【競賽講座】化學(xué)競賽高階思維-持續(xù)發(fā)展的方略與技法課件

化學(xué)競賽高階思維——持續(xù)發(fā)展的方略與技法1化學(xué)競賽高階思維1一、全國形勢奧賽今后發(fā)展的趨勢：越演越熱，尖端競爭加劇，內(nèi)容加深加廣。自主招生政策的趨勢：學(xué)科奧賽獲獎是唯一的條件且須是省一等獎以上，挑戰(zhàn)性增強(qiáng)。奧賽經(jīng)歷是錘煉人生高中階段一個非常優(yōu)秀的平臺，是人生走向世界平臺的一扇窗口之一。身在其中，自有樂趣與收獲！2一、全國形勢2二、歷程1.競賽流程：每年5月份福建省初賽，入圍7月份下旬的省復(fù)賽；每年7月份省復(fù)賽夏令營活動，入圍8月底國初；每年8月底全國初賽，決出省一等獎65名左右，入圍省隊資格賽約前26名；每年10月上旬省實(shí)驗考核和理論考核決出省隊13名；每年10、11月省隊培訓(xùn)；每年11月份底全國決賽，決出國家集訓(xùn)隊前50名，保送清華北大；國一降本一線等；第二年３月20天左右，國家集訓(xùn)決出國家隊4名；第二年６月國家隊培訓(xùn)；第二年７月國際比賽。3二、歷程1.競賽流程：3第一階段：初三入學(xué)至高一入學(xué)前（暑假時間），輔導(dǎo)高中化學(xué)知識體系的內(nèi)容第二階段：高一9月份至高二12月份（9月~9月~12月），共計15個月，輔導(dǎo)化學(xué)競賽專題內(nèi)容，內(nèi)容可分為六大塊：無機(jī)、有機(jī)、物化、結(jié)構(gòu)、分析、配位。第三階段：高二下學(xué)期至高三上學(xué)期（2月~11月），參加逐級的考試：省初賽（5月）→省復(fù)賽（7月）→全國初賽（8月）→省隊選拔考試（10月）→全國決賽（11月）。第四階段：高三下學(xué)期至暑假（2月~7月），國家集訓(xùn)隊→國家隊→國際賽。2.輔導(dǎo)流程：4第一階段：初三入學(xué)至高一入學(xué)前（暑假時間），輔導(dǎo)高中化學(xué)知識3.個人經(jīng)歷：廣州中山大學(xué)決賽53.個人經(jīng)歷：廣州52007年8月南安南山62007年8月南安62008年1月南京大學(xué)決賽72008年1月南京大學(xué)決賽72008年7月匈牙利布達(dá)佩斯82008年7月匈牙利布達(dá)佩斯899高中化學(xué)知識內(nèi)容的延伸和化學(xué)競賽專題模塊：1號~36號元素及單質(zhì)、化合物的知識和原理（結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備、用途等）；分析反應(yīng)的推動力元素周期律、原子結(jié)構(gòu)（原子軌道能量公式、屏蔽效應(yīng)、節(jié)面、徑向分布、角度分布等）、分子軌道（分子點(diǎn)群）；物理化學(xué)（熱化學(xué)、電化學(xué)、化學(xué)平衡等理論）；分析化學(xué)（平衡為核心）；有機(jī)化學(xué)（機(jī)理、原理、命名、結(jié)構(gòu)式、反應(yīng)類型、官能團(tuán)等，核心為平衡）；配位化學(xué)的初步知識（結(jié)構(gòu)理論應(yīng)用）。三、競賽內(nèi)容分析每一個結(jié)構(gòu)，反應(yīng)的推動力，構(gòu)建平衡思想，都會轉(zhuǎn)化為以后解決問題的思考方式。10高中化學(xué)知識內(nèi)容的延伸和化學(xué)競賽專題模塊：三、競賽內(nèi)容分析每配位漂白粉中有效氯的測定，碘量法（氧化還原反應(yīng)）測氯的含量或沉淀滴定法測氯的含量，EDTA絡(luò)合滴定法測鈣的含量。分析物化“高階思維”培養(yǎng)典例共價單鍵，鍵能243kJ/mol（熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)）。hv易均裂，氯自由基。水溶液或CCl4中異裂Cl+不穩(wěn)定，Cl-穩(wěn)定，電子式與8隅律。電子亞層。分子間作用力。非極性分子。分子晶體，點(diǎn)群。結(jié)構(gòu)無機(jī)有機(jī)可逆反應(yīng)：Cl2+H2OHCl+HClO加入碳酸鈣，促進(jìn)平衡移動，制備次氯酸溶液。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)4.2×10-4（熱化學(xué)理論）。φθCl2/Cl-=1.36v，φθHClO

/Cl2=1.63v，φθHClO

/Cl-=1.49v，能斯特方程計算出pH>4，歧化反應(yīng)，pH<4，歸中反應(yīng)（電化學(xué)理論與酸堿性條件的關(guān)系）。氧化性（電極電勢1.36v），堿性下歧化反應(yīng)（1.36v>0.42v）。制備。HCl、離子型和共價性氯化物(NaCl、AlCl3、FeCl3、SnCl2、BCl3、SiCl4、BiCl3、PCl5、CCl4等)、ICl、氧化物ClO2、含氧酸及鹽：次氯酸（鈉）、亞氯酸、氯酸（鉀）、高氯酸（銨）；擬鹵素：CN-、OCN-、SCN-、N3-。同一主族的溴、碘元素。各種物質(zhì)的性質(zhì)、轉(zhuǎn)化與制備。配位鍵，大分子、大離子，AlCl4-、FeCl4-、PCl6-、CuCl42-、AuCl4-、SnCl62-、ZnCl42-。成鍵數(shù)目：作配位原子時為1，作中心原子時為1、3、5、7，如氧化物和含氧酸根。自由基取代反應(yīng)，生成氯代烴。親電加成反應(yīng)，生成二氯代烴。Cl211配位漂白粉中有效氯的測定，碘量法（氧化還原反應(yīng)）測氯的含量或四、輔導(dǎo)資料《賽前集訓(xùn)高中化學(xué)競賽專題輔導(dǎo)》施華編著華東師范大學(xué)出版社《高中化學(xué)奧林匹克同步教材》第一冊、第二冊、綜合卷

（吳國慶等）西南師范大學(xué)出版社《化學(xué)競賽教程》總主編王祖浩高一年級葉佩玉、施華編著高二年級鄧立新主編高三年級王祖浩、張永久等《化學(xué)奧林匹克競賽題解精編》王金理魏先文黃曉華編１９９３年～１９９８年南京大學(xué)出版社《中國化學(xué)奧林匹克競賽試題解析》裴堅卞江編著北京大學(xué)歷屆的試卷（1986~2016，30年，2017年為第31屆）12四、輔導(dǎo)資料《賽前集訓(xùn)高中化學(xué)競賽專題輔導(dǎo)》施華編著《無機(jī)元素化學(xué)》劉新錦朱亞先高飛主編科學(xué)出版社《無機(jī)化學(xué)》上、下冊第四版北京師范大學(xué)、華中師范大學(xué)

、南京師范大學(xué)無機(jī)化學(xué)教研室編高等教育出版社《無機(jī)化學(xué)叢書》18冊《元素化學(xué)》上、中、下冊格林伍德《無機(jī)化學(xué)》中科大張祖德編著《基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)》第四版上、下冊刑其毅等編

高等教育出版社《有機(jī)反應(yīng)機(jī)理書寫藝術(shù)》《有機(jī)人名反應(yīng)》

《分析化學(xué)》武漢大學(xué)出版《物理化學(xué)》廈門大學(xué)出版《配位化學(xué)》廈門大學(xué)出版《結(jié)構(gòu)化學(xué)》廈門大學(xué)出版13《無機(jī)元素化學(xué)》劉新錦朱亞先高飛主編科學(xué)出版社《無機(jī)1414五、化學(xué)學(xué)科學(xué)習(xí)的高階思維中的技法1.熟練掌握工具：鋸架式、紐曼式、費(fèi)歇爾投影式等畫空間立體圖。2.能以x軸、y軸、z軸為軸向?qū)⑷S立體圖轉(zhuǎn)換為二維平面圖。逆向：能將二維平面圖轉(zhuǎn)換為三維空間圖的高階思維。3.熟練應(yīng)用雜化軌道理論，價層電子對互斥理論，分子軌道理論，共振式、路易斯結(jié)構(gòu)理論分析分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵。現(xiàn)代價鍵理論、光譜、對稱性三大化學(xué)理論！15五、化學(xué)學(xué)科學(xué)習(xí)的高階思維中的技法15實(shí)例1：乙烷鋸架式16實(shí)例1：乙烷鋸架式16沿鍵軸方向觀察，紐曼式三維到二維的轉(zhuǎn)變17沿鍵軸方向觀察，紐曼式17沿鍵軸方向觀察，紐曼式三維到二維的轉(zhuǎn)變18沿鍵軸方向觀察，紐曼式18鋸架式鋸架式紐曼式鋸架式紐曼式三維到二維的轉(zhuǎn)變19鋸架式鋸架式紐曼式鋸架式紐曼式三維到二維的轉(zhuǎn)變19三維到二維的轉(zhuǎn)變20三維到二維的轉(zhuǎn)變20實(shí)例2：酒石酸和葡萄糖三維到二維的轉(zhuǎn)變Fisher投影式：是一種簡化了的在兩維空間里描述四面體的碳原子和其取代基的方法。分子用十字交叉號表示，中心碳原子位于交叉點(diǎn)。水平線表示鍵朝向觀察者，豎直線表示鍵遠(yuǎn)離觀察者。21實(shí)例2：酒石酸和葡萄糖三維到二維的轉(zhuǎn)變Fisher投影式：是222223232424應(yīng)用：Cram規(guī)則25應(yīng)用：Cram規(guī)則252626葡萄糖三維圖與二維圖的相互轉(zhuǎn)變27葡萄糖三維圖與二維圖的相互轉(zhuǎn)變272828實(shí)例3：平面到立體杜瓦苯29三棱柱、苯思考：對稱性？實(shí)例3：平面到立體杜瓦苯29三棱柱、苯思考：對稱性？實(shí)例4：晶胞立體到平面硼化鎂NiO在氧化鋁表面的填隙30實(shí)例4：晶胞立體到平面硼化鎂NiO在氧化鋁表面的填隙30磷化硼正當(dāng)晶胞沿著體對角線方向的投影（用實(shí)線圓圈表示P原子的投影，用虛線圓圈表示B原子的投影）31磷化硼正當(dāng)晶胞沿著體對角線方向的投影（用實(shí)線圓圈表示P原子的無水MgCl2晶體：六方晶胞32無水MgCl2晶體：六方晶胞32六亞甲基四胺是一個與金剛烷結(jié)構(gòu)類似的雜環(huán)多面體化合物。請畫出其沿著三重和二重旋轉(zhuǎn)軸的投影圖33六亞甲基四胺是一個與金剛烷結(jié)構(gòu)類似的雜環(huán)多面體化合物。請畫出HMTA：34HMTA：34尖晶石結(jié)構(gòu)Fe3O4:(II)1(III)235尖晶石結(jié)構(gòu)353636兩層鋁原子填入八面體情況Al2O3晶體結(jié)構(gòu)的二維圖37兩層鋁原子填入八面體情況Al2O3晶體結(jié)構(gòu)的二維圖37三層鋁原子填入八面體情況38三層鋁原子填入八面體情況383939γ-Al2O3:面心立方最密堆積研究表明，γ-Al2O3中的O2-具有NaCl晶體中Cl-的堆積方式，γ-Al2O3的主要暴露面為C層或D層（如圖1所示），它們的暴露機(jī)會均等，分布在該面上的O2-和Al3+如圖2所示。在C層和D層的單位網(wǎng)格（即圖2中的方框）內(nèi)分別有幾個處于由體相暴露出來的四面體空隙中的Al3+和八面體空隙中的Al3+？40γ-Al2O3:面心立方最密堆積研究表明，γ-Al2O3中的ABC堆積為三方石墨；AB堆積為六方。沿六元環(huán)的某邊平移一條邊距離41ABC堆積為三方石墨；AB堆積為六方。41現(xiàn)代價鍵理論+光譜+對稱性42現(xiàn)代價鍵理論+光譜+對稱性42原子軌道43原子軌道434444波函數(shù)ψ的是一個三維空間的函數(shù)，可寫成僅包函半徑變量r的徑向部分R(r)和角度變量的角度部分Y(,)兩個函數(shù)的乘積，即ψ=R(r).Y(,)。以Y(,)對,作圖便得到波函數(shù)角度分布圖。45波函數(shù)ψ的是一個三維空間的函數(shù)，可寫成僅包

1s,2s,3s電子云的剖面圖徑向節(jié)面數(shù)=n-l-1461s,2s,3s電子云的剖面圖徑向節(jié)面數(shù)Y(,)Y2(,)電子云圖形沒有正負(fù)號注：正負(fù)號僅表示Y值是正或還是負(fù)值,并不代表電荷.47Y(,)Y2(,)電子云圖形沒有正負(fù)號注：正徑向節(jié)面數(shù)=n-l-1角度節(jié)面數(shù)=l總節(jié)面數(shù)=n-1這些圖只單純考慮角度部分而繪制得到的,曲面上各點(diǎn)離原點(diǎn)的距離,只代表Y值的大小,而不代表離核的距離.綜合考慮原子軌道：48徑向節(jié)面數(shù)=n-l-1角度節(jié)面數(shù)=l這些圖只單純考慮角度部分66d態(tài)電子云分布圖4966d態(tài)電子云分布圖49構(gòu)造原理1.泡利不相容原理：同一原子中不能存在運(yùn)動狀態(tài)完全相同的電子;或者說同一原子中不能存在四個量子數(shù)完全相同的電子.2.在不違背Pauli不相容原理的前提下,核外電子在各原子軌道的排布方式應(yīng)使整個原子系統(tǒng)能量處于最低狀態(tài).3.電子分布到能量相同的軌道(等價軌道)上排布時,總是盡先以相同的自旋狀態(tài)[平行自旋]分占m不同的軌道.50構(gòu)造原理50能級組：n+0.7l

83Bi:[Xe]4f145d106s26p351能級組：n+0.7l83Bi:對氫原子,Z=1對于單電子原子(氫原子和類氫離子)的能量E:n=1,E1=-13.6eVn=2,E2=-3.40eV

……單電子體系，能量完全由n

決定。52對氫原子,Z=1對于單電子原子(氫原子和類氫離普朗克的量子論時間、速度、長度、面積電量：最小的單位是一個電子的電量，為 1.60210-19庫侖。Q=nF（F=96500C/mol）MaxPlanck1858-1947，德國微觀世界中，能量不能連續(xù)變化，只能以某一最小單位的整數(shù)倍變化，此最小單位為“量子”。以光的形式傳播時，稱為光量子。E=h=h·c/λh=6.62610-34Js

1eV=96.5kJ/mol金剛石禁帶寬度5.3eV；共價鍵>3eV;400nm對應(yīng)3.1eV770nm對應(yīng)1.6eV。53普朗克的量子論時間、速度、長度、面積電量：最小的單位是一個電應(yīng)用1：2017全國卷I-35.（1）元素K的焰色反應(yīng)呈紫紅色，其中紫色對應(yīng)的輻射波長為_______nm（填標(biāo)號）。A．404.4 B．553.5C．589.2 D．670.8 E．766.5波數(shù)25641cm-112987cm-154應(yīng)用1：波數(shù)25641cm-112987cm-154應(yīng)用2：55應(yīng)用2：55應(yīng)用3：56應(yīng)用3：56相同的比色皿（忽略反射光）57相同的比色皿（忽略反射光）57應(yīng)用4：58應(yīng)用4：58應(yīng)用5：59應(yīng)用5：596060原子參數(shù)：原子量、原子半徑、第一電離能、電子親和能、電負(fù)性離子勢：φ=（z-σ）/r鉆穿效應(yīng)：4s<3d；惰性電子對效應(yīng)屏蔽效應(yīng)：61原子參數(shù)：原子量、原子半徑、第一電離能、電子親和能、電負(fù)性6（n-l）個峰62（n-l）個峰62636364電負(fù)性數(shù)值64電負(fù)性數(shù)值價鍵理論65價鍵理論656666676768686969推測機(jī)理：70推測機(jī)理：7071謝謝71謝謝【競賽講座】化學(xué)競賽高階思維—持續(xù)發(fā)展的方略與技法課件7273sp3雜化軌道甲烷分子碳原子的sp3雜化軌道碳原子的sp2雜化軌道乙烯分子乙炔分子碳原子的sp雜化軌道

C元素位于第二周期IVA族，C的電子構(gòu)型為1s22s22p2。

在有機(jī)化合物中,碳并不直接以原子狀態(tài)參與形成共價鍵,而是先雜化,后成鍵。碳原子有3種雜化形式—sp3、sp2

和sp

雜化。73sp3雜化軌道甲烷分子碳原子的sp3雜化軌道碳原子的sp74SP3雜化：

SP2雜化：

SP雜化：

7474SP3雜化：SP2雜化：SP雜化：74

（1）不同雜化方式的軌道形狀、s

成分的多少及不同雜化碳原子的電負(fù)性：

（2）鍵與鍵的差異：

A.存在的情況:鍵可單獨(dú)存在于任何共價鍵中B.鍵的形成情況：鍵成鍵軌道沿軸向在直線上相互重疊C.電子云的分布情況：電子云在鍵軸上，呈圓柱形分布D.鍵的性質(zhì)：鍵鍵能大、可極化度較小、可旋轉(zhuǎn)75（1）不同雜化方式的軌道形狀、s成分的多少及不同雜76乙烷76乙烷77反應(yīng)活潑中間體與雜化軌道

在反應(yīng)過程中，成鍵的碳原子由于共價鍵的斷裂方式不同可以形成帶有正電荷、負(fù)電荷或一個未成對電子的碳原子，這些碳原子分別被稱為碳正離子（carboncations）、碳負(fù)離子（carbonanions）或碳自由基（carbonradicals）。77反應(yīng)活潑中間體與雜化軌道在反應(yīng)過程中，成鍵的78787979808081配位鍵，又稱配位共價鍵，或簡稱配鍵，是一種特殊的共價鍵。當(dāng)共價鍵中共用的電子對是由其中一原子獨(dú)自供應(yīng)，另一原子提供空軌道時，就形成配位鍵。配位鍵形成后，就與一般共價鍵無異。成鍵的兩原子間共享的兩個電子不是由兩原子各提供一個，而是來自一個原子。例81配位鍵，又稱配位共價鍵，或簡稱配鍵，是一種特殊的共價鍵。828283丙烯83丙烯8484（2011年25屆第10題）：親電試劑（正電荷）85（2011年25屆第10題）：85推測機(jī)理：86推測機(jī)理：86有機(jī)反應(yīng)往往具有可逆性。87有機(jī)反應(yīng)往往具有可逆性。87提示：DMF和POCl3先生成C+中間體，再發(fā)生苯環(huán)的親電取代88提示：DMF和POCl3先生成C+中間體，再發(fā)生苯環(huán)的親電取8989POCl3

脫水劑90POCl3脫水劑90關(guān)鍵是烯醇互變91關(guān)鍵是烯醇互變91結(jié)構(gòu)模型92結(jié)構(gòu)模型9293939494價層電子對互斥(1)配位原子為F、Cl、Br、I、H時，均+1(2)配位原子為O(或S)時，視下列情況來定：

A(中心原子)-O-H：+1A(中心原子)-O：則不加也不減(3)配位原子為N(或P)時，視下列情況來定：

A(中心原子)-N(H)2：+1A(中心原子)-NH：不加也不減

A(中心原子)-N：

-195價層電子對互斥(1)配位原子為F、Cl、Br、I、H時，均96969797例：預(yù)測立體構(gòu)型及雜化方式。ClO2（鍵角117。）、Zn(C2H5)2、Al(C2H5)3、Bi(C2H5)3、Pb(C2H5)4、NH2OH、XeO2F2、NO2、N2F+98例：預(yù)測立體構(gòu)型及雜化方式。989999等電子體原理100等電子體原理100分子軌道理論101分子軌道理論101102102103103104104105105106106107107108108109109110110111111112112113113114114115115116116117117對稱性118對稱性118119119120120121謝謝121謝謝化學(xué)競賽高階思維——持續(xù)發(fā)展的方略與技法122化學(xué)競賽高階思維1一、全國形勢奧賽今后發(fā)展的趨勢：越演越熱，尖端競爭加劇，內(nèi)容加深加廣。自主招生政策的趨勢：學(xué)科奧賽獲獎是唯一的條件且須是省一等獎以上，挑戰(zhàn)性增強(qiáng)。奧賽經(jīng)歷是錘煉人生高中階段一個非常優(yōu)秀的平臺，是人生走向世界平臺的一扇窗口之一。身在其中，自有樂趣與收獲！123一、全國形勢2二、歷程1.競賽流程：每年5月份福建省初賽，入圍7月份下旬的省復(fù)賽；每年7月份省復(fù)賽夏令營活動，入圍8月底國初；每年8月底全國初賽，決出省一等獎65名左右，入圍省隊資格賽約前26名；每年10月上旬省實(shí)驗考核和理論考核決出省隊13名；每年10、11月省隊培訓(xùn)；每年11月份底全國決賽，決出國家集訓(xùn)隊前50名，保送清華北大；國一降本一線等；第二年３月20天左右，國家集訓(xùn)決出國家隊4名；第二年６月國家隊培訓(xùn)；第二年７月國際比賽。124二、歷程1.競賽流程：3第一階段：初三入學(xué)至高一入學(xué)前（暑假時間），輔導(dǎo)高中化學(xué)知識體系的內(nèi)容第二階段：高一9月份至高二12月份（9月~9月~12月），共計15個月，輔導(dǎo)化學(xué)競賽專題內(nèi)容，內(nèi)容可分為六大塊：無機(jī)、有機(jī)、物化、結(jié)構(gòu)、分析、配位。第三階段：高二下學(xué)期至高三上學(xué)期（2月~11月），參加逐級的考試：省初賽（5月）→省復(fù)賽（7月）→全國初賽（8月）→省隊選拔考試（10月）→全國決賽（11月）。第四階段：高三下學(xué)期至暑假（2月~7月），國家集訓(xùn)隊→國家隊→國際賽。2.輔導(dǎo)流程：125第一階段：初三入學(xué)至高一入學(xué)前（暑假時間），輔導(dǎo)高中化學(xué)知識3.個人經(jīng)歷：廣州中山大學(xué)決賽1263.個人經(jīng)歷：廣州52007年8月南安南山1272007年8月南安62008年1月南京大學(xué)決賽1282008年1月南京大學(xué)決賽72008年7月匈牙利布達(dá)佩斯1292008年7月匈牙利布達(dá)佩斯81309高中化學(xué)知識內(nèi)容的延伸和化學(xué)競賽專題模塊：1號~36號元素及單質(zhì)、化合物的知識和原理（結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備、用途等）；分析反應(yīng)的推動力元素周期律、原子結(jié)構(gòu)（原子軌道能量公式、屏蔽效應(yīng)、節(jié)面、徑向分布、角度分布等）、分子軌道（分子點(diǎn)群）；物理化學(xué)（熱化學(xué)、電化學(xué)、化學(xué)平衡等理論）；分析化學(xué)（平衡為核心）；有機(jī)化學(xué)（機(jī)理、原理、命名、結(jié)構(gòu)式、反應(yīng)類型、官能團(tuán)等，核心為平衡）；配位化學(xué)的初步知識（結(jié)構(gòu)理論應(yīng)用）。三、競賽內(nèi)容分析每一個結(jié)構(gòu)，反應(yīng)的推動力，構(gòu)建平衡思想，都會轉(zhuǎn)化為以后解決問題的思考方式。131高中化學(xué)知識內(nèi)容的延伸和化學(xué)競賽專題模塊：三、競賽內(nèi)容分析每配位漂白粉中有效氯的測定，碘量法（氧化還原反應(yīng)）測氯的含量或沉淀滴定法測氯的含量，EDTA絡(luò)合滴定法測鈣的含量。分析物化“高階思維”培養(yǎng)典例共價單鍵，鍵能243kJ/mol（熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)）。hv易均裂，氯自由基。水溶液或CCl4中異裂Cl+不穩(wěn)定，Cl-穩(wěn)定，電子式與8隅律。電子亞層。分子間作用力。非極性分子。分子晶體，點(diǎn)群。結(jié)構(gòu)無機(jī)有機(jī)可逆反應(yīng)：Cl2+H2OHCl+HClO加入碳酸鈣，促進(jìn)平衡移動，制備次氯酸溶液。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)4.2×10-4（熱化學(xué)理論）。φθCl2/Cl-=1.36v，φθHClO

/Cl2=1.63v，φθHClO

/Cl-=1.49v，能斯特方程計算出pH>4，歧化反應(yīng)，pH<4，歸中反應(yīng)（電化學(xué)理論與酸堿性條件的關(guān)系）。氧化性（電極電勢1.36v），堿性下歧化反應(yīng)（1.36v>0.42v）。制備。HCl、離子型和共價性氯化物(NaCl、AlCl3、FeCl3、SnCl2、BCl3、SiCl4、BiCl3、PCl5、CCl4等)、ICl、氧化物ClO2、含氧酸及鹽：次氯酸（鈉）、亞氯酸、氯酸（鉀）、高氯酸（銨）；擬鹵素：CN-、OCN-、SCN-、N3-。同一主族的溴、碘元素。各種物質(zhì)的性質(zhì)、轉(zhuǎn)化與制備。配位鍵，大分子、大離子，AlCl4-、FeCl4-、PCl6-、CuCl42-、AuCl4-、SnCl62-、ZnCl42-。成鍵數(shù)目：作配位原子時為1，作中心原子時為1、3、5、7，如氧化物和含氧酸根。自由基取代反應(yīng)，生成氯代烴。親電加成反應(yīng)，生成二氯代烴。Cl2132配位漂白粉中有效氯的測定，碘量法（氧化還原反應(yīng)）測氯的含量或四、輔導(dǎo)資料《賽前集訓(xùn)高中化學(xué)競賽專題輔導(dǎo)》施華編著華東師范大學(xué)出版社《高中化學(xué)奧林匹克同步教材》第一冊、第二冊、綜合卷

（吳國慶等）西南師范大學(xué)出版社《化學(xué)競賽教程》總主編王祖浩高一年級葉佩玉、施華編著高二年級鄧立新主編高三年級王祖浩、張永久等《化學(xué)奧林匹克競賽題解精編》王金理魏先文黃曉華編１９９３年～１９９８年南京大學(xué)出版社《中國化學(xué)奧林匹克競賽試題解析》裴堅卞江編著北京大學(xué)歷屆的試卷（1986~2016，30年，2017年為第31屆）133四、輔導(dǎo)資料《賽前集訓(xùn)高中化學(xué)競賽專題輔導(dǎo)》施華編著《無機(jī)元素化學(xué)》劉新錦朱亞先高飛主編科學(xué)出版社《無機(jī)化學(xué)》上、下冊第四版北京師范大學(xué)、華中師范大學(xué)

、南京師范大學(xué)無機(jī)化學(xué)教研室編高等教育出版社《無機(jī)化學(xué)叢書》18冊《元素化學(xué)》上、中、下冊格林伍德《無機(jī)化學(xué)》中科大張祖德編著《基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)》第四版上、下冊刑其毅等編

高等教育出版社《有機(jī)反應(yīng)機(jī)理書寫藝術(shù)》《有機(jī)人名反應(yīng)》

《分析化學(xué)》武漢大學(xué)出版《物理化學(xué)》廈門大學(xué)出版《配位化學(xué)》廈門大學(xué)出版《結(jié)構(gòu)化學(xué)》廈門大學(xué)出版134《無機(jī)元素化學(xué)》劉新錦朱亞先高飛主編科學(xué)出版社《無機(jī)13514五、化學(xué)學(xué)科學(xué)習(xí)的高階思維中的技法1.熟練掌握工具：鋸架式、紐曼式、費(fèi)歇爾投影式等畫空間立體圖。2.能以x軸、y軸、z軸為軸向?qū)⑷S立體圖轉(zhuǎn)換為二維平面圖。逆向：能將二維平面圖轉(zhuǎn)換為三維空間圖的高階思維。3.熟練應(yīng)用雜化軌道理論，價層電子對互斥理論，分子軌道理論，共振式、路易斯結(jié)構(gòu)理論分析分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵?，F(xiàn)代價鍵理論、光譜、對稱性三大化學(xué)理論！136五、化學(xué)學(xué)科學(xué)習(xí)的高階思維中的技法15實(shí)例1：乙烷鋸架式137實(shí)例1：乙烷鋸架式16沿鍵軸方向觀察，紐曼式三維到二維的轉(zhuǎn)變138沿鍵軸方向觀察，紐曼式17沿鍵軸方向觀察，紐曼式三維到二維的轉(zhuǎn)變139沿鍵軸方向觀察，紐曼式18鋸架式鋸架式紐曼式鋸架式紐曼式三維到二維的轉(zhuǎn)變140鋸架式鋸架式紐曼式鋸架式紐曼式三維到二維的轉(zhuǎn)變19三維到二維的轉(zhuǎn)變141三維到二維的轉(zhuǎn)變20實(shí)例2：酒石酸和葡萄糖三維到二維的轉(zhuǎn)變Fisher投影式：是一種簡化了的在兩維空間里描述四面體的碳原子和其取代基的方法。分子用十字交叉號表示，中心碳原子位于交叉點(diǎn)。水平線表示鍵朝向觀察者，豎直線表示鍵遠(yuǎn)離觀察者。142實(shí)例2：酒石酸和葡萄糖三維到二維的轉(zhuǎn)變Fisher投影式：是143221442314524應(yīng)用：Cram規(guī)則146應(yīng)用：Cram規(guī)則2514726葡萄糖三維圖與二維圖的相互轉(zhuǎn)變148葡萄糖三維圖與二維圖的相互轉(zhuǎn)變2714928實(shí)例3：平面到立體杜瓦苯150三棱柱、苯思考：對稱性？實(shí)例3：平面到立體杜瓦苯29三棱柱、苯思考：對稱性？實(shí)例4：晶胞立體到平面硼化鎂NiO在氧化鋁表面的填隙151實(shí)例4：晶胞立體到平面硼化鎂NiO在氧化鋁表面的填隙30磷化硼正當(dāng)晶胞沿著體對角線方向的投影（用實(shí)線圓圈表示P原子的投影，用虛線圓圈表示B原子的投影）152磷化硼正當(dāng)晶胞沿著體對角線方向的投影（用實(shí)線圓圈表示P原子的無水MgCl2晶體：六方晶胞153無水MgCl2晶體：六方晶胞32六亞甲基四胺是一個與金剛烷結(jié)構(gòu)類似的雜環(huán)多面體化合物。請畫出其沿著三重和二重旋轉(zhuǎn)軸的投影圖154六亞甲基四胺是一個與金剛烷結(jié)構(gòu)類似的雜環(huán)多面體化合物。請畫出HMTA：155HMTA：34尖晶石結(jié)構(gòu)Fe3O4:(II)1(III)2156尖晶石結(jié)構(gòu)3515736兩層鋁原子填入八面體情況Al2O3晶體結(jié)構(gòu)的二維圖158兩層鋁原子填入八面體情況Al2O3晶體結(jié)構(gòu)的二維圖37三層鋁原子填入八面體情況159三層鋁原子填入八面體情況3816039γ-Al2O3:面心立方最密堆積研究表明，γ-Al2O3中的O2-具有NaCl晶體中Cl-的堆積方式，γ-Al2O3的主要暴露面為C層或D層（如圖1所示），它們的暴露機(jī)會均等，分布在該面上的O2-和Al3+如圖2所示。在C層和D層的單位網(wǎng)格（即圖2中的方框）內(nèi)分別有幾個處于由體相暴露出來的四面體空隙中的Al3+和八面體空隙中的Al3+？161γ-Al2O3:面心立方最密堆積研究表明，γ-Al2O3中的ABC堆積為三方石墨；AB堆積為六方。沿六元環(huán)的某邊平移一條邊距離162ABC堆積為三方石墨；AB堆積為六方。41現(xiàn)代價鍵理論+光譜+對稱性163現(xiàn)代價鍵理論+光譜+對稱性42原子軌道164原子軌道4316544波函數(shù)ψ的是一個三維空間的函數(shù)，可寫成僅包函半徑變量r的徑向部分R(r)和角度變量的角度部分Y(,)兩個函數(shù)的乘積，即ψ=R(r).Y(,)。以Y(,)對,作圖便得到波函數(shù)角度分布圖。166波函數(shù)ψ的是一個三維空間的函數(shù)，可寫成僅包

1s,2s,3s電子云的剖面圖徑向節(jié)面數(shù)=n-l-11671s,2s,3s電子云的剖面圖徑向節(jié)面數(shù)Y(,)Y2(,)電子云圖形沒有正負(fù)號注：正負(fù)號僅表示Y值是正或還是負(fù)值,并不代表電荷.168Y(,)Y2(,)電子云圖形沒有正負(fù)號注：正徑向節(jié)面數(shù)=n-l-1角度節(jié)面數(shù)=l總節(jié)面數(shù)=n-1這些圖只單純考慮角度部分而繪制得到的,曲面上各點(diǎn)離原點(diǎn)的距離,只代表Y值的大小,而不代表離核的距離.綜合考慮原子軌道：169徑向節(jié)面數(shù)=n-l-1角度節(jié)面數(shù)=l這些圖只單純考慮角度部分66d態(tài)電子云分布圖17066d態(tài)電子云分布圖49構(gòu)造原理1.泡利不相容原理：同一原子中不能存在運(yùn)動狀態(tài)完全相同的電子;或者說同一原子中不能存在四個量子數(shù)完全相同的電子.2.在不違背Pauli不相容原理的前提下,核外電子在各原子軌道的排布方式應(yīng)使整個原子系統(tǒng)能量處于最低狀態(tài).3.電子分布到能量相同的軌道(等價軌道)上排布時,總是盡先以相同的自旋狀態(tài)[平行自旋]分占m不同的軌道.171構(gòu)造原理50能級組：n+0.7l

83Bi:[Xe]4f145d106s26p3172能級組：n+0.7l83Bi:對氫原子,Z=1對于單電子原子(氫原子和類氫離子)的能量E:n=1,E1=-13.6eVn=2,E2=-3.40eV

……單電子體系，能量完全由n

決定。173對氫原子,Z=1對于單電子原子(氫原子和類氫離普朗克的量子論時間、速度、長度、面積電量：最小的單位是一個電子的電量，為 1.60210-19庫侖。Q=nF（F=96500C/mol）MaxPlanck1858-1947，德國微觀世界中，能量不能連續(xù)變化，只能以某一最小單位的整數(shù)倍變化，此最小單位為“量子”。以光的形式傳播時，稱為光量子。E=h=h·c/λh=6.62610-34Js

1eV=96.5kJ/mol金剛石禁帶寬度5.3eV；共價鍵>3eV;400nm對應(yīng)3.1eV770nm對應(yīng)1.6eV。174普朗克的量子論時間、速度、長度、面積電量：最小的單位是一個電應(yīng)用1：2017全國卷I-35.（1）元素K的焰色反應(yīng)呈紫紅色，其中紫色對應(yīng)的輻射波長為_______nm（填標(biāo)號）。A．404.4 B．553.5C．589.2 D．670.8 E．766.5波數(shù)25641cm-112987cm-1175應(yīng)用1：波數(shù)25641cm-112987cm-154應(yīng)用2：176應(yīng)用2：55應(yīng)用3：177應(yīng)用3：56相同的比色皿（忽略反射光）178相同的比色皿（忽略反射光）57應(yīng)用4：179應(yīng)用4：58應(yīng)用5：180應(yīng)用5：5918160原子參數(shù)：原子量、原子半徑、第一電離能、電子親和能、電負(fù)性離子勢：φ=（z-σ）/r鉆穿效應(yīng)：4s<3d；惰性電子對效應(yīng)屏蔽效應(yīng)：182原子參數(shù)：原子量、原子半徑、第一電離能、電子親和能、電負(fù)性6（n-l）個峰183（n-l）個峰6218463185電負(fù)性數(shù)值64電負(fù)性數(shù)值價鍵理論186價鍵理論6518766188671896819069推測機(jī)理：191推測機(jī)理：70192謝謝71謝謝【競賽講座】化學(xué)競賽高階思維—持續(xù)發(fā)展的方略與技法課件193194sp3雜化軌道甲烷分子碳原子的sp3雜化軌道碳原子的sp2雜化軌道乙烯分子乙炔分子碳原子的sp雜化軌道

C元素位于第二周期IVA族，C的電子構(gòu)型為1s22s22p2。

在有機(jī)化合物中,碳并不直接以原子狀態(tài)參與形成共價鍵,而是先雜化,后成鍵。碳原子有3種雜化形式—sp3、sp2

和sp

雜化。73sp3雜化軌道甲烷分子碳原子的sp3雜化軌道碳原子的sp195SP