白炭黑的生產(chǎn)工藝及其應(yīng)用

精選優(yōu)質(zhì)文檔-----傾情為你奉上精選優(yōu)質(zhì)文檔-----傾情為你奉上專心---專注---專業(yè)專心---專注---專業(yè)精選優(yōu)質(zhì)文檔-----傾情為你奉上專心---專注---專業(yè)白炭黑的生產(chǎn)工藝及其應(yīng)用何李軍工藝2011（卓越）摘要：白炭黑屬于硅系白色補(bǔ)強(qiáng)型粉體材料，是合成水合硅酸和硅酸鹽的總稱，包括沉淀SiO2、氣相SiO2、Ca·SiO3、Mg·SiO3、Al2(SiO3)3等。由于它們具有與炭黑媲美的性能和外觀上為白色的特性，故統(tǒng)稱為白炭黑。不過通常講的白炭黑大多是指SiO2而言。白炭黑經(jīng)典的制造方法分3類：氣相法、沉淀法和離解法。工業(yè)上的制備方法都是這3種方法的組合或改良。由于生產(chǎn)方法不同，其性能和用途也有所不同。本文就白炭黑的不同生產(chǎn)工藝其應(yīng)用展開論述。關(guān)鍵詞：白炭黑生產(chǎn)工藝應(yīng)用沉淀法氣相法離解法ProductionprocessesandapplicationofsilicawhiteLijunHeAbstract:Silicawhiteiswhitereinforcedsiliconpowdermaterials,ItisthecollectivelyofSilicateHydrateofsynthesisandsilicates.includingprecipitationofSiO2,gasphaseSiO2、Ca·SiO3、Mg·SiO3、Al2(SiO3)3andsoon.ButgenerallyspeakingmostlyrefersSiO2silicawhiteterms.Theclassicmethodofmanufacturingasilicawhitethreecategories:vaporphasemethod,aprecipitationmethodandfromthesolution.Industrialpreparationmethodsareacombinationofthesethreemethodsorimproved.Asproductionmethods,thepropertiesandusesaredifferent.Inthispaper,silicawhitedifferentproductionprocessesofitsapplicationtostarton.Keyword:silicawhiteProductionprocessesapplicationvaporphasemethodprecipitationmethodpyrolysismethod前言白炭黑即水合二氧化硅是微細(xì)粉末狀或超細(xì)粒子狀的二氧化硅，高純者SiO2達(dá)99.8％，質(zhì)輕，原始粒徑<0.0003mm，比重2.319—2.653，熔點(diǎn)1750℃。白炭黑經(jīng)典的制造方法分3類：氣相法、沉淀法和離解法。工業(yè)上制備方法不外這3種方法的組合或改良。白炭黑主要制備工藝1氣相法[1]氣相法是目前發(fā)達(dá)國家工業(yè)化生產(chǎn)納米級白炭黑的主要方法。氣相白炭黑是硅的氯化物四氯化硅或三氯—甲基硅烷在氫氣和氧氣混合氣流中經(jīng)高溫水解生成的一種無定型粉末，往往是球形顆粒，表面帶有羥基和吸附水，粒徑在7～40nm之間，比表面積大，化學(xué)純度高，SiO2>99.8％。氣相白炭黑根據(jù)是否進(jìn)行過表面處理可分為親水型和疏水型，根據(jù)比表面的大小又可分為不同的型號。其工藝過程為：經(jīng)氣化的四氯化硅、氫和氧組成的均相氣體混合在水解爐中燃燒，進(jìn)行高溫水解反應(yīng)，煙霧狀的白炭黑通過聚集器聚集，然后經(jīng)分離器到脫酸爐中進(jìn)行脫酸處理，即可得到超細(xì)白炭黑。反應(yīng)生成的HCl氣體經(jīng)水洗塔水洗后成為低濃度的鹽酸。反應(yīng)式為：SiCl4+(n+2)H2+(n／2+1)O2高溫SiO2·nH2此法得到的產(chǎn)品純度高，分散度好，粒子細(xì)而呈球形，表面羥基少，是將四氯化硅氣體在氫—氧氣流中于高溫下水解制得，產(chǎn)品純度極度，性能優(yōu)異，因而具有優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)性能。但對設(shè)備要求較高，原料稀少極貴，技術(shù)控制復(fù)雜，投資規(guī)模很大。2沉淀法沉淀法白炭黑普遍采用硅酸鹽(通常為硅酸鈉)與無機(jī)酸(通常使用硫酸)中和沉淀反應(yīng)的方法來制取，生成水合二氧化硅沉淀后，根據(jù)成品要求，在輥筒壓濾機(jī)或板塊壓濾機(jī)中經(jīng)過濾，洗滌除去多余的水分和反應(yīng)副產(chǎn)物，得到白炭黑濾餅，再經(jīng)干燥(通常為噴霧干燥)得到成品。通過控制反應(yīng)過程中物料的比例，流量及反應(yīng)的溫度、時間，經(jīng)過濾，洗滌和干燥等后處理，可得到不同比表面積，粒徑、純度、形態(tài)、結(jié)構(gòu)度、孔隙度的制品。白炭黑生產(chǎn)工藝不同，其物理化學(xué)特性也各不相同，其正好可滿足不同用途和性能的要求。2.1硫酸沉淀法 該方法是基于酸與硅酸鈉發(fā)生凝膠化反應(yīng)的原理。反應(yīng)經(jīng)過兩個步驟完成：縮合成溶膠，溶膠再轉(zhuǎn)化成水凝膠。反應(yīng)式為：Na2O·mSiO2+H2SO4+nH2ONa2SO4+mSiO2·(n+1)H2O沉淀條件如酸度、溫度、時間等因素對產(chǎn)品的性質(zhì)影響很大。質(zhì)量不好的硅酸鈉溶液中往往含有復(fù)雜的硅酸聚合體，在酸化過程中這些聚合體會迅速擴(kuò)大，形成硅酸凝塊，一些機(jī)械雜質(zhì)如Fe3+，Al3+，Ca2+等電解質(zhì)的存在會促進(jìn)凝塊的形成，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。特別是鐵含量高會致使白炭黑產(chǎn)品帶紅色，透明度低。硅酸鈉溶液的濃度會嚴(yán)重影響產(chǎn)品的分散性和結(jié)構(gòu)。提高酸化的溫度(在95～97℃下熟化30min比較理想)會促進(jìn)硅酸的凝聚，加速硅酸的脫水縮合，從而促進(jìn)粒子的形成，有利于白炭黑質(zhì)量的提高。但是溫度過高也會由于很快沉淀而形成粗大粒子，降低白炭黑的質(zhì)量。2.2鹽酸沉淀法將硅酸鈉和鹽酸作用制造晶種，再將晶種、硅酸鈉、鹽酸一起加入反應(yīng)鍋內(nèi)反應(yīng)、熟化。該方法制備高活性白炭黑，關(guān)鍵在于防止硅酸聚集成硅凝膠。為此在硅溶膠的制備過程中，應(yīng)嚴(yán)格控制pH，盡量選取接近凝膠點(diǎn)的pH為最佳控制值；其次在沉淀反應(yīng)過程中，選擇pH6.0～8.0、反應(yīng)溫度50～80℃比較理想。必要時加入適量NaC1，以使SiO2，粒子聚集成二次粒子沉淀下來，并加入適量表面活性劑，改善產(chǎn)品的吸油值和色澤亮度。以硅酸鋪為原料其反應(yīng)式為:Na2SiO3+HC12NaC1+H2SiO3H2SiO3SiO2·nH2O3離解法離解法根據(jù)使用原料的不同又可分為非金屬礦物法，禾本科填物法和副產(chǎn)品回收法等。3.1非金屬礦法用非金屬礦制取白炭黑所用原料有硅藻土、蛋白土、蛇紋石、膨潤土、高嶺土、硅灰石、石英砂、海泡石、凹凸棒石、粉煤灰、鋯英石、煤矸石、黃磷礦等。利用非金屬礦制取白炭黑，在技術(shù)上是可行的，經(jīng)濟(jì)效益也是好的，為非金屬礦的深加工和綜合利用提供了一條新路。3.1.1利用埃洛石粘土制備白炭黑[2]埃洛石粘土中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.15％，自然白度為75％～85％。主要工藝是先將埃洛石粘土粉碎至75～250m，然后焙燒(700℃，3h)，再將焙燒土與質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％工業(yè)鹽酸或硫酸按一定質(zhì)量比配料，在一定溫度、時間條件下酸浸，經(jīng)中和、過濾、洗滌、干燥、分選得到白炭黑。焙燒反應(yīng)式為：Al2O3·2SiO2·2H2OAl2O3·2SiO2+2H2O酸浸主要反應(yīng)式為：Al2O3·2SiO2+6H++H2O2Al3++2H4SiO4所得白炭黑符合HG1—125—64標(biāo)準(zhǔn)，白度86.8％～92.4％，表觀密度為0.26g／mL，比表面積為284m／g。同時制得可用于高效凈水劑的聚合氯化鋁或硫酸鋁、活性氧化鋁。3.1.2利用蛇紋石制取白炭黑[3]蛇紋石含MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)39.5％，含SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)40.4％，是一種很有利用價值的含鎂礦物資源。主要工藝過程是：蛇紋石礦粉用無機(jī)酸浸出鎂，浸渣主要是多孔二氧化硅及少量未反應(yīng)的礦物；浸渣在常壓100℃下，采用燒堿溶液可將其中二氧化硅溶出，形成硅酸鈉溶液；再用酸與硅酸鈉溶液反應(yīng)制取白炭黑。反應(yīng)方程式為：mSiO2+2NaOH—一Na2O·mSiO2+H2O3.1.3利用蛋白土和硅藻土制取白炭黑[4]蛋白土和硅藻土都是無定形的硅質(zhì)礦物，主要化學(xué)成分是SiO2·nH2O?？梢猿浞掷么颂匦陨a(chǎn)水玻璃，進(jìn)而制得白炭黑。該工藝的特點(diǎn)是水玻璃生產(chǎn)可在常壓下進(jìn)行，不需壓力容器，反應(yīng)時間較短，能耗較低，降低了生產(chǎn)成本?；瘜W(xué)反應(yīng)式為：mSiO2·nH2O+2NaOH——Na2O·mSiO2+(n+1)H2O制備的水玻璃用稀硫酸進(jìn)行沉析，沉淀為含水二氧化硅。反應(yīng)方程式為：Na2O·mSiO2+H2SO4——mSiO2·H2O+Na2SO4沉淀物經(jīng)陳化、過濾、洗滌、干燥后即得白炭黑3.1.4利用硅灰石制取白炭黑[5]硅灰石Ca3(Si3O9)礦物成分簡單，雜質(zhì)成分少。結(jié)構(gòu)特性決定了它能溶解于鹽酸，形成酸性硅溶膠，因而可利用硅灰石以酸溶法生產(chǎn)白炭黑。該工藝特點(diǎn)是省去制取水玻璃的高溫熔融過程，且可在主產(chǎn)白炭黑的同時副產(chǎn)氯化鈣。工藝流程如下：取1：2鹽酸加入盛硅灰石的容器中，按1.05過量系數(shù)加入鹽酸，不斷攪拌，待反應(yīng)完全后用自來水稀釋，加熱至90℃，再用石灰緩慢中和至pH為7～8，90℃下保溫一段時間，然后將上述絮狀沉淀抽濾，母液蒸發(fā)濃縮結(jié)晶得到副產(chǎn)品氯化鈣，固體洗至無Cl-。然后將固體干燥、研磨得到白炭黑。3.2副產(chǎn)物回收法用黃磷爐渣可制取白炭黑；用氟硅酸鈉可制取白炭黑；由磷肥廠副產(chǎn)四氟化硅一步水解法可制取白炭黑；由煤灰可制取白炭黑；利用生產(chǎn)NaF的副產(chǎn)SiO2可制備白炭黑；利用生產(chǎn)冷水劑廢渣可制備白炭黑；利用廢硅溶膠可制備白炭黑。3.2.1醇水溶液法制備白炭黑[6]利用磷肥廠副產(chǎn)四氟化硅生產(chǎn)納米白炭黑。這種方法制備的白炭黑的某些性能指標(biāo)已經(jīng)接近氣相法白炭黑。此方法的制備工藝是將四氟化硅氣體通入不同濃度的乙醇與水的混合溶液中，陳化4～5h，過濾，洗滌至濾液pH在6～7，將濾餅置于烘箱中，在150℃烘干24h，得到產(chǎn)品?；旌先軇┲幸掖己退奈镔|(zhì)的量比等于或高于1：3時，四氟化硅氣體通入其中后，主要生成Si(OH)x(CH3CHOH)(4-x)(x≤3)，隨著OH-相對比例的減小，中間體聚合脫除水和乙醇的速度減慢，由于CH3CH2OH-的體積遠(yuǎn)比OH-大，吸附在二氧化硅粒子表面的CH3CH2OH-阻止了二氧化硅粒子的增長，可以制得納米級二氧化硅。3.3禾本科填物法以稻殼、谷殼灰為原料制取白炭黑。利用稻殼、谷殼灰生產(chǎn)的白炭黑介于沉淀法和氣相法中間。它的成本不但遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于氣相法，而且也低于沉淀法；它的質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于沉淀法，卻接近氣相法。如果以稻殼、谷殼灰為原料，經(jīng)堿浸后得水玻璃，水玻璃與酸反應(yīng)得沉淀物，經(jīng)過濾、水洗、干燥得白炭黑，此技術(shù)仍是沉淀法。3.3.1由稻殼提取高純SiO2[7]高純SiO2是精細(xì)陶瓷、光導(dǎo)纖維和太陽能電池等工業(yè)的基本原料。例如多孔高純的SiO2可以作為某些發(fā)光材料的載體，也可作為制備高純硅溶膠的原料。隨著現(xiàn)代電子工業(yè)的發(fā)展對高純SiO2的需求將日益增加。為了尋找廉價的生產(chǎn)途徑，人們用稻殼作原料提取高純SiO2。稻殼是一種含硅量豐富的天然材料，其SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在18％～22.1％，其余為有機(jī)物和微量金屬元素。因此，在高溫高壓強(qiáng)氧化性的酸性介質(zhì)中可將有機(jī)物分解，并且將微量的金屬元素變成可溶性離子而去除。白炭黑的應(yīng)用氣相白炭黑廣泛應(yīng)用于硅橡膠、油漆涂料、油墨和復(fù)印機(jī)墨粉、粘膠劑、電纜料與不飽和聚酯樹脂、植物保護(hù)、食品和化妝品，可起到補(bǔ)強(qiáng)、增稠、抗結(jié)塊、控制體系流變和觸變等作用。沉淀法白炭黑廣泛用于橡膠、塑料的填充補(bǔ)強(qiáng)劑、油墨增稠劑、油漆涂料添加劑、合成潤滑脂和硅脂稠化劑、制革業(yè)平光劑、農(nóng)藥分散劑、造紙?zhí)畛鋭⒑铣蓸渲?聚脂樹脂、彈性聚氨脂)的添加劑、電子電氣業(yè)絕緣絕熱填料及日用化工原料等行業(yè)同時用作聚丙烯、無毒聚氯乙烯塑料薄膜的開口劑和食品、農(nóng)藥醫(yī)藥的防結(jié)塊劑和載體。用非金屬礦制備的白炭黑廣泛的應(yīng)用于硅橡膠、油漆涂料、油墨和復(fù)印機(jī)墨粉、粘膠劑、電纜料與不飽和聚酯樹脂中，可起到補(bǔ)強(qiáng)、增稠、抗結(jié)塊、控制體系流變和觸變等作用。特別是用非金屬礦制備的白炭黑中含少量非金屬礦成分，少量非金屬礦成分與白炭黑組合的白炭黑／非金屬礦復(fù)合填料，不僅具有白炭黑、非金屬礦各自功能性，而且有良好的協(xié)同效應(yīng)，可拓寬彩色、淺色化橡膠制品填料的領(lǐng)域。1在硅橡膠工業(yè)中的應(yīng)用白炭黑用作補(bǔ)強(qiáng)劑，用量最大的是橡膠領(lǐng)域，其用量占總量的70％。白炭黑能大幅提高膠料的物理性能，減少膠料滯后，降低輪胎的滾動阻力，同時不損失其抗?jié)窕?。在橡膠工業(yè)中，炭黑是很有效的補(bǔ)強(qiáng)劑，其最大的缺點(diǎn)是不能用于制備彩色制品。超細(xì)白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)填料，用于生產(chǎn)綠色輪胎，可代替炭黑用于胎側(cè)，能顯著增加胎側(cè)的撕裂強(qiáng)度和耐裂口增長性能，而對硫化時間無明顯影響，耐臭氧老化依賴于抗氧化劑和白炭黑用量。在輪胎的胎面膠中添加白炭黑可以提高胎面的抗切割、抗撕裂性能，減少蹦花掉塊。白炭黑填充的膠料與普通炭黑填充的膠料比較，滾動阻力可降低30％。氣相白炭黑大量應(yīng)用于室溫硫化硅橡膠和高溫硫化硅橡膠，它們往往是以附聚體的形式分散在基體中形成二維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，和硅橡膠基料的接觸面大，在硫化過程中形成的交聯(lián)點(diǎn)多，從而對硅橡膠起到增稠和補(bǔ)強(qiáng)作用。氣相白炭黑形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)只有相對穩(wěn)定性，處在了一種“彈性”的狀態(tài)，在外力的作用下，會暫時受到破壞，使體系的粘度降低，呈現(xiàn)良好的流動性；當(dāng)外界的剪切力撤除后，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會迅速恢復(fù)，保持住受力前的狀態(tài)，使體系具有良好的觸變性。另外，由于氣相白炭黑的粒徑很小，顆粒又呈球形，分散在基料中形成均勻的體系時，往往具有良好的光學(xué)性能，可做出白色透明的硅橡膠制品。用氣相白炭黑為填料生產(chǎn)的室溫硫化酸性硅酮膠，只有寬廣的稠度范圍和有效的硫化性能，對各種涂有底漆或不涂底漆的基材均呈現(xiàn)優(yōu)良的粘接能力，在常溫下具有優(yōu)異的儲藏穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于建筑行業(yè)[8]。2.2在油漆和涂料行業(yè)中的應(yīng)用在液態(tài)涂料和油漆中，氣相白炭黑兼有流變助劑、防沉劑、助分散劑、消光劑的功能。在配方中加入氣相白炭黑，可以控制體系的流變性和觸變性，既防止涂料和油漆在施工過程中的流掛現(xiàn)象，又可保證涂層厚薄均勻，獲得高品質(zhì)的涂刷效果。氣相白炭黑在液態(tài)涂料和油漆中，能夠提高顏料和填料的懸浮性，改善顏料的分散性，從而有效地防止顏料和填料在體系中沉降，使其具有良好的儲存性。無定形白炭黑折射指數(shù)為1.46，與涂料工業(yè)中使用的大部分樹脂的折射指數(shù)相近。因此，無定形白炭黑用于清漆中具有良好的光學(xué)性能，成為高檔涂料消光劑的首選。含有白炭黑消光劑的漆膜，消光劑粒子均勻地分布于涂膜中，當(dāng)入射光到達(dá)凹凸不平的漆膜表面時，發(fā)生漫反射，即發(fā)生散射產(chǎn)生低光澤的亞光和消光外觀[9]。對于給定粒徑的白炭黑消光劑來說，其消光效率隨著孔體積的增大而提高。白炭黑的平均粒徑及其粒徑分布對涂料光澤度起到重要作用。當(dāng)涂料和涂膜厚度給定時，在消光劑粒徑與涂料干膜厚度相對應(yīng)時，消光效果最好。粒徑分布的范圍越窄其消光效率越高。白炭黑可以用有機(jī)涂覆物(主要是高分子蠟)進(jìn)行表面處理得到容易分散的消光劑，并能改進(jìn)涂膜的抗劃傷性，防止涂料在貯存過程中出現(xiàn)硬沉淀。采用高孔隙率、最佳粒徑分布以及表面處理適宜的白炭黑消光劑可以得到最佳的消光效果。目前國外二氧化硅消光劑的發(fā)展方向主要是大孔容、易分散及高透明性、低粉塵及表面處理。2.3在牙膏中的應(yīng)用[10]沉淀白炭黑是目前牙膏用摩擦劑的主要品種。沉淀白炭黑總比表面積大，吸附能力強(qiáng)，吸附物質(zhì)也多，顆粒均勻，有利于提高透明度，因其性質(zhì)穩(wěn)定，無毒無害，是較好的牙膏原料。白炭黑的折光指數(shù)在1.45—1.50，這與牙膏中其他配料的折光指數(shù)非常接近，因此混在一起時，起到透明劑的作用。這一特性被用來制造透明的牙膏，這也是其他任何摩擦劑所沒有的功能。沉淀白炭黑在牙膏中應(yīng)用時間不長，但已顯示出多種功能。首先可充當(dāng)緩蝕劑、增稠劑