環(huán)境熱力學(xué)由體積數(shù)據(jù)求得熱力學(xué)性質(zhì)市公開課金獎市賽課一等獎?wù)n件

第二章由體積數(shù)據(jù)求得熱力學(xué)性質(zhì)第1頁與相平衡相關(guān)全部熱力學(xué)都能由熱和體積測定計算出來。熱測定（熱容）給出了熱力學(xué)性質(zhì)怎樣隨溫度改變信息，而體積測定則給出了熱力學(xué)性質(zhì)在恒溫下隨壓力（或密度）而改變信息。不論何時發(fā)生了相改變（如熔化或蒸發(fā)）都需要另外熱和體積測定。逸度是一個非常主要熱力學(xué)函數(shù)，它直接與化學(xué)位相關(guān)。但化學(xué)位與Gibbs自由能相關(guān)。本章主要內(nèi)容包含：（1）在恒定T、組成下，H、S是怎樣與壓力相聯(lián)絡(luò)；（2）在恒定T、組成下，U、S是怎樣與體積相聯(lián)絡(luò)第2頁以T和p為獨立變量熱力學(xué)性質(zhì)第3頁第4頁另外，能夠推導(dǎo)得出S、A、G表示式第5頁剩下性質(zhì)（ResidualProperties）定義：所謂剩下性質(zhì)，是真實狀態(tài)下流體熱力學(xué)性質(zhì)與在同一溫度、壓力下處于理想氣體狀態(tài)時廣度熱力學(xué)性質(zhì)之間差額，第6頁真實流體焓變和熵變計算

T1,p1●●T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)ig●●第7頁剩下焓和剩下熵計算都依賴對應(yīng)p、V、T關(guān)系第8頁定義（T恒定）1mol純物質(zhì)i：Idealgas（T恒定）逸度和逸度系數(shù)這是一個僅適合用于理想氣體方程式

對于真實流體，體積Vi需要用真實流體狀態(tài)方程來描述，這么，表示式勢必非常復(fù)雜。提問：想保持這么簡單表示式，怎么辦？第9頁（T恒定）純物質(zhì)i逸度定義：單位與壓力相同純物質(zhì)i逸度系數(shù)定義：需要計算用逸度f代替壓力p，形式不變（T恒定）純物質(zhì)有效壓力或校正壓力第10頁逸度和逸度系數(shù)物理意義（1）對于純物質(zhì)，理想氣體逸度fi＝p，真實氣體，是“校正壓力”或“有效壓力”逸度系數(shù)校正真實氣體與理想氣體偏差。（2）物質(zhì)在任何狀態(tài)下都有逃逸該狀態(tài)趨勢，逸度表示分子逃逸趨勢，相間傳遞推進(jìn)力。如：在一定溫度T下，液相水分子有逃逸到汽相趨勢，汽相水分子有逃逸到液相趨勢，當(dāng)二者相等時，汽液兩相到達(dá)平衡。第11頁（T恒定）逸度和逸度系數(shù)定義總結(jié)（T恒定）純物質(zhì)i混合物中i組分（T恒定）混合物整體第12頁偏摩爾性質(zhì)概念引入對于理想混合物，比如體積符合Amagat分體積定律但對于真實混合物而言，不能用加和方法來處理，因為實際上真實混合物焓、Gibbs自由能、體積等廣度性質(zhì)并不等于純物質(zhì)性質(zhì)加和。第13頁乙醇含量（質(zhì)量%）V1/cm3V1/cm3Vcalcu/cm3Vexp/cm3V/cm31012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82第14頁結(jié)論真實混合物廣度性質(zhì)不能用純物質(zhì)摩爾性質(zhì)加和來簡單地表示，而且其廣度性質(zhì)和T，p，組成都有關(guān)系。即：純物質(zhì)摩爾性質(zhì)不能代表該物質(zhì)對于真實混合物該性質(zhì)貢獻(xiàn)。需要引入一個新性質(zhì)，該性質(zhì)能反應(yīng)該物質(zhì)對于混合物該性質(zhì)貢獻(xiàn)，以此性質(zhì)來代替摩爾性質(zhì)，該性質(zhì)記為偏摩爾性質(zhì)（PartialMolarProperty），記為：第15頁定義：偏摩爾性質(zhì)定義若某相內(nèi)含有N種物質(zhì)，則系統(tǒng)總?cè)萘啃再|(zhì)nM是該相溫度、壓力和各組元物質(zhì)量函數(shù)

第16頁注意：偏摩爾量物理意義是：在T，p，及其它組元量nj不變情況下，向無限多混合物中加入1mol組分i所引發(fā)混合物廣度熱力學(xué)性質(zhì)改變。其三要素為：恒溫恒壓、廣度性質(zhì)、隨組分i摩爾數(shù)改變率。只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，但偏摩爾量是一個強(qiáng)度性質(zhì)；對于純物質(zhì)：任何偏摩爾性質(zhì)都是T，p和組成函數(shù)，即：第17頁偏摩爾性質(zhì)物理意義經(jīng)過試驗來了解，如：在一個無限大頸部有刻度容量瓶中，盛入大量乙醇水溶液，在乙醇水溶液溫度、壓力、濃度都保持不變情況下，加入1摩爾乙醇，充分混合后，量取瓶頸上溶液體積改變，這個改變值即為乙醇在這個溫度、壓力和濃度下偏摩爾體積。定義是混合物性質(zhì)在各組分間怎樣分配第18頁化學(xué)位了解依據(jù)偏摩爾量定義：即使，化學(xué)位能夠用四個能量函數(shù)定義，但它僅是Gibbs自由能偏摩爾量第19頁偏摩爾量相關(guān)計算（1）已知:二元截距：多元：（2）已知使用偏摩爾量定義第20頁M10x2x21-x2M二元截距法公式圖解第21頁Gibbs－Duhem方程1.

Gibbs-DuhumEq普通形式或2.

Gibbs-DuhumEq普通形式恒T、恒pGibbs-DuhumEq能夠簡化，簡化式為：

（恒T,p）第22頁Gibbs-DuhumEq作用（1）

Gibbs-DuhumEq是理論方程；（2）混合物中不一樣組元間同一個偏摩爾量間不是獨立，它們之間要受Gibbs－Duhem方程限制；（3）利用該方程能夠從一個組元偏摩爾量計算另一個組元偏摩爾量；（4）

Gibbs-DuhumEq能夠證實熱力學(xué)關(guān)系是否成立。（5）Gibbs-DuhumEq能夠驗證汽液平衡數(shù)據(jù)是否正確；第23頁與是（nlnf）偏摩爾量是（nlnΦ）偏摩爾量Rem:關(guān)系——(二元截距)第24頁T恒定等式兩邊減去恒等式

想計算逸度系數(shù)，只需對上式積分積分上限取真實壓力p積分下限取為p趨于0，即理想氣體第25頁積分得到了純物質(zhì)逸度系數(shù)計算式

逸度系數(shù)完全能夠用pVT關(guān)系表示，即逸度系數(shù)計算依賴于pVT關(guān)系，只要有對應(yīng)pVT關(guān)系，就能夠用來計算真實流體逸度系數(shù)了，進(jìn)而能夠計算逸度。第26頁混合物普通氣體混合物理想氣體混合物t理想氣體混合物混合物中i組分和計算氣體混合物液體混合物理想液體混合物普通液體混合物第27頁混合物中組元逸度計算混合物與純物質(zhì)逸度系數(shù)計算式形式完全一樣，只是再增加組成恒定限定條件。

純氣體：氣體混合物i組分：（T恒定）（T,yi

恒定）氣體混合物pVT＝EOS＋mixingrulesRequirements:第28頁純液體或純固體逸度第29頁適合用于氣體和凝聚相，但從壓力0到p凝聚相不連續(xù)，需要分段積分第一段，氣體，從壓力0到飽和壓力ps，結(jié)果為壓力ps下氣體逸度系數(shù)第二段，從飽和氣體到飽和凝聚相，壓力為飽和壓力ps第三段，凝聚相，壓力從飽和壓力ps到p第30頁三段疊加結(jié)果為：認(rèn)為凝聚相體積不變校正飽和蒸汽對理想氣體偏離Poynting校正因子，校正壓力影響，在高壓下起作用。第31頁所以，凝聚態(tài)組分i逸度等于溫度T時飽和蒸氣壓加上兩項校正。首先，逸度系數(shù)校正飽和蒸氣對理想氣體行為偏差；其次，指數(shù)項校正（Poynting校正），考慮了液體（或固體）處于不一樣于飽和壓力壓力p下，壓力影響。它是壓力指數(shù)函數(shù)。在低壓下它是小，但在極高壓力或者低溫下它能夠變很大。例下表是某不可壓縮組分在一些壓力下Poynting校正值。p－pis（bar）1101001000Poynting校正值1.004051.04051.49957.0第32頁以T和V為獨立變量熱力學(xué)性質(zhì)第33頁第34頁另外，能夠推導(dǎo)得出H、S、A、G表示式第35頁如：利用立方型狀態(tài)方程計算HR、SR

計算HR和SR關(guān)鍵在于計算項立方型狀態(tài)方程是體積V隱函數(shù)，壓力p顯函數(shù)形式，為了計算方便，需要將HR、SR計算公式中，改換成形式。

第36頁第37頁逸度系數(shù)計算對于純組元第38頁

立方型方程計算氣體混合物中i

組分逸度

和逸度系數(shù)

（T,yi

恒定）RK結(jié)果：SRK結(jié)果：PR結(jié)果：第39頁Lewis－Randall逸度規(guī)則第40頁實際上，Lewis規(guī)則假設(shè)：在恒定T和p下，組元i逸度系數(shù)與混合物組成無關(guān)，且與混合物中其它組元本性無關(guān)。當(dāng)然，這些是極端假定。討論分子間力，我們認(rèn)識到組元i對理想氣體行為偏離（用逸度系數(shù)度量）不但取決于T和p，而且取決于組分i與其它組元j，k等相對數(shù)量；另外，組元i逸度系數(shù)必定依賴于能與組元i相互作用其它組元化學(xué)本性。依據(jù)Lewis規(guī)則，組元i逸度系數(shù)僅是溫度和壓力函數(shù)，而與組成無關(guān)。第41頁因為實際計算比較簡單，Lewis規(guī)則依然是慣用。我們能夠預(yù)期，當(dāng)分子i在混合物中所受分子間力類似于在純態(tài)中所受力時，組元i偏摩爾體積就靠近于相同溫度和壓力下純i摩爾體積，用較為口語化方式說，當(dāng)分子i“在客人中”感到“在家里”一樣，那么在混合物中它含有性質(zhì)就靠近于它在純態(tài)時性質(zhì)，所以對于組元iLewis規(guī)則使用來說有一些規(guī)律。第42頁在低壓下總是一個很好近似式，此時氣相十分靠近于理想；假如i以很大過量存在，在任何壓力下總是一個很好近似式。在組元i組成趨于1時，Lewis規(guī)則式成為準(zhǔn)確；假如全部組元物理性質(zhì)近似相同（比如N2~CO，苯～甲苯），在遼闊組成和壓力范圍內(nèi)通常是一個尚好近似式；假如其它組元分子性質(zhì)與i性質(zhì)有顯著差異，且i并非以過量存在，在中壓和高壓下幾乎是一個差近似式。若組元i組成很小且i分子性質(zhì)與混合物中占優(yōu)勢組分有很大差異時，則Lewis規(guī)則引入誤差通常是極大?？傊琇ewis逸度規(guī)則簡便，它是吸引人，但沒有普遍適用性，不過當(dāng)應(yīng)用于一些極限情況時，它經(jīng)常是一個好近似式。第43頁由維里方程求逸度第44頁代入二元混合物中可適合用于氣態(tài)混合物中任何組元，而不論該組元在混合物T和p下是否以純蒸氣存在。第45頁因為B數(shù)據(jù)遠(yuǎn)多于C，故簡化為：若用體積為顯函數(shù)形式，即：適合用于低密度或中等密度，即近似地等于而不超出臨界密度二分之一左右。第46頁強(qiáng)二聚作用，羧酸第47頁“化學(xué)”觀點對分子之間含有強(qiáng)吸引力系統(tǒng)尤其適合。有機(jī)酸或醇和其它能形成氫鍵分子是好例子。為了說明，考查醋酸二聚作用。我們用分壓而不是逸度來定義平衡常數(shù)。假設(shè)真實物種（即單體和二聚體）混合行為與理想氣體一樣：“真實”總摩爾數(shù)nt為：第48頁第49頁醋酸和丙酸二聚醋酸和丙酸即使在低壓下二聚作用也十分強(qiáng)烈。在40℃和p＝0.016bar時，醋酸聚合度α＝0.8，丙酸α＝0.84，它們氣體在遠(yuǎn)低于1bar很低壓力下仍對理想行為表現(xiàn)出大偏差（因為氣體強(qiáng)二聚作用，甚至在壓力較小時純飽和羧酸逸度也比它飽和蒸氣壓低得多。類似地，在氣體混合物中羧酸逸度系數(shù)甚至在低壓下也不靠近于1。這種理想行為偏離在氣液平衡中是很主要，不考慮它會造成嚴(yán)重誤差。醋酸和丙酸是同系物，這兩種酸溶劑化作用（或交叉二聚）為：第50頁假設(shè)混合二聚體中氫鍵焓與每種純組元二聚體相同。即假如以A代表醋酸單體，B代表丙酸單體，假設(shè)以下反應(yīng)焓變?yōu)榱?。由單體A和單體B形成二聚體AB標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能可按下式計算（從統(tǒng)計熱力學(xué)推導(dǎo)得出）第51頁試驗觀察到醋酸－丙酸混合物性質(zhì)與三個平衡常數(shù)計算性質(zhì)之間有著良好一致性。因為恰好組成混合物組分含有相同化學(xué)性質(zhì)。對于其它溶劑化組分在化學(xué)上不相同混合物，通常不可能由純組元數(shù)據(jù)預(yù)測混合物性質(zhì)。如醋酸－水系統(tǒng)受到很多注意，當(dāng)總壓近于1bar時，氣相非理想性能夠用以下化學(xué)平衡描述（A代表醋酸，W代表水）第52頁用醋酸蒸氣pVT數(shù)據(jù)，求得化學(xué)平衡（a）和（b）平衡常數(shù)；應(yīng)用水蒸氣pVT數(shù)據(jù)，求得平衡（c）平衡常數(shù)。對于交叉二聚物，假設(shè)平衡（d）平衡常數(shù)等于（c）。由物料衡算及四個化學(xué)平衡，計算了醋酸單體分壓pA和水單體分壓pW，化學(xué)計量水（1）及醋酸（2）逸度系數(shù)能夠由下式推出：注：在締合或溶劑化混合物中，化學(xué)計量組元化學(xué)位等于單體化學(xué)位。第53頁y21.00.41.7該圖是利用二元混合物在1bar下汽液平衡數(shù)據(jù)得到，從圖中能夠看出：即使在1bar下，兩種組元偏離理想行為依然是很大。計算表明：化學(xué)平衡（a）影響最主要，若忽略其它幾個化學(xué)平衡，計算不會造成非常大誤差第54頁弱二聚作用與第二維里系數(shù)第55頁維里系數(shù)含有“化學(xué)”理論，某人對有機(jī)極性氣體和極性氣體混合物研究廣泛地發(fā)展了這一理論?？疾橐粋€純極性氣體A，并假設(shè)A分子間力能夠分為兩類：第一類與“正?！狈肿娱g力（如色散力）相關(guān)，它不但存在于非極性分子，也存在于極性分子；第二類與造成新化學(xué)物種形成化學(xué)締協(xié)力相關(guān)。在中等密度下，第一類力包括“正?！被颉拔锢砹Α钡诙S里系數(shù)，而第二類力包括二聚平衡常數(shù)。狀態(tài)方程能夠?qū)憺椋旱?6頁經(jīng)研究證實直接正比于二聚平衡常數(shù)。其中，非極性部分第二維里系數(shù)計算能夠采取不一樣方法，不會造成很大誤差。如經(jīng)過普遍化第二維里系數(shù)計算，也能夠采取Schreiber和Pitzer提出下式計算：i1234Ci,00.442259-0.980970-0.611142-0.00515624Ci,10.7256500.218714-1.249760-0.189187第57頁對于二聚作用，若締合度為α，則化學(xué)平衡常數(shù)為：若締合度α遠(yuǎn)小于1，則K簡化為：則：K計算非常主要。第58頁用“化學(xué)”方法處理平衡常數(shù)K，能夠得到：分別為二聚體生成焓和生成熵。我們考查了氨和乙炔系統(tǒng)，發(fā)覺對混合物試驗第二交叉維里系數(shù)比每一個純組分負(fù)多，交叉系數(shù)數(shù)值出乎意料大，遠(yuǎn)大于由位能函數(shù)預(yù)測值。而預(yù)測時僅應(yīng)用了純組元參數(shù)及不校正特殊相互作用普通混合規(guī)則。B12有很高負(fù)值能夠用（酸性）乙炔和（堿性）氨之間形成氫鍵來解釋。這種氫鍵形成已經(jīng)有了合理解釋。如乙炔在含氧溶劑（如丙酮）中比在乙烷或乙烯中要輕易溶解得多。氫鍵得形成反應(yīng)得化學(xué)平衡常數(shù)K由下式計算：依據(jù)K隨溫度改變能夠計算得到形成絡(luò)合物標(biāo)準(zhǔn)焓和標(biāo)準(zhǔn)熵。第59頁這些值與氨和乙炔形成松弛鍵合絡(luò)合物統(tǒng)計力學(xué)計算有很好一致性。-60-120-240

Bcm3/mol溫度/K-60-120-240

Bcm3/mol溫度/K乙炔氨B12試驗值（物理）預(yù)測值第60頁在一些情況下，不一樣分子之間特殊化學(xué)相互作用能造成第二維里交叉系數(shù)B12有很大負(fù)值。如圖為二元系統(tǒng)三甲基胺－甲醇一些試驗結(jié)果，表明醇和胺之間有強(qiáng)烈相互作用，能夠由此試驗結(jié)果得出該絡(luò)合物生成焓合生成熵。因為B12有大負(fù)值使三甲基胺中無限稀釋甲醇產(chǎn)生一個異常低逸度系數(shù)，如圖所表示。能夠看出：即使在低壓下，此時氣相非理想性能夠略去，但逸度系數(shù)仍顯著偏離1。為了計算中等密度下逸度系數(shù)，希望有對氣相非理想性包含“物理”和“化學(xué)”貢獻(xiàn)關(guān)聯(lián)，曾有些人做過大量工作，詳細(xì)見專著。第61頁-1000--11000

Bcm3/mol溫度/K1.00.8逸度系數(shù)壓力/barB12B11B220.60.40.241第62頁0.450.40氣相逸度系數(shù)0.350.300.251.0露點溫度甲酸摩爾分?jǐn)?shù)1bar時甲酸－醋酸飽和混合物逸度系數(shù)2.01.5氣相逸度系數(shù)1.00.700.31.0露點溫度丙酸摩爾分?jǐn)?shù)1bar時丙酸－甲基異丁基酮飽和混合物逸度系數(shù)甲酸丙酸第63頁在甲酸－醋酸系統(tǒng)中，因為兩個組分都締合，所以在全部組成下逸度系數(shù)都比1小得多。在丙酸—甲基異丁基酮系統(tǒng)中，僅當(dāng)酸摩爾分?jǐn)?shù)較小時，逸度系數(shù)靠近1。當(dāng)其摩爾分?jǐn)?shù)增大時，對理想氣體偏離也增大。丙酸逸度系數(shù)出現(xiàn)不顯著極小值是兩種效應(yīng)結(jié)果。當(dāng)酸濃度增大時，締合傾向增大，但因為溫度也升高，締合常數(shù)減小。在等壓飽和狀態(tài)，組成改變伴伴隨溫度改變，對丙酸來說，摩爾分?jǐn)?shù)增大使對理想氣體行為偏離增大，但溫度升高又使這種偏離減小。這種例子說明了分子之間力通常是十分特殊，在這種情況下不幸是不可能用純組分性質(zhì)來預(yù)測（即使是很近似地預(yù)測）混合物性質(zhì)。分子不是盲目地在空間移動惰性粒子，相反，它們是復(fù)雜“個人”，其“個性”對它們環(huán)境是敏感。第64頁高密度下逸度第65頁維里方程因為經(jīng)常略去第三及更高維里系數(shù)，它實際應(yīng)用僅限于較低密度下氣體（不能用于高密度下氣體），當(dāng)密度大于臨界值50％或75％左右時通常就不能應(yīng)用維里方程了。當(dāng)前高密度下氣相逸度基本上能用經(jīng)驗方法很好地計算出來。這些方法對于許多場所是可靠。比如，對小非極性混合物且不靠近它們臨界條件，通常能得到很好結(jié)果。而對含有極性組分混合物，可靠性通常是不確定。對全部處于或靠近臨界條件下混合物，不論分子復(fù)雜程度怎樣，計算所得到逸度多半帶有一些誤差。這些不足與我們對復(fù)雜分子分子間力及流體在臨界區(qū)行為缺乏了解有直接關(guān)系。第66頁高密度下由體積性質(zhì)計算氣體逸度兩種特殊方法。（1）基于純組分性質(zhì)建立普遍化（對比）圖表（2）利用普遍化經(jīng)驗方程進(jìn)行解析計算這些方法不但限于氣相混合物，對于液相混合物一樣適用。第67頁由純組分普遍化圖表求逸度已經(jīng)證實：依據(jù)二元截距公式及逸度系數(shù)與溫度、壓力關(guān)系能夠推導(dǎo)出：第68頁已經(jīng)討論過：分別能夠采取純物質(zhì)焓差圖、壓縮因子圖、逸度系數(shù)圖查。當(dāng)然，在查圖時必須處理臨界性質(zhì)混合規(guī)則問題。采取混合規(guī)則不一樣，得到計算結(jié)果是顯著不一樣。能夠采取Kay規(guī)則，或者進(jìn)行改進(jìn)。如Hultgen－Pitzer混合規(guī)則是等摩爾混合虛擬臨界溫度和壓力，它們能夠由低壓下混合物體積數(shù)據(jù)確定第69頁由經(jīng)驗狀態(tài)方程求逸度已經(jīng)討論了虛擬臨界方法，其主要缺點是計算繁瑣。假如計算必須重復(fù)進(jìn)行，則希望計算所得方程基于解析式（而不是表格式）信息，便于計算機(jī)進(jìn)行。寫出一個能在遼闊溫度和壓力范圍內(nèi)準(zhǔn)確地復(fù)現(xiàn)氣體體積性質(zhì)普遍化方程不是一件簡單事情。曾有些人寫出以下形式：是一個復(fù)雜偏離函數(shù)。計算過程相當(dāng)復(fù)雜，不再闡述。以下列圖，用該方法計算了甲烷在兩個二元混合物中逸度系數(shù)計算結(jié)果。第70頁甲烷逸度系數(shù)1.81.6壓力/bar1.41.21.0800200y=0.01y=0.2y=0.5在乙烷中在H2S中171℃用修正RK方程計算甲烷在硫化氫和乙烷中逸度系數(shù)第71頁從圖中可見，當(dāng)甲烷被硫化氫分子包圍時，它逸度系數(shù)比被乙烷分子包圍時大得多。如700bar，y＝0.01時，在硫化氫中逸度系數(shù)等于1.61，而在乙烷中逸度系數(shù)等于1.18。因為化學(xué)上不相同性，甲烷在硫化氫中比在乙烷中更“不安逸”，因而在“作客”溶液中其逸度（逃逸傾向）更大。第72頁CO2逸度系數(shù)1.81.6壓力/bar1.41.00.6400100RK方程k12＝0Lewis-Randall規(guī)則171℃時CO2在85mol％正丁烷混合物中逸度系數(shù)RK方程k12＝0.18第73頁量子流體對比性質(zhì)對量子流體（氦、氫、氖等），需要使用有效臨界參數(shù)，這么能夠提升量子流體計算精度。最簡單是加“8”規(guī)則，即將臨界溫度加“8K”，臨界壓力加“8bar”。因為低分子量分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)由量子力學(xué)而不是經(jīng)典力學(xué)描述，故有效臨界參數(shù)依賴于分子質(zhì)量和溫度。能夠使用下式：第74頁對含有一個或各種量子氣體混合物，應(yīng)使用下述混合規(guī)則；第75頁固體在壓縮氣體中溶解度計算固體和高沸點液體在高壓氣體中溶解度時，逸度系數(shù)計算尤其主要，此時對氣體非理想性校正考慮不妥有時會造成重大誤差。首先考查壓縮氣體與固體之間平衡。這是一個尤其簡單情況，因為氣體在固體中溶解度幾乎總是能夠忽略。所以凝聚相能夠認(rèn)為是純，系統(tǒng)中全部非理想行為可完全歸因于氣相。要計算溫度T和壓力p下，固態(tài)組分在氣相中溶解度，則對于組元2，存在平衡關(guān)系：第76頁固相是純，寫出其逸度為：同時：則得到：量E幾乎總是大于1，所以稱為增強(qiáng)因子。增強(qiáng)因子是壓力對于固體在氣體中溶解度增強(qiáng)程度量度。增強(qiáng)因子還有三個校正項。考慮純固體飽和蒸汽非理想性壓力對于純固體逸度系數(shù)影響高壓氣體混合物中氣相逸度系數(shù)第77頁通常情況以下：（1）純固體飽和蒸汽非理想性通常能夠忽略，大約為1。（2）Poynting指數(shù)影響不能夠忽略，但只有壓力尤其大時才會有較大影響。普通不超出3。（3）高壓下氣體逸度系數(shù)影響最大，它可能遠(yuǎn)小于1，以致于產(chǎn)生很大增強(qiáng)因子，在一些情況下可能超出103或更大。在低溫下大增強(qiáng)因子更為常見。舉例：固態(tài)氧在稠密氫氣中溶解度遠(yuǎn)大于理想氣體計算所得結(jié)果。在壓力為104bar，溫度為21K時，增強(qiáng)因子大于1012

在壓力為35.5bar，溫度為21K時，增強(qiáng)因子大于10101012數(shù)值對于任一個沒有接觸過天文學(xué)或政府經(jīng)費普通人來說是難于想象。比較：1983年美國聯(lián)邦預(yù)算約8*1011美元。第78頁Note：需要用適當(dāng)方法計算氣相逸度系數(shù)。在非極性系統(tǒng)中對固體氣體溶解度作出良好估算通常是可能，通常這種估算適合于工程應(yīng)用。如在冷凍分離過程中希望降低氣流中重雜質(zhì)莫爾分?jǐn)?shù)，或者在氣體冷凍過程中，需要知道重組分溶解度以防止因為固體沉積而堵塞管道。第79頁總結(jié)假如能夠取得在系統(tǒng)