燃煤煙氣SCR脫硝系統(tǒng)中細(xì)顆粒物排放特性綜述

燃煤煙氣SCR脫硝系統(tǒng)中細(xì)顆粒物排放特性綜述當(dāng)前我國(guó)面臨著嚴(yán)重的由PM2.5導(dǎo)致的嚴(yán)重大氣污染，燃煤電廠是大氣環(huán)境中PM2.5的主要排放源之一。燃煤電廠大規(guī)模安裝的選擇性催化還原(SCR)脫硝裝置雖然減少了NOx轉(zhuǎn)化生成的二次PM2.5，但卻可能增加一次PM2.5排放，其中以硫酸(氫)銨細(xì)顆粒物排放為主，同時(shí)，也改變了PM2.5的物理化學(xué)特性。文中綜述了SCR脫硝前后細(xì)顆粒物物理化學(xué)性質(zhì)的變化及SCR脫硝過程對(duì)燃煤電廠細(xì)顆粒排放特征的影響，后續(xù)除塵、濕法脫硫系統(tǒng)(WFGD)煙氣處理系統(tǒng)中細(xì)顆粒物排放的影響，重點(diǎn)闡述了硫酸(氫)銨細(xì)顆粒物的生成轉(zhuǎn)化及影響因素，同時(shí)，也對(duì)今后SCR脫硝過程中細(xì)顆粒物的生成及控制的研究方向作出了進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：細(xì)顆粒物；燃煤煙氣；選擇性催化還原脫硝；硫酸氫銨；排放燃煤電廠是大氣環(huán)境中PM2.5的主要排放源之一，而我國(guó)燃煤電廠顆粒物污染控制普遍釆用靜電除塵器，其對(duì)粒徑較大顆粒物的捕集效率可達(dá)99%以上，但卻不能高效捕集細(xì)顆粒[1-4]。我國(guó)“十一五”及“十二五”規(guī)劃分別提出對(duì)SO2及NOx控制要求以來，大部分燃煤電廠安裝了煙氣脫硫及脫硝設(shè)施，煙氣凈化系統(tǒng)轉(zhuǎn)變?yōu)橛擅撓跸到y(tǒng)、除塵系統(tǒng)及脫硫系統(tǒng)共同組成。在我國(guó)燃煤電廠PM2.5排放污染十分嚴(yán)重及大規(guī)模安裝SCR脫硝裝置的背景下，研究脫硝過程中PM2.5轉(zhuǎn)化機(jī)制具有重要意義。目前，廣泛應(yīng)用于燃煤電站的煙氣脫硝技術(shù)是選擇性催化還原(SelectiveCatalyticReduction，SCR)技術(shù)，通過加入還原劑NH3與煙氣中的NOx在催化劑作用下反應(yīng)生成N2和H2O，將NOx無害化[5]。作為SCR核心的催化劑，大規(guī)模商用的是V2O5-WO3(或MoO3)/TiO2類催化劑。受到催化劑運(yùn)行溫度的限制(300℃~400℃)，SCR脫硝裝置大多布置在省煤器和空預(yù)器之間(高塵布置方式)，因此，SCR系統(tǒng)煙氣中含有大量燃煤飛灰。釩鈦催化劑中釩氧化物是主要活性組分，具有較高的脫硝率和選擇性，但同時(shí)也促進(jìn)部分SO2氧化為SO3[6-7]。一方面，SO3可與NH3、H2O反應(yīng)生成NH4HSO4、(NH4)2SO4等硫酸鹽，另一方面，SO3還可與燃煤飛灰中游離態(tài)堿金屬、堿土金屬氧化物(如CaO)反應(yīng)形成金屬硫酸鹽，這些硫酸鹽經(jīng)核化凝結(jié)作用形成亞微米級(jí)細(xì)顆粒，部分沉積于催化劑表面及孔道中，導(dǎo)致催化劑堵塞或腐蝕，降低催化劑脫硝效率及使用壽命[8]，增加催化劑再生難度[9]，部分沉積于空預(yù)器中，造成空預(yù)器內(nèi)部元件的腐蝕；此外，大部分以氣溶膠形式隨煙氣進(jìn)入除塵及濕法煙氣脫硫(wetfluegasdesulfurization,WFGD)系統(tǒng)，最終排入大氣環(huán)境[10-12]，進(jìn)而影響燃煤電廠PM2.5排放的物理化學(xué)特征[13]。此外，SCR脫硝技術(shù)也廣泛應(yīng)用在機(jī)動(dòng)車NOx處理方面，國(guó)外研究顯示[14-17]，SCR脫硝系統(tǒng)同樣會(huì)導(dǎo)致機(jī)動(dòng)車尾氣細(xì)顆粒物排放特性的改變。經(jīng)計(jì)算，由SCR脫硝產(chǎn)生的一次PM2.5可大約抵消12%由于NOx減排帶來的二次PM2.5削減效果[10]。因此，SCR脫硝裝置雖然減少了由NOx等氣態(tài)污染物轉(zhuǎn)化生成的二次PM2.5，但可能增加了一次PM2.5排放，同時(shí)，也改變了燃煤電廠排放的PM2.5物理化學(xué)特性。1SCR脫硝系統(tǒng)前后細(xì)顆粒物性質(zhì)變化近幾年來，國(guó)內(nèi)外逐漸開展了SCR脫硝前后PM2.5性質(zhì)變化的研究分析，國(guó)內(nèi)研究[10-12]表明，SCR脫硝過程中，細(xì)顆粒物的質(zhì)量及數(shù)量濃度都有明顯增加，尤其是PM0.1-1數(shù)量濃度增加顯著，PM1-2.5質(zhì)量濃度增加顯著，如圖1所示[10]。新形成的顆粒物不僅含有水溶性離子，還有不可溶的無機(jī)復(fù)合物及揮發(fā)性有機(jī)物，出口細(xì)顆粒物中所含的離子濃度也較進(jìn)口處有明顯增加，其中NH4+及SO42-是PM1中水溶性離子增加的主要成分[10]。SCR脫硝過程中產(chǎn)生的細(xì)顆粒物主要成分為硫酸氫銨及少量硫酸銨[11-12]，同時(shí)，燃煤飛灰中含有的堿土金屬氧化物(如CaO)會(huì)發(fā)生硫酸鹽化生成硫酸鹽細(xì)顆粒物[11]。國(guó)外主要側(cè)重于SCR脫硝對(duì)機(jī)動(dòng)車尾氣細(xì)顆粒排放的影響研究，如機(jī)動(dòng)車NH3-SCR脫硝裝置前后，顆粒物數(shù)濃度可增加2倍，且形成的顆粒物主要為幾十納米級(jí)的超細(xì)顆粒，成分可能是硫酸(氫)銨、硝酸銨、氯化銨等；又如尿素-SCR脫硝裝置可使柴油車尾氣細(xì)顆粒濃度顯著增加[15-17]，這與尿素中雜質(zhì)、不完全分解及硫酸(氫)銨形成有關(guān)。因此，SCR脫硝裝置中細(xì)顆粒物的質(zhì)量、數(shù)量濃度、粒徑分布及化學(xué)組分都會(huì)發(fā)生改變。2細(xì)顆粒物生成及轉(zhuǎn)化2.1硫酸(氫)銨生成及轉(zhuǎn)化SCR脫硝過程中，當(dāng)脫硝催化劑中V2O5的含量為1%時(shí)，煙氣中SO2的相對(duì)氧化率可達(dá)約1%[6]。此時(shí)，采用NH3作為還原劑去除煙氣中的污染物NOx的同時(shí)，NH3也會(huì)與煙氣中的H2O及SO2催化氧化產(chǎn)物SO3發(fā)生反應(yīng)(1)—(5)[18]。關(guān)于硫酸(氫)銨的生成普遍認(rèn)為主要是由于SCR脫硝裝置在低負(fù)荷下長(zhǎng)期運(yùn)行，由逃逸的NH3與煙氣中SO3、H2O(或H2SO4酸霧)在空預(yù)器中反應(yīng)形成，只要不低負(fù)荷運(yùn)行并嚴(yán)格控制氨逃逸，就可有效解決硫酸(氫)銨的生成問題[18]。實(shí)際上，張玉華及李振等研究發(fā)現(xiàn)[10-12]，在氨逃逸量可忽略情況下，SCR脫硝裝置出口也檢測(cè)到一定量的亞微米級(jí)硫酸(氫)銨細(xì)顆粒，說明SCR脫硝系統(tǒng)出口測(cè)得的亞微米級(jí)硫酸(氫)銨細(xì)顆粒并不是完全源于逃逸NH3與SO3、H2O反應(yīng)形成，部分有可能源于SCR脫硝反應(yīng)器，即使有效控制氨逃逸，也無法徹底解決硫酸(氫)銨形成導(dǎo)致的PM2.5排放增加問題。并且，束航等通過原位紅外實(shí)驗(yàn)證實(shí)了煙氣中的NH3能同時(shí)參與硫酸(氫)銨生成與脫硝反應(yīng)[21]。結(jié)合燃煤電站SCR脫硝反應(yīng)器和后續(xù)空預(yù)器溫度條件、煙氣組分及硫酸(氫)銨物性，脫硝過程中(包括脫硝反應(yīng)器和后續(xù)空預(yù)器)氣相中硫酸(氫)銨細(xì)顆粒物可能源于：(1)SCR脫硝催化劑中形成的硫酸(氫)銨揮發(fā)或被煙氣夾帶進(jìn)入氣相主體，以及SO3從催化劑表面脫附后在氣相主體與NH3、H2O反應(yīng)形成硫酸(氫)銨(主要為硫酸氫銨)，其形成過程與SCR脫硝反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行；(2)SCR反應(yīng)器中逃逸NH3在空預(yù)器中與SO3、H2O反應(yīng)形成。RadianCorp[22]通過熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)模型指出空預(yù)器中硫酸氫銨的形成與煙氣溫度、反應(yīng)物NH3、SO3濃度、NH3/SO3摩爾比及硫酸氫銨自身形成溫度密切相關(guān)。NH3及SO3濃度越高，硫酸氫銨形成量越多，NH3/SO3摩爾比減小也會(huì)促進(jìn)硫酸氫銨生成。針對(duì)釩鎢鈦催化劑表面及微孔中硫酸(氫)銨的形成，研究發(fā)現(xiàn)，在典型SCR脫硝環(huán)境溫度下，催化劑中硫酸氫銨的生成是與SO2氧化及脫硝反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，生成硫酸氫銨所需的氨也有可能來自吸附于催化劑表面或微孔的吸附態(tài)氨[11,21]。束航等[21]采用原位紅外研究發(fā)現(xiàn)，釩鎢鈦催化劑表面硫酸(氫)銨的生成主要有兩種途徑：可由吸附活化態(tài)的NH3在O2存在條件下與SO2反應(yīng)生成，也可由吸附態(tài)NH3與催化劑表面金屬硫酸鹽VOSO4(SO2與V2O5反應(yīng)生成)直接反應(yīng)生成，且這兩種硫酸(氫)銨生成行為均與SCR脫硝反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。硫酸(氫)銨生成量與SO2氧化率即SO3生成量之間有很好的正相關(guān)性，如圖3[11]，且隨反應(yīng)溫度的升高和氨氮摩爾比的增加而增加[11-12]。同時(shí)，煙氣中SO2、H2O和O2濃度的增加均會(huì)導(dǎo)致硫酸(氫)銨細(xì)顆粒物形成量的增加，一方面，可能是因?yàn)镾O3生成量隨溫度、O2濃度、SO2濃度、H2O濃度、氨氮比的增加而有不同程度的提高，另一方面，可能是H2O的存在增加了釩鈦催化劑表面Br?nsted酸性位，提高了NH3在催化劑上的吸附，但卻減緩了釩的再氧化速度，抑制了吸附于釩鈦催化劑上的NH4+與NO的反應(yīng)，使得更多的吸附態(tài)NH3與SO3發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)硫酸(氫)銨細(xì)顆粒物的生成[23]。實(shí)際上，依據(jù)硫酸(氫)銨物性[24-25]，硫酸銨在脫硝溫度下會(huì)基本分解形成硫酸氫銨，但硫酸氫銨處于形成與分解的可逆轉(zhuǎn)換過程，且由于脫硝反應(yīng)器內(nèi)NH3濃度高于空預(yù)器，硫酸氫銨的形成反應(yīng)可在更高溫度下進(jìn)行，有可能先形成氣態(tài)硫酸氫銨，然后隨著溫度降低逐漸發(fā)生均相凝結(jié)或在催化劑表面、微孔及粉塵(特別是比表面積大的超細(xì)粉塵)中發(fā)生非均相凝結(jié)。Matsuda等[26]研究認(rèn)為，由于催化劑為多孔結(jié)構(gòu)，存在毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象，使得硫酸氫銨在脫硝催化劑表面及微孔中的凝結(jié)溫度可達(dá)320℃以上，遠(yuǎn)高于空預(yù)器系統(tǒng)；同時(shí)，該研究還表明NH3、SO3、H2O在SCR脫硝氣相環(huán)境條件下有可能發(fā)生生成硫酸氫銨的反應(yīng)。此外，SCR脫硝反應(yīng)器中形成的氣態(tài)硫酸氫銨還有可能進(jìn)入后續(xù)空預(yù)器系統(tǒng)，隨同逃逸氨在空預(yù)器中反應(yīng)生成的硫酸氫銨一起在空預(yù)器冷段的傳熱元件上凝結(jié)，造成空預(yù)器堵塞，大部分則通過均相凝結(jié)作用析出成核模態(tài)的超細(xì)顆?；蛞詿煔庵蟹蹓m為凝結(jié)核發(fā)生非均相成核作用，凝結(jié)于粉塵表面，并導(dǎo)致粉塵物性發(fā)生變化；如Menasha等[27-28]研究發(fā)現(xiàn)空預(yù)器中硫酸氫銨的形成主要受凝結(jié)動(dòng)力學(xué)控制，大部分以氣溶膠形式隨煙氣排出空預(yù)器。SCR脫硝反應(yīng)器中可能同時(shí)存在硫酸(氫)銨自身熱分解或與其他物質(zhì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化過程[29]，其分解轉(zhuǎn)化與溫度條件、煙氣組分均有一定關(guān)系，對(duì)于沉積于催化劑中的硫酸(氫)銨，還取決于與催化劑結(jié)合程度及分散均勻性等。目前，主要通過熱重法考察純硫酸(氫)銨或負(fù)載于催化劑中的硫酸(氫)銨在熱空氣環(huán)境中的分解轉(zhuǎn)化特性[11,25,29]，這與實(shí)際SCR脫硝環(huán)境下的分解轉(zhuǎn)化存在較大差異。研究發(fā)現(xiàn)[21]，NO能通過與NH4HSO4中NH4+直接反應(yīng)來降低NH4HSO4降解的溫度窗口，促進(jìn)其在催化劑中的分解，但具體分解轉(zhuǎn)化機(jī)理及脫硝反應(yīng)器氣相主體中的NH4HSO4是否也和NO發(fā)生反應(yīng)從而促使硫酸氫銨分解等，有待進(jìn)一步考察。2.2硫酸鈣生成SCR脫硝對(duì)PM2.5物性的影響，除了形成硫酸(氫)銨外，還與SO3和飛灰中相關(guān)組分反應(yīng)有關(guān)，燃煤飛灰隨煙氣流經(jīng)脫硝反應(yīng)器時(shí)，飛灰顆粒中游離態(tài)堿金屬及堿土金屬氧化物可與SO3反應(yīng)生成硫酸鹽[5,11,13,30]，如Benson等[13]研究發(fā)現(xiàn)游離態(tài)CaO主要富集于粒徑小于5μm的細(xì)小顆粒中，這些細(xì)顆粒易遷移至催化劑微孔中，并與SO3反應(yīng)形成硫酸鈣。但目前主要以催化劑中毒堵塞為目的關(guān)注催化劑表面及微孔中的反應(yīng)，至于氣相主體中是否也存在類似反應(yīng)，張玉華[11]利用氣溶膠發(fā)生器將CaO細(xì)顆粒連續(xù)加入SCR脫硝系統(tǒng)入口模擬煙氣中，結(jié)果表明加入CaO后，反應(yīng)器出口細(xì)顆粒除硫酸(氫)銨外，還含硫酸鈣組分。SCR脫硝過程中生成的CaSO4細(xì)顆粒物與硫酸(氫)銨細(xì)顆粒物類似，一部分CaSO4會(huì)隨煙氣攜帶出SCR脫硝反應(yīng)器從而改變SCR系統(tǒng)出口細(xì)顆粒排放特性，另一部分會(huì)吸附在催化劑的表面及孔道中，阻止反應(yīng)物向催化劑表面和催化劑內(nèi)部的擴(kuò)散，降低催化劑脫硝效率。3SCR脫硝過程對(duì)燃煤電廠細(xì)顆粒物排放特征的影響SCR脫硝過程中形成的硫酸(氫)銨、硫酸鈣等細(xì)顆粒物、SO3及逃逸氨隨煙氣進(jìn)入包含除塵、WFGD等污染物控制設(shè)施的后續(xù)煙氣系統(tǒng)時(shí)，會(huì)進(jìn)一步發(fā)生轉(zhuǎn)化、脫除等過程，并對(duì)PM2.5物性產(chǎn)生影響(如粘性、比電阻、潤(rùn)濕性、組成等)。如液態(tài)硫酸氫銨可與飛灰碰撞凝結(jié)長(zhǎng)大，氣態(tài)硫酸氫銨在電除塵及脫硫系統(tǒng)的低溫環(huán)境下可凝結(jié)于飛灰表面或發(fā)生均相凝結(jié)等[31]，使得顆粒物粒徑增大，促進(jìn)電除塵對(duì)顆粒物的去除。而且，山東大學(xué)梁登科[32]研究發(fā)現(xiàn)脫硝過程中伴生硫酸氫銨可使燃煤飛灰吸濕性和粘附性增強(qiáng)，造成空預(yù)器、除塵等設(shè)備的腐蝕和粘堵；但以PM2.5排放為目的進(jìn)行研究，沒見這方面的報(bào)道。目前，針對(duì)脫硝反應(yīng)過程中SO2氧化機(jī)制已有較多研究，對(duì)氧化生成的SO3在后續(xù)除塵、WFGD系統(tǒng)中的轉(zhuǎn)化特性也有一些研究，但不系統(tǒng)。SO3的增加對(duì)電除塵起到了煙氣調(diào)質(zhì)作用，可在一定程度上降低飛灰比電阻，提高除塵效率[33]。而且，SO3在煙溫降至酸霧點(diǎn)以下時(shí)，可凝結(jié)于燃煤PM2.5中，進(jìn)而影響其物性和脫除性能。如齊立強(qiáng)等[34]發(fā)現(xiàn)，SO3濃度增加會(huì)使燃煤飛灰表面張力減小，黏附力增大，使微細(xì)顆粒物團(tuán)聚凝結(jié)，平均粒徑增大。在進(jìn)入WFGD系統(tǒng)時(shí)，SO3可通過均質(zhì)成核及以煙氣中細(xì)顆粒為凝結(jié)核的異質(zhì)成核作用形成亞微米級(jí)的SO3酸霧滴，由于粒徑細(xì)小，現(xiàn)有WFGD系統(tǒng)的脫除效率普遍不高，導(dǎo)致大量SO3酸霧排入大氣環(huán)境[35]。同樣，由于SCR脫硝過程中形成的主要為亞微米級(jí)細(xì)顆粒，后續(xù)除塵、WFGD系統(tǒng)也難以有效捕集。清華大學(xué)李振等[10]通過現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試SCR脫硝噴氨量對(duì)WFGD系統(tǒng)出口煙氣中PM2.5物性的影響發(fā)現(xiàn)，PM2.5濃度隨噴氨量的增加而增加，在噴氨量?jī)H為額定值的20%-50%，脫硝效率僅為29%-52%時(shí)，也存在PM2.5濃度顯著增加現(xiàn)象；當(dāng)噴氨量為額定值的80%，脫硝效率為77%時(shí)，PM2.5濃度可提高約1倍(圖4[10])，顆粒物中水溶性NH4+、SO42-濃度可分別增加5倍、2倍以上[10,19]，這表明只要存在脫硝反應(yīng)，就有可能對(duì)電廠PM2.5排放產(chǎn)生影響。張玉華[11]也研究發(fā)現(xiàn)SCR脫硝會(huì)導(dǎo)致WFGD系統(tǒng)出口細(xì)顆粒及SO3酸霧排放濃度增加。綜上，SCR脫硝過程中形成的硫酸(氫)銨等細(xì)顆粒物、SO3及逃逸氨在進(jìn)入后續(xù)除塵