環(huán)氧樹脂膠黏劑

關(guān)于環(huán)氧樹脂膠黏劑第1頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五環(huán)氧樹脂是指分子中含有二個或二個以上環(huán)氧基并在適當(dāng)化學(xué)助劑如固化劑存在下能形成三向交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物之總稱。它是一種膠接性能好、耐腐蝕，且電絕緣性能和機械強度都很高的熱固性樹脂。它具有許多優(yōu)良的性能，對金屬和非金屬都有很好的膠接效果，所以環(huán)氧樹脂有“萬能膠”之稱。

第2頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五在19世紀(jì)末和20世紀(jì)初兩個重大的發(fā)現(xiàn)揭開了環(huán)氧樹脂發(fā)明的帷幕。1891年德國的Lindmann用對苯二酚和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成了樹脂狀產(chǎn)物。1909年俄國化學(xué)家Prileschajew發(fā)現(xiàn)用過氧化苯甲醚和烯烴反應(yīng)可生成環(huán)氧化合物。這兩種化學(xué)反應(yīng)至今仍是環(huán)氧樹脂合成中的主要途徑。第3頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五1934年Schlack用胺類化合物使含有大于一個環(huán)氧基團的化合物聚合得到高分子聚合物，作為德國專利發(fā)表。1938年后，瑞士的

P.Castan及美國的S.O.Greenlee所發(fā)表的多項專利都揭示了雙酚A和環(huán)氧氯丙烷經(jīng)縮聚反應(yīng)合成環(huán)氧樹脂，用有機多元胺或鄰苯二甲酸酐均可使樹脂固化，并具有優(yōu)良的膠接性能。第4頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五不久，瑞士（汽巴）CIBA公司、美國的Shell公司及DowChemical公司都開始了環(huán)氧樹脂工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用開發(fā)工作。1947年瑞士汽巴公司牌號為Araldite(愛牢達)的粘結(jié)劑開始引人注目，環(huán)氧樹脂從此以“萬能膠”聞名于世。第5頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五另外Shell公司的EPON環(huán)氧樹脂作為涂料推向市場，1956年美國聯(lián)合碳化合物公司開始出售脂環(huán)族環(huán)氧樹脂1959年Dow化學(xué)公司生產(chǎn)酚醛環(huán)氧樹脂。發(fā)展至今已在各個領(lǐng)域中獲得廣泛的應(yīng)用。第6頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五第一節(jié)概述第7頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五一、環(huán)氧樹脂膠黏劑的特性

（1）膠接力強、機械強度高；理由：羥基和醚鍵等強極性基團使環(huán)氧樹脂和相鄰界面間產(chǎn)生較強的粘附力；環(huán)氧基團與含活潑氫的金屬表面反應(yīng)生成強化學(xué)鍵。（2）固化過程中收縮率?。涸谀z黏劑中環(huán)氧樹脂的收縮率最?。ǚ尤渲?%~10%、有機硅樹脂：6%~8%、聚酯樹脂：4%~8%、環(huán)氧樹脂膠：1%~3%）。第8頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五（3）耐化學(xué)介質(zhì)穩(wěn)定性好：在固化體系中的醚鍵、苯環(huán)和脂肪羥基不易受酸堿侵蝕。（4）電絕緣性優(yōu)良：環(huán)氧樹脂的擊穿電壓大于35KV/mm（5）可室溫固化，也可高溫固化；（6）使用溫度范圍大。-60~150℃。第9頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五二、環(huán)氧樹脂膠黏劑組成主要由環(huán)氧樹脂和固化劑兩大部分組成。為改善某些性能，還加入稀釋劑、促進劑、偶聯(lián)劑、填料等。第10頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五三、環(huán)氧樹脂類型1、環(huán)氧樹脂品種繁多，按其化學(xué)結(jié)構(gòu)和環(huán)氧基的結(jié)合方式分為一下幾類：（1）縮水甘油醚類第11頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五（2）縮水甘油酯類第12頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五（3）縮水甘油胺類第13頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五（4）脂肪族環(huán)氧化合物（5）脂環(huán)族環(huán)氧化合物第14頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五（6）混合型環(huán)氧樹脂第15頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五2、按室溫下樹脂的狀態(tài)分為：(1)液態(tài)環(huán)氧樹脂：可用作澆注料、無溶劑膠黏劑和涂料。(2)固態(tài)環(huán)氧樹脂：相對分子質(zhì)量較大的單純環(huán)氧樹脂，一種熱塑性的固態(tài)低聚物?？捎米魅軇┬屯苛稀⒎勰┩苛虾凸虘B(tài)成型材料等。第16頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五3、環(huán)氧樹脂按其主要組成物質(zhì)分類代號環(huán)氧樹脂類型E二酚基丙烷環(huán)氧樹脂ET有機鈦改性二酚基丙烷環(huán)氧樹脂EG有機硅改性二酚基丙烷環(huán)氧樹脂F(xiàn)酚醛多環(huán)氧樹脂B丙三醇環(huán)氧樹脂IQ脂肪族縮水甘油酯J間苯二酚環(huán)氧樹脂D聚丁二烯環(huán)氧樹脂第17頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五四、環(huán)氧樹脂主要性能指標(biāo)1.環(huán)氧值(K)：每100克環(huán)氧樹脂中所含環(huán)氧基物質(zhì)的量工業(yè)環(huán)氧樹脂型號就是按環(huán)氧值不同來區(qū)分的。

2.環(huán)氧當(dāng)量：含有一克當(dāng)量環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的克數(shù)。

3.黏度：4.軟化點：5.揮發(fā)分：100g樹脂中低分子雜質(zhì)、易揮發(fā)成分含量。第18頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五五、

環(huán)氧樹脂命名1、命名原則：在基本名稱之前加上型號。基本名稱仍采用我國已有習(xí)慣名稱：“環(huán)氧樹脂”第19頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五

環(huán)氧樹脂以一個或兩個漢語拼音字母與兩個阿拉伯?dāng)?shù)字作為型號，表示類別及品種。主要組成物質(zhì)名稱代號環(huán)氧基平均值基本名稱改性物質(zhì)名稱代號或“-”××××××××2、型號例如：E-51環(huán)氧樹脂第20頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五第二節(jié)環(huán)氧樹脂的合成原理第21頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五最常用的環(huán)氧樹脂是雙酚A同環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制造的雙酚A二縮水甘油醚，即雙酚A型環(huán)氧樹脂.在環(huán)氧樹脂中，它原料易得，成本最低，因而產(chǎn)量最大。國內(nèi)約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的90%，世界約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量75%~

80%，被稱為通用型環(huán)氧樹脂。第22頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五（1）在堿催化下，環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基與雙酚A酚羥基反應(yīng)，生成端基為氯化羥基化合物——開環(huán)反應(yīng)一、雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成原理第23頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五（2）在氫氧化鈉作用下，脫HCl形成環(huán)氧基——閉環(huán)反應(yīng)第24頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五（3）新生成的環(huán)氧基再與雙酚A酚羥基反應(yīng)生成端羥基化合物——開環(huán)反應(yīng)第25頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五（5）與NaOH反應(yīng)，脫HCl再形成環(huán)氧基——閉環(huán)反應(yīng)（4）端羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷作用，生成端氯化羥基化合物——開環(huán)反應(yīng)第26頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五

通用型環(huán)氧樹脂（雙酚Ａ型環(huán)氧樹脂）樹脂結(jié)構(gòu)

第27頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五n為平均聚合度。通常n=0~19，相對分子質(zhì)量340~7000。調(diào)節(jié)雙酚A和環(huán)氧氯丙烷用量比，可得到相對分子質(zhì)量不同的環(huán)氧樹脂。液態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂：平均相對分子質(zhì)量較低，平均聚合度n=0~1.8。當(dāng)n=0~1時，室溫下為液體，如E-51,E-44.當(dāng)n=1~1.8時，為半固體，軟化點>55℃。如E-31。第28頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五固態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂：平均相對分子質(zhì)量較高。n=1.8~19當(dāng)n=1.8~5

時，為中等相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂。軟化點55~95℃。如E-20，E-12等。當(dāng)n>5時，為高相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂，軟化點>100℃。如E-06，E-03等。第29頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五二、雙酚A型環(huán)氧樹脂大分子結(jié)構(gòu)特征：（1）大分子的兩端是反應(yīng)能力很強的環(huán)氧基；（2）分子主鏈上有許多醚鍵，是一種線型聚醚結(jié)構(gòu)；（3）

n值較大的樹脂分子鏈上有規(guī)律地、相距較遠地出現(xiàn)許多仲羥基，可以看成是一種長鏈多元醇；（4）主鏈上還有大量苯環(huán)、次甲基和異丙基。第30頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五各結(jié)構(gòu)單元賦予樹脂以下功能：環(huán)氧基和羥基賦予樹脂反應(yīng)性，使樹脂固化物具有很強的內(nèi)聚力和膠接力；醚鍵和羥基是極性基團，有助于提高浸潤性和黏附力；醚鍵和C-C鍵使大分子具有柔韌性；苯環(huán)賦予聚合物以耐熱性和剛性。第31頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五三、環(huán)氧樹脂的選擇1)、從用途上選擇作粘接劑時最好選用中等環(huán)氧值（0.25-0.45）的樹脂，如6101、634；作澆注料時最好選用高環(huán)氧值（>0.40）的樹脂，如618、6101；作涂料用的一般選用低環(huán)氧值（<0.25）的樹脂.第32頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五2)、從機械強度上選擇環(huán)氧值過高的樹脂強度較大，但較脆；環(huán)氧值中等的高低溫度時強度均好；環(huán)氧值低的則高溫時強度差些。因為強度和交聯(lián)度的大小有關(guān)，環(huán)氧值高固化后交聯(lián)度也高，環(huán)氧值低固化后交聯(lián)度也低，故引起強度上的差異.第33頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五3）、從操作要求上選擇不需耐高溫，對強度要求不大，希望環(huán)氧樹脂能快干，不易流失，可選擇環(huán)氧值較低的樹脂；強度較好的，可選用環(huán)氧值較高的樹脂。第34頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五第三節(jié)環(huán)氧樹脂的固化第35頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五

環(huán)氧樹脂本身是熱塑性線型結(jié)構(gòu)的化合物，不能直接作膠黏劑使用，必須加入固化劑并在一定條件下進行固化交聯(lián)反應(yīng)，生成不溶（熔）體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，才有實際應(yīng)用價值。因此，固化劑是環(huán)氧樹脂膠黏劑必不可少的組分。

第36頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五一、

環(huán)氧樹脂固化劑種類

常用環(huán)氧樹脂固化劑有脂肪胺、脂環(huán)胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、樹脂類、叔胺，另外在光引發(fā)劑的作用下紫外線或光也能使環(huán)氧樹脂固化。常溫或低溫固化一般選用胺類固化劑，加溫固化則常用酸酐、芳香類固化劑。第37頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五1、胺類固化劑

胺類固化劑包括脂肪族胺類、芳香族胺類和改性胺類，是環(huán)氧樹脂最常用的一類固化劑。第38頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五

（1）脂肪族胺類：脂肪族胺類如己二胺、二乙撐三胺、三乙撐四胺、四乙撐五胺等、二乙烯三胺等，由于具有能在常溫下固化、固化速度快、粘度低、使用方便等優(yōu)點，所以在固化劑中使用較為普遍。缺點是固化時放熱量大，固化后樹脂的機械強度低，耐熱性差，有毒。第39頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五（2）芳香族胺類：芳香族胺類如間苯二胺、間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷等。由于分子中存在很穩(wěn)定的苯環(huán)，固化后的環(huán)氧樹脂耐熱性較好。與脂肪族類相比，在同樣條件下固化，其熱變性溫度可提高40～60℃。第40頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五（3）改性胺類：所謂改性胺類固化劑是指胺類與其它化合物的加成物，具有毒性小，工藝性能好等優(yōu)點，如T31，可常溫固化。。第41頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五2、酸酐類固化劑

酸酐類如順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐等都可以作為環(huán)氧樹脂的固化劑。固化后樹脂有較好的機械性能和耐熱性，但由于固化后樹脂中含有酯鍵，容易受堿侵蝕。酸酐固化時放熱量低，適用期長，但必須在較高溫度下烘烤才能完全固化。第42頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五3、合成類固化劑

有許多合成樹脂，如酚醛樹脂、氨基樹脂、醇酸樹脂、聚酰胺樹脂等都含有能與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的活潑基團，能相互交聯(lián)固化。這些合成樹脂本身都各具特性，當(dāng)它們作為固化劑使用引入環(huán)氧結(jié)構(gòu)中時，就給予最終產(chǎn)物某些優(yōu)良的性能。第43頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五

（1）酚醛樹脂酚醛樹脂可直接與環(huán)氧樹脂混合作為膠粘劑，膠接強度高，耐溫性能好。但在膠合時，必須加溫加壓處理，才能獲得比較理想的效果。作為固化劑的酚醛樹脂是堿性催化劑制得的。第44頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五

（2）氨基樹脂

羥甲基與環(huán)氧基、羥基起反應(yīng)。固化后，可提高機械強度、耐化學(xué)藥品等性能。第45頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五（3）

聚酰胺樹脂

聚酰胺本身既是固化劑，又是性能良好的增塑劑。只要兩種樹脂按一定量配合攪拌均勻，就可在常溫下操作和固化。第46頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五二、多元胺固化劑的毒性國外科研工作者認(rèn)為，能源問題和固化劑毒性是環(huán)氧樹脂應(yīng)用中不可避免的兩個問題。因此，對固化劑毒性問題十分重視。以半致死量LD50指標(biāo)為主要目標(biāo)。半致死量：就是對動物集團（如一群白鼠）50%致死的藥品劑量。用毫克每千克（mg/kg）來表示。表示固化劑的急性毒性數(shù)據(jù)。第47頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五伯胺、仲胺刺激性比叔胺強，芳香胺毒性比脂肪胺大。間苯二胺的毒性比二乙烯三胺毒性強10倍。第48頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五

1、幾種胺類固化劑的LD50值及SPI分類固化劑名稱LD50/（mg/kg）SPI分類二乙烯三胺20804~5三乙烯四胺43404~5二乙氨基丙胺14104~5間苯二胺130~3002聚酰胺8002間苯二甲胺625~17504~5注：1.無毒性；2.有弱刺激性；3.有中等程度刺激性；4.有強烈敏感性5.有強烈刺激性；6.對動物有致癌可能性。第49頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五三、酸酐類與胺類固化劑性能比較項目類別有機胺酸酐混溶性大部分為液體，易于互溶大部分為固體，須熔化混合用量較嚴(yán)較寬配制量不宜大量，現(xiàn)用現(xiàn)配可配較大量適用期較短較長操作情況固化時放熱大，難控制固化時放熱小，易控制固化溫度室溫或高溫皆可需較高溫度固化產(chǎn)物耐熱性差，強度較低耐熱性較好，強度較高毒性較大較小價格較高較低第50頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五四、有機胺類固化環(huán)氧樹脂反應(yīng)有機胺是一類使用最為廣泛的固化劑。能與環(huán)氧樹脂發(fā)生加成反應(yīng)。以伯胺為例，與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)為：第51頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五（1）伯胺與環(huán)氧基反應(yīng)生成仲胺并產(chǎn)生一個羥基。

第52頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五（2）仲胺與另外的環(huán)氧基反應(yīng)生成叔胺并產(chǎn)生另一個羥基。第53頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五（3）新生成的羥基與環(huán)氧基反應(yīng)參與交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。

第54頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五含有羥基的醇、酚和水等(給質(zhì)子體)能對固化反應(yīng)起促進作用；

含有羰基、硝基、氰基等基團的試劑對固化反應(yīng)起抑制作用。理由:給質(zhì)子體羥基上的氫首先與環(huán)氧基上的氧形成氫鍵，使環(huán)氧基進一步極化，有利于胺類的氮對環(huán)氧基碳的進攻，同時完成氫離子的加成。第55頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五由以上反應(yīng)機理可以看出，氨基與環(huán)氧基反應(yīng)有嚴(yán)格定量關(guān)系，氨基上一個活潑氫和一個環(huán)氧基反應(yīng)。根據(jù)這種關(guān)系，可以計算出伯胺、仲胺類固化劑用量。

100g環(huán)氧樹脂固化所需胺的質(zhì)量（g）x為：

x=環(huán)氧基×胺的分子量胺中活潑氫原子個數(shù)第56頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五五、酸酐類固化環(huán)氧樹脂反應(yīng)早在1936年，瑞士的PierreCastan就開始用鄰苯二甲酸酐固化的環(huán)氧樹脂作假牙材料。這種用法在英國和美國申請了專利。第57頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五酸酐與環(huán)氧樹脂反應(yīng)速度非常緩慢，很少單獨使用。常加入含羥基化合物或叔胺類化合物作促進劑，加快固化反應(yīng)進行。酸酐與環(huán)氧樹脂反應(yīng)為：第58頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五（1）活潑氫對酸酐的開環(huán)作用酸酐與羥基反應(yīng)生成單酯和羧基。（2）單酯的羧基與環(huán)氧基反應(yīng)生成雙酯，又產(chǎn)生一個羥基。（3）在酸存在下環(huán)氧基與羥基起醚化反應(yīng)（4）單酯與羥基反應(yīng)生成二酯第59頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五100g環(huán)氧樹脂固化所需酸酐的質(zhì)量（g）x為：

x=k×

M(酸酐分子量)×

EV（環(huán)氧值）式中k——經(jīng)驗數(shù)值一般取0.85第60頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五第四節(jié)：環(huán)氧樹脂添加劑第61頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五環(huán)氧樹脂膠黏劑中除環(huán)氧樹脂和膠黏劑外，為了改善其某些性能，滿足不同使用要求，還需要加入增韌劑、稀釋劑、填料等助劑第62頁，共72頁，2022年，5月20日，8點18分，星期五一、增韌劑和增塑劑環(huán)氧樹脂膠黏劑中若只含有環(huán)氧樹脂和固化劑，則產(chǎn)生膠液粘度高，適應(yīng)期短，樹脂固化后脆性大，強