn)算再修課堂練習(xí)1.在定量分析中，______誤差影響測(cè)定結(jié)果的精密度；_______誤差影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。2.不加試樣，按照試樣分析步驟和條件平行進(jìn)行的分析試驗(yàn)，稱(chēng)為_(kāi)_____。通過(guò)它主要可以消除由試劑、蒸餾水及器皿引入的雜質(zhì)造成的_____。3.用減量法稱(chēng)取試樣，使用了一只磨損的砝碼，將對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生____誤差。（正、負(fù)）課堂練習(xí)4.下列數(shù)據(jù)包括有效數(shù)字的位數(shù)為0.003080_____位；6.020*10-3______位；1.60*10-5_____位；pH=10.85____位；pKa=4.75_____位；0.0903mol×L-1_____位。5.下列情況所引起的誤差中，不屬于系統(tǒng)誤差的是（

）.A.移液管轉(zhuǎn)移溶液后殘留量稍有不同B.稱(chēng)量時(shí)使用的砝碼銹蝕C.天平的兩臂不等長(zhǎng)D.試劑里含微量的被測(cè)組分4.下列數(shù)據(jù)包括有效數(shù)字的位數(shù)為0.003080_____位6.指出在下列情況下，各會(huì)引起哪種誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)該采用什么方法減免？(1)砝碼被腐蝕；(2)天平的兩臂不等長(zhǎng)；(3)容量瓶和移液管不配套；(4)試劑中含有微量的被測(cè)組分；(5)天平的零點(diǎn)有微小變動(dòng)；(6)讀取滴定體積時(shí)最后一位數(shù)字估計(jì)不準(zhǔn)；(7)滴定時(shí)不慎從錐形瓶中濺出一滴溶液；(8)標(biāo)定HCl溶液用的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液中吸收了CO2。6.指出在下列情況下，各會(huì)引起哪種誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)該7.兩位分析者同時(shí)測(cè)定某一試樣中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，稱(chēng)取試樣均為3.5g，分別報(bào)告結(jié)果如下：甲：0.042%,0.041%；乙：0.04099%,0.04201%。問(wèn)哪一份報(bào)告是合理的，為什么？7.兩位分析者同時(shí)測(cè)定某一試樣中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，稱(chēng)取試樣均為3誤差及數(shù)據(jù)分析的

統(tǒng)計(jì)處理!誤差及數(shù)據(jù)分析的

統(tǒng)計(jì)處理!誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理定量分析中的誤差誤差(Error)與準(zhǔn)確度(Accuracy)1.

誤差——測(cè)定值xi與真實(shí)值μ之差

誤差的大小可用絕對(duì)誤差E(AbsoluteError)和相對(duì)誤差RE(RelativeError)表示。

E=xi－μ相對(duì)誤差表示誤差占真值的百分率或千分率。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理定量分析中的誤差誤差(Error)與誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理2.準(zhǔn)確度

(1)測(cè)定平均值與真值接近的程度;(2)準(zhǔn)確度高低常用誤差大小表示,

誤差小，準(zhǔn)確度高。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理2.準(zhǔn)確度(1)測(cè)定平例1：

分析天平稱(chēng)量?jī)晌矬w的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637g，假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g，則兩者稱(chēng)量的絕對(duì)誤差分別為：

(1.6380－1.6381)g=－0.0001g(0.1637－0.1638)g=－0.0001g兩者稱(chēng)量的相對(duì)誤差分別為：絕對(duì)誤差相等，相對(duì)誤差并不一定相同。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理例1：分析天平稱(chēng)量?jī)晌矬w的質(zhì)量各為1.63803.說(shuō)明(1)絕對(duì)誤差相等，相對(duì)誤差并不一定相同;(2)同樣的絕對(duì)誤差，被測(cè)定的量較大時(shí)，相對(duì)誤差就比較小,測(cè)定的準(zhǔn)確度也就比較高;(3)用相對(duì)誤差來(lái)表示各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切;(4)絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正值和負(fù)值。正值表示分析結(jié)果偏高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低;(5)實(shí)際工作中，真值實(shí)際上是無(wú)法獲得;

常用純物質(zhì)的理論值、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局提供的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的證書(shū)上給出的數(shù)值、或多次測(cè)定結(jié)果的平均值當(dāng)作真值;誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理3.說(shuō)明(1)絕對(duì)誤差相等，相對(duì)誤差并不一定相同;誤差誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理偏差(Deviation)與精密度(Precision)

1.偏差個(gè)別測(cè)定結(jié)果xi與幾次測(cè)定結(jié)果的平均值的差。絕對(duì)偏差di：測(cè)定結(jié)果與平均值之差；相對(duì)偏差dr：絕對(duì)偏差在平均值中所占的百分率或千分率。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理偏差(Deviation)與精密度(誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理算術(shù)平均偏差（AverageDeviation）：相對(duì)平均偏差表示為:誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理算術(shù)平均偏差（AverageDev2.標(biāo)準(zhǔn)偏差（StandardDeviation）

又稱(chēng)均方根偏差，當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨於無(wú)限多時(shí)，稱(chēng)為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，用σ表示如下：

μ為總體平均值，在校正了系統(tǒng)誤差情況下，μ即代表真值；

n為測(cè)定次數(shù)。

(n-1)表示n個(gè)測(cè)定值中具有獨(dú)立偏差的數(shù)目，又稱(chēng)為自由度。

有限次測(cè)定時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差稱(chēng)為樣本標(biāo)準(zhǔn)差，以s表示：誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理2.標(biāo)準(zhǔn)偏差（StandardDeviation）用下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差更為方便：

s與平均值之比稱(chēng)為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，以sr表示:也可用千分率表示(即式中乘以1000‰)。如以百分率表示又稱(chēng)為變異系數(shù)

CV(CoefficientofVariation)。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理用下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差更為方便：s與平均值之比稱(chēng)為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差已知兩組數(shù)據(jù)，比較精密度好壞甲0.3-0.2-0.40.20.10.40.0-0.30.2-0.3乙0.00.1-0.70.2-0.1-0.20.5-0.20.30.1解：誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理已知兩組數(shù)據(jù)，比較精密度好壞誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理3.精密度（1）精密度：在確定條件下，將測(cè)試方法實(shí)施多次，求出所得結(jié)果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。（2）精密度的高低還常用重復(fù)性（Repeatability）和再現(xiàn)性（Reproducibility）表示。重復(fù)性(r)：同一操作者，在相同條件下，獲得一系列結(jié)果之間的一致程度。再現(xiàn)性(R)：不同的操作者，在不同條件下，用相同方法獲得的單個(gè)結(jié)果之間的一致程度。（3）用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用算術(shù)平均偏差更合理。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理3.精密度（1）精密度：在確定條件下，將測(cè)試方法實(shí)施多次，

準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。精密度準(zhǔn)確度

好好

好稍差

差差

很差偶然性

誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度例：

分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：

37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%計(jì)算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。計(jì)算：誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理例：分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：誤差及數(shù)據(jù)誤差的分類(lèi)及減免誤差的方法

系統(tǒng)誤差或稱(chēng)可測(cè)誤差(DeterminateError)

偶然誤差或稱(chēng)未定誤差、隨機(jī)誤差(IndeterminateErrors)1.系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因、特點(diǎn)及減免系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)(1)重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測(cè)定中，重復(fù)地出現(xiàn)；(2)單向性：測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；(3)可校正性：其大小可以測(cè)定，可對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正。

誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理誤差的分類(lèi)及減免誤差的方法系統(tǒng)誤差或稱(chēng)可測(cè)誤差(Deter（1）方法誤差(MethodErrors):——對(duì)照實(shí)驗(yàn)如反應(yīng)不完全；干擾成分的影響；指示劑選擇不當(dāng)；對(duì)照試驗(yàn)：選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對(duì)比或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗(yàn)，找出校正值加以校正。（2）儀器和試劑誤差：——空白實(shí)驗(yàn)試劑或蒸餾水純度不夠；空白試驗(yàn)：指除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟與試樣試驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱(chēng)為空白值。產(chǎn)生原因誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理產(chǎn)生原因誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理（3）操作誤差例：分析天平，E=±0.0001g，使其Er<0.1%，則稱(chēng)量的物質(zhì)最少為多少g?（4）主觀誤差（PersonalErrors），如觀察顏色偏深或偏淺，第二次讀數(shù)總是想與第一次重復(fù)等造成。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理（3）操作誤差誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理系統(tǒng)誤差的判斷——回收實(shí)驗(yàn)

在測(cè)定試樣某組分含量的基礎(chǔ)上，加入已知量的該組分，再次測(cè)定其組分含量。由回收試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)計(jì)算出回收率。

由回收率的高低來(lái)判斷有無(wú)系統(tǒng)誤差存在。常量組分:一般為99%以上，微量組分:90~110%。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理系統(tǒng)誤差的判斷——回收實(shí)驗(yàn)在測(cè)定試樣某組分含量的2.偶然誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)及減免由一些無(wú)法控制的不確定因素引起的。（1）如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化；（2）操作人員實(shí)驗(yàn)過(guò)程中操作上的微小差別；（3）其他不確定因素等所造成。性質(zhì)：時(shí)大時(shí)小，可正可負(fù)；非單向性；不可避免。減免方法：無(wú)法消除。

誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理2.偶然誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)及減免由一些無(wú)法控制的不確定因偶然誤差的分布服從正態(tài)分布橫坐標(biāo)：以σ為單位來(lái)表示的隨機(jī)誤差；縱坐標(biāo)：誤差出現(xiàn)的概率大小。1.服從正態(tài)分布的前提

測(cè)定次數(shù)無(wú)限多；系統(tǒng)誤差已經(jīng)排除。2.定義誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理偶然誤差的分布服從正態(tài)分布橫坐標(biāo)：以σ為單位來(lái)表示的隨機(jī)誤差3.誤差范圍與出現(xiàn)的概率之間的關(guān)系誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理3.誤差范圍與出現(xiàn)的概率之間的關(guān)系誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理置信度：

在某一定范圍內(nèi)測(cè)定值或誤差出現(xiàn)的概率。

68.3%,95.5%,99.7%即為置信度置信區(qū)間：真實(shí)值在指定概率下，分布的某個(gè)區(qū)間。

μ±σ，μ±2σ，μ±3σ等稱(chēng)為置信區(qū)間。置信度選得高，置信區(qū)間就寬。4.置信度與置信區(qū)間誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理置信度：置信區(qū)間：4.置信度與置信區(qū)間誤差及數(shù)據(jù)分析的有限次測(cè)定中偶然誤差服從t分布

有限次測(cè)定無(wú)法計(jì)算總體標(biāo)準(zhǔn)差σ和總體平均值μ,則偶然誤差并不完全服從正態(tài)分布，服從類(lèi)似于正態(tài)分布的t分布(t分布由英國(guó)統(tǒng)計(jì)學(xué)家與化學(xué)家W.S.Gosset提出，以Student的筆名發(fā)表)。

t的定義與u

一致誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理有限次測(cè)定中偶然誤差服從t分布有限次測(cè)定無(wú)法t分布曲線

t分布曲線隨自由度f(wàn)(f=n-1)而變，當(dāng)f＞20時(shí)，與正態(tài)分布曲線很近似，當(dāng)f→∞時(shí)，二者一致。t分布在分析化學(xué)中應(yīng)用很多。

t值與置信度和測(cè)定值的次數(shù)有關(guān)，可由表2-2中查得。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理t分布曲線t分布曲線隨自由度f(wàn)(f表2-2t值表誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理表2-2t值表誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理討論：(1)由式：得：誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理(2)上式的意義：在一定置信度下(如95%)，真值(總體平均值)將在測(cè)定平均值附近的一個(gè)區(qū)間即在之間存在，把握程度95%。該式常作為分析結(jié)果的表達(dá)式。討論：(1)由式：得：誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理(2)上式(3)置信度↑，置信區(qū)間↑，其區(qū)間包括真值的可能性↑，一般將置信度定為95%或90%。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理(3)置信度↑，置信區(qū)間↑，其區(qū)間包括真值的可能性↑，一般例：

測(cè)定SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列數(shù)據(jù)，求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信度分別為90%和95%時(shí)平均值的置信區(qū)間。

28.62,28.59,28.51,28.48,28.52,28.63解：查表2-2

置信度為90%，n=6時(shí)，t=2.015。置信度為95%時(shí)：置信度↑，置信區(qū)間↑。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理例：測(cè)定SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列數(shù)據(jù)，例：

測(cè)定鋼中含鉻量時(shí)，先測(cè)定兩次，測(cè)得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.12%和1.15%；再測(cè)定三次,測(cè)得的數(shù)據(jù)為1.11%,1.16%和1.12%。計(jì)算兩次測(cè)定和五次測(cè)定平均值的置信區(qū)間（95%置信度）。查表2-2，得t95%=12.7。解：n=2時(shí)誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理例：測(cè)定鋼中含鉻量時(shí)，先測(cè)定兩次，測(cè)得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

n=5時(shí)：查表2-2，得t95%=2.78。在一定測(cè)定次數(shù)范圍內(nèi)，適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)，可使置信區(qū)間顯著縮小，即可使測(cè)定的平均值與總體平均值μ接近。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理n=5時(shí)：查表2-2，得t95%=2.78。公差

公差：生產(chǎn)部門(mén)對(duì)于分析結(jié)果允許誤差的一種表示法

超差：分析結(jié)果超出允許的公差范圍。需重做。公差的確定：（1）組成較復(fù)雜的分析，允許公差范圍寬一些；（2）一般工業(yè)分析，允許相對(duì)誤差在百分之幾到千分之幾；（3）而原子質(zhì)量的測(cè)定，要求相對(duì)誤差很??；（4）國(guó)家規(guī)定。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理公差公差：生產(chǎn)部門(mén)對(duì)于分析結(jié)果允許誤差的一種表示法誤差及數(shù)

鋼中的硫含量分析的允許公差范圍

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)含量與允許公差之關(guān)系常常用回歸方程式表示。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理鋼中的硫含量分析的允許公差范圍國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)含量分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理為什么要對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理？數(shù)據(jù)進(jìn)行處理包括哪些方面？

可疑數(shù)據(jù)的取舍——過(guò)失誤差的判斷

分析方法的準(zhǔn)確度（可靠性）——系統(tǒng)誤差的判斷誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理為什么要對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理？誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)1.Q值檢驗(yàn)法（1）數(shù)據(jù)排列x1

x2……xn（2）求極差xn

－x1（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰差：xn

－xn-1或x2－x1（4）計(jì)算：（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度,(如90%)查表2-4：（6）將Q與Qx

（如Q90

）相比，若Q>Qx

舍棄該數(shù)據(jù),（過(guò)失誤差造成）若Q≤Qx

保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）可疑數(shù)據(jù)的取舍誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理1.Q值檢驗(yàn)法（1）數(shù)據(jù)排列x1x表2-4

Q

值表誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理表2-4Q值表誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理（1）排序：x1,

x2,

x3,

x4……（2）求Ｘ和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計(jì)算G值：

Grubbs

法（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G

表（5）比較若G計(jì)算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理（1）排序：x1,x2,x3,x4……Grubbs表2-3

G(p，n)值表誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理表2-3G(p，n)值表誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理例5：

測(cè)定某藥物中Co的含量（10-4）得到結(jié)果如下：

1.25,1.27,1.31，1.40，用Grubbs法和Q值檢驗(yàn)法判斷1.40是否保留。查表2-3，置信度選95%，n=4，G表=1.46

G計(jì)算<G表故1.40應(yīng)保留。解：①用Grubbs法：x=1.31；s=0.066誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理例5：測(cè)定某藥物中Co的含量（10-4）得到結(jié)果如②用Q值檢驗(yàn)法：可疑值xn查表2-4，n=4，

Q0.90=0.76Q計(jì)算<Q0.90故1.40應(yīng)保留。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理②用Q值檢驗(yàn)法：可疑值xn查表2-4，n=討論：(1)

Q值法不必計(jì)算x

及s，使用比較方便；(2)Q值法在統(tǒng)計(jì)上有可能保留離群較遠(yuǎn)的值。(3)Grubbs法引入s

，判斷更準(zhǔn)確。(4)

不能追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)；必須進(jìn)行檢驗(yàn)；例：三個(gè)測(cè)定值，40.12,40.16和40.18置信區(qū)間：40.07~40.23之間（置信度為95%）。置信區(qū)間：40.04~40.30，變大。舍去40.12：誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理討論：(1)Q值法不必計(jì)算x及s，使用比較方便；置信平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較(方法準(zhǔn)確性)

檢驗(yàn)一個(gè)分析方法是否可靠,常用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣,用t檢驗(yàn)法將測(cè)定平均值與已知值(標(biāo)樣值)比較:若t計(jì)算>t表，則與已知值有顯著差別(存在系統(tǒng)誤差)。若t計(jì)算≤t表，正常差異（偶然誤差引起的）。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較(方法準(zhǔn)確性)檢驗(yàn)一個(gè)分析方法例6：

用一種新方法來(lái)測(cè)定試樣含銅量，用含量為11.7mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣，進(jìn)行五次測(cè)定，所得數(shù)據(jù)為：

10.9,11.8,10.9,10.3,10.0判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。解：計(jì)算平均值=10.8，標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.7查表2-2t值表，t(0.95,n=5)=2.78t計(jì)算

>t表說(shuō)明該方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理例6：用一種新方法來(lái)測(cè)定試樣含銅量，用含量為兩個(gè)平均值的比較相同試樣、兩種分析方法所得平均值的比較（缺標(biāo)準(zhǔn)值時(shí)）

——系統(tǒng)誤差的判斷

對(duì)兩個(gè)分析人員測(cè)定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)；對(duì)兩個(gè)單位測(cè)定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)；對(duì)兩種方法進(jìn)行比較，即是否有系統(tǒng)誤差存在；判斷方法：

t檢驗(yàn)法；F

檢驗(yàn)法前提：

兩個(gè)平均值的精密度沒(méi)有大的差別。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理兩個(gè)平均值的比較相同試樣、兩種分析方法所得平均值的比較（缺標(biāo)F

檢驗(yàn)法也稱(chēng)方差比檢驗(yàn):若F計(jì)算<F表，（F表,查表2-5），再繼續(xù)用t檢驗(yàn)判斷與是否有顯著性差異；若F計(jì)算>F表,被檢驗(yàn)的分析方法存在較大的系統(tǒng)誤差。t檢驗(yàn)式：誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理F檢驗(yàn)法也稱(chēng)方差比檢驗(yàn):若F計(jì)算<F表，（F表,表2-5置信度95%時(shí)F值fs大：方差大的數(shù)據(jù)的自由度；fs?。悍讲钚〉臄?shù)據(jù)的自由度。（f=n-1）誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理表2-5置信度95%時(shí)F值fs大：方差大的數(shù)據(jù)的例7：甲、乙二人對(duì)同一試樣用不同方法進(jìn)行測(cè)定,得兩組測(cè)定值：甲：1.26,1.25,1.22

乙：1.35,1.31,1.33,1.34問(wèn)兩種方法間有無(wú)顯著性差異？解：n甲

=3S甲

=0.021n乙

=4S乙=0.017查表2-5，F(xiàn)值為9.55，說(shuō)明兩組的方差無(wú)顯著性差異。進(jìn)一步用t公式進(jìn)行計(jì)算。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理例7：甲、乙二人對(duì)同一試樣用不同方法進(jìn)行測(cè)定,得兩組測(cè)定值：再進(jìn)行

t檢驗(yàn)：查表2-2t值表f=n1+n2－2=3+4－2=5，置信度95%t表=2.57，t計(jì)算>t表甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理再進(jìn)行t檢驗(yàn)：查表2-2t值表f=n1例7的討論：（1）計(jì)算表明甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異；

系統(tǒng)誤差有多大？如何進(jìn)一步查明哪種方法可行？（2）分別與標(biāo)準(zhǔn)方法或使用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行判斷。（3）本例中兩種方法所得平均值的差為：

其中包含了系統(tǒng)誤差和偶然誤差。（4）根據(jù)t分布規(guī)律，偶然誤差允許最大值為：說(shuō)明可能有0.05的值由系統(tǒng)誤差產(chǎn)生。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理例7的討論：（1）計(jì)算表明甲乙二人采用的不同方法間存在顯著數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的一般步驟：1、計(jì)算統(tǒng)計(jì)值——n,平均值，s2、可疑數(shù)據(jù)的取舍——G/Q檢驗(yàn)法3、剩下的數(shù)據(jù)進(jìn)行F檢驗(yàn)，檢驗(yàn)精密度的顯著差異4、在精密度誤差不大的情況下，進(jìn)行t檢驗(yàn)，確定方法的準(zhǔn)確度誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的一般步驟：誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則

有效數(shù)字

1.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中遇到的兩類(lèi)數(shù)字

（1）非測(cè)量值如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)；常數(shù)(π)

有效數(shù)字位數(shù)可看作無(wú)限多位。（2）測(cè)量值或計(jì)算值數(shù)據(jù)位數(shù)反映測(cè)量的精確程度。這類(lèi)數(shù)字稱(chēng)為有效數(shù)字。可疑數(shù)字：有效數(shù)字的最后一位數(shù)字，通常為估計(jì)值，不準(zhǔn)確。一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有±1個(gè)單位的誤差。有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字2.有關(guān)有效數(shù)字的討論

（1）正確記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析天平0.5180g（不能記錄為0.518g或0.51800g)

結(jié)果絕對(duì)偏差相對(duì)偏差有效數(shù)字位數(shù)0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%32.有關(guān)有效數(shù)字的討論（2）數(shù)據(jù)中零的作用

數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：

a.作普通數(shù)字用

b.作定位用（3）注意點(diǎn)

a.改變單位