3.4滴定分析中的化學(xué)平衡

第四節(jié)滴定分析中的化學(xué)平衡一、溶液中各型體的分布系數(shù)1.區(qū)分概念酸的濃度：指溶液中該溶質(zhì)各種平衡濃度的總和，通常也稱為分析濃度或總濃度，常用c表示。

酸度：溶液中氫離子的濃度，嚴(yán)格說是氫離子的活度。常用PH表示，可以用PH計測得。

平衡濃度：指平衡狀態(tài)時，溶液中溶質(zhì)存在的各種型體的濃度，常用[]表示,又叫做型體濃度。

以酸為例例如：0.1mol/LHCl和0.1mol/LHAc，酸的濃度相同，也就是分析濃度相同，但由于在水中離解程度不同，所以酸度不同。又如：將0.1molH2C2O4.10H2O溶于1000ml水中，則：

a.草酸的濃度c為

(H2C2O4.10H2O)=0.1mol/L；

b.在溶液中有H2C2O4，HC2O4-，C2O42-等三種存在形式，各型體的平衡濃度分別表示為：[H2C2O4],[HC2O4-],[C2O42-]；

c.各種型體平衡濃度之和等于分析濃度，c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]分布系數(shù)：平衡時溶液中某型體的濃度占溶質(zhì)總濃度的分?jǐn)?shù)（即平衡濃度/分析濃度），又稱為分布分?jǐn)?shù)

。用δ表示，并且用下標(biāo)i說明它是哪種型體：δi=[i]/c

2.分布系數(shù)分布曲線：不同pH值溶液中各型體存在形式的分布作用：（1）深入了解酸堿滴定過程；（2）判斷多元酸堿分步滴定的可能性。各種情況下的分布系數(shù)（一）一元弱酸（堿）的分布系數(shù)以總濃度為c的醋酸（HAc）為例：溶液中物質(zhì)存在形式：HAc、Ac-,則[HAc]+[Ac-]=c設(shè)HAc

的分布系數(shù)為δ0,Ac-

的分布系數(shù)為δ1；顯然===[HAc][HAc][HAc]+[Ac-][HAc][HAc]Ka[HAc]+[H+]δ0c[H+]=[H+]

+Ka

===[Ac-][Ac-]δ1c[HAc]+[Ac-][H+]

+Ka

Kaδ0＋

δ1＝1[HA]=δ0．cHAc,[A-]=δ1．cHA酸堿溶液中，常用δ0

、δ1

、δ2

、…δn表示電荷數(shù)為0、1、2、…n的型體分布系數(shù)例計算pH4.00時的δHAc、

δAc-解:已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=4.00時[H+]δHAc

==0.85[H+]

+Ka

KaδAc-

==0.15[H+]

+Ka

pHδHAcδAc-

pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05

pKa-1.00.910.09**pKa

0.500.50

pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95

pKa+2.00.010.99以δ對pH作圖,得分布分?jǐn)?shù)圖

不同pH下的δHAc

與δAc-HAc的δ-pH圖(1)隨著溶液PH的升高,δ0逐漸減小，δ1逐漸增大pH<pKa-2

時，δ0趨近于1，δ1趨近于0；pH>pKa+2

時,δ0趨近于0，δ1趨近于1；(2)兩條曲線的交點處，δ0=δ1=0.5(δ0=δ1，δ0+δ1=1)，且pH=pKa(3)pH<pKa

時；HAc（δ0）為主（稱為HAc的優(yōu)勢區(qū)域）(4)pH>pKa

時；Ac-（δ1）為主（稱為Ac的優(yōu)勢區(qū)域）（二）二元弱酸（堿）以草酸（H2C2O4）為例：存在形式：H2C2O4、HC2O4-、C2O42-；（δ0、δ1、δ2

）總濃度c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]H2A——HA-——A2-δ0=[H2C2O4]/c

=1/{1+[HC2O4-]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4]}=1/{1+Ka1/[H+]+Ka1Ka2/[H+]2}=[H+]2/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}且有δ0+δ1+δ2=1[H2A]=cδ

0[HA]-=cδ

1[A2-]

=cδ

2ka1ka2δ1=[H+]Ka1/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}δ2=Ka1Ka2/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}

H2C2O4分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：a.pH<pKa1時，H2C2O4為主c.pKa1<pH<pKa2時,HC2O4-為主b.pH>pKa2時，C2O4

2-為主d.pH=2.75時,1最大；H2C2O4HC2O4-C2O4

2-(三)三元弱酸（堿）四種存在形式：H3PO4

；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分布系數(shù)：δ0

δ1

δ2

δ3以H3PO4為例M=[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3δ0=[H3A]/c=[H+]3/Mδ1=[H2A-]/c=[H+]2Ka1/Mδ2=[HA2-]/c=[H+]Ka1Ka2/Mδ3=[A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/M

3個pKa相差較大，共存現(xiàn)象不明顯（可以通過控制滴定劑的量，將體系控制在某一組分濃度占優(yōu)勢的狀態(tài)，即實現(xiàn)分步滴定）H3PO4分布曲線的討論：

（2）pH=4.68時，δ1=0.994；δ0=δ2=0.003（分步滴定）（3）pH=9.8時，

δ2=0.994；δ3=δ1=0.003（分步滴定）H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-（1）pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36?？偨Y(jié)n元酸溶液中存在n+1個組分。即從δ0，δ1…δn.2.各組分的分布系數(shù)計算公式的特點為：分母：相同。均由n+1項組成，并按[H]的降冪排列。[H]方次降1，從低到高添加一級離解常數(shù)（即從Ka1開始）。[H]的最高方次為n，與n元酸相對應(yīng)。如δH3PO4，還沒有離解，其分子[H]為三次方；δH2PO4-離解了一個氫，還有兩個，分子中[H]為二次方分子：分別與分母中的一項相同，對應(yīng)于該組分的離解情況。3.分析濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全不同的概念，兩者通過δ聯(lián)系起來.4.對于任何酸堿性物質(zhì)，滿足5.δ取決于Ka(Kb)及[H+]的大小，與C無關(guān)6.δ大小能定量說明某型體在溶液中的分布，由δ可求某型體的平衡濃度[i]=δc副反應(yīng)系數(shù)()

指某組分分析濃度與溶液中該組分某型體的平衡濃度之比：α=C/[i]分布系數(shù)與副反應(yīng)系數(shù)互為倒數(shù)關(guān)系δi=[i]/c（三）配位平衡體系中各型體的分布系數(shù)金屬離子M與配位體L是逐級發(fā)生配位反應(yīng)的，每級的配位平衡用形成常數(shù)或穩(wěn)定常數(shù)表示。M+LML

ML+LML2…..….

MLn-1+LMLn

…..….配位平衡的計算中，經(jīng)常用累積穩(wěn)定常數(shù)……..………..將各級[MLi]和[M]及[L]聯(lián)系起來各級配合物的濃度…………總濃度各型體的分配系數(shù)………分布系數(shù)在滴定分析中的重要意義能定量說明溶液中各型體的分布情況由分布系數(shù)可求得溶液中各型體的平衡濃度計算滴定分析中的副反應(yīng)系數(shù)考察滴定反應(yīng)的完全程度預(yù)計分步滴定的可能性二、溶液中化學(xué)平衡的處理方法

1.質(zhì)量平衡MBE（Massbalance）在平衡狀態(tài)下，某一組分的分析濃度等于該組分各種型體平衡濃度之和，又稱為物料平衡。用質(zhì)量平衡式（massbalanceequation）表示Cmol/L的Na2CO3的質(zhì)量平衡式

[Na+]=2C[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=CMBE練習(xí)1：Cmol/mL的H3PO4的物料平衡式2：Cmol/mL的Na2HPO4的物料平衡式3：Cmol/mL的NaHCO3的物料平衡式

C=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-][Na+]=2CC=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-][Na+]=CC=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]2.電荷平衡CBE（Chargebalance）溶液呈電中性，荷正電質(zhì)點所帶正電荷總數(shù)等于荷負(fù)電質(zhì)點帶負(fù)電荷總數(shù)。用電荷平衡式（Chargebalance

equation）表示

Cmol/L

Na2CO3的電荷平衡式

[Na+]+[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]注意：①離子平衡濃度前的系數(shù)等于所帶電荷的絕對值；

②中性分子不包含在電荷平衡式中。CBE練習(xí)1：Cmol/mL的HAC的電荷平衡式

[H+]=[AC-]+[OH-]2：Cmol/mL的H3PO4的電荷平衡式

[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]3：Cmol/mL的Na2HPO4的電荷平衡式

[Na+]+[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]4：Cmol/mL的NaCN的電荷平衡式

[Na+]+[H+]=[CN-]+[OH-]3.質(zhì)子平衡PBE（Protonbalance

）酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時,酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)用質(zhì)子平衡式（或質(zhì)子條件式）PBE表示（2）依據(jù)物料平衡和電荷平衡寫質(zhì)子條件式（1）零水準(zhǔn)法（質(zhì)子參考水準(zhǔn)）（1）零水準(zhǔn)法（質(zhì)子參考水準(zhǔn)）零水準(zhǔn)物質(zhì)的選擇

a．溶液中大量存在的

b．參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)子條件式書寫方法等式左邊——得質(zhì)子后產(chǎn)物等式右邊——失質(zhì)子后產(chǎn)物根據(jù)質(zhì)子得失相等原則列出質(zhì)子條件式例：Cmol/mL的NH4H2PO4的質(zhì)子條件式

[H3PO4]+[H+]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]NH4+H2PO4-H2O零水準(zhǔn)H3PO4+H++H+H3O+（H+）-H+NH3-H+HPO42--2H+PO43--H+OH-注意：質(zhì)子參考水準(zhǔn)及與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無關(guān)的組分不應(yīng)包含在質(zhì)子條件式中。（2）依據(jù)物料平衡和電荷平衡寫質(zhì)子條件式例：Cmol/mL的NaCN的質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式[H+]+[HCN]=[OH-]物料平衡式：[Na+]=CC=[HCN]+[CN

-]（1）電荷平衡式：[Na+]+[H+]=[CN-]+[OH-]（2）將（1）式帶入（2）式PBE練習(xí)例：Cmol/ml的Na2HPO4的質(zhì)子條件式

零水準(zhǔn)——HPO42-，H2O

[H2PO4-]+2[H3PO4]+[H+]=[PO43-]+[OH-]1.零水準(zhǔn)法寫質(zhì)子條件式

例：Cmol/mL的NaHCO3的質(zhì)子條件式

物料平衡式[Na+]=C[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=C（1）