磁共振技術(shù)及測量基本知識

磁共振技術(shù)及磁測量磁共振的基本原理磁共振是指具有磁矩的原子核或電子。在穩(wěn)恒磁場作用下，對射頻或微波電磁波的共振吸收現(xiàn)象，它屬于波譜學(xué)的研究范疇。我們知道，波譜學(xué)涉及到電磁波各個波段，聯(lián)系到物質(zhì)各個層次及其運(yùn)動狀態(tài)，(如圖1所示，)。從圖1可見，如果將射頻段和微波段的磁共振實(shí)驗(yàn)與光譜實(shí)驗(yàn)、x射線實(shí)驗(yàn)、穆斯堡爾效應(yīng)實(shí)驗(yàn)(在Y射線區(qū)域研究核能級間的躍遷)聯(lián)系起來，就構(gòu)成了比較完整的一組通過研究物質(zhì)與電磁波相互作用，了解物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)及其運(yùn)動規(guī)律的實(shí)驗(yàn)，這是近代物理實(shí)驗(yàn)的一個重要分支。Mr-HKdf―—內(nèi)e電子rt遷 ■■電手口?在州Ihi呻前嗟M格由晚在辨?斯中鑿宅中波候cm甘1廣 j廣 y滬LCT*I#曲前W策率血3X1丁 冰］『 “航 技?xì)W’圖1物質(zhì)各個層次及其運(yùn)動狀態(tài)由于磁共振發(fā)生在射頻段和微波段，因此也被稱為射頻波譜學(xué)和微波波譜學(xué)，它們發(fā)現(xiàn)于光譜學(xué)之后，至今僅五六十年的歷史。但由于磁共振方法具有能深入物質(zhì)內(nèi)部而又不破壞樣品本身，并且迅速、準(zhǔn)確、分辨率高等優(yōu)點(diǎn)，因此它發(fā)展很快，應(yīng)用也很廣。從目前情況看，除物理學(xué)本身外，在化學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)等方面都得到了廣泛的應(yīng)用，并正進(jìn)一步向生物化學(xué)和生物物理等邊緣學(xué)科滲透。另一方面，磁共振對計(jì)量科學(xué)如頻率標(biāo)準(zhǔn)、時間標(biāo)準(zhǔn)、磁場精密測量等也提供了新的技術(shù)和貢獻(xiàn)?？梢哉f，磁共振是一門新興的有相當(dāng)重要性和發(fā)展前途的學(xué)科。本部分教學(xué)目的主要是通過核磁共振(NuclearMagneticResonace)、順磁共振(ElectronParumagneticResonace)、鐵磁共振(FerromagneticResonace)、光磁共振(OpticalPumpingMagneticResonance)等實(shí)驗(yàn)，幫助同學(xué)了解磁共振的基本原理和測量各種磁共振的基本方法。上列幾種磁共振雖然名稱不一，共振機(jī)理也有區(qū)別，但是其基本原理和實(shí)驗(yàn)方法有很多共同點(diǎn)或相似處。為便于敘述，并避免重復(fù)，下面主要圍繞核磁共振來討論磁共振的基本原理。要求同學(xué)必須在學(xué)完本部分內(nèi)容以后，再進(jìn)行磁共振方面的實(shí)驗(yàn)。二、磁共振現(xiàn)象在射頻及微波波段，產(chǎn)生磁共振的主要機(jī)制是在外磁場作用下，原子核或電子的自旋進(jìn)動。因此，在說明磁共振現(xiàn)象之前，先回顧一下原子物理學(xué)中講過的有關(guān)內(nèi)容。從原子物理學(xué)知道，原子中的電子由于軌道運(yùn)動和自旋運(yùn)動，具有軌道磁矩］和自旋

磁矩Rs，其數(shù)值分別是:—P2m1eepmse其中me和e分別為電子的質(zhì)量和電荷量，P［和P分別表示電子的軌道角動量和自旋角動量。對于單電子原子其總磁矩?cái)?shù)值為R=g&pj 2m je式中g(shù)=式中g(shù)=1+j(j+1)F+1)+s((+1)2j(j+1)稱為朗德(Lande)g因子。從上式可看出，若原子的磁矩完全由電子的自旋磁矩所貢獻(xiàn)，則g=2。反之，若磁矩完全由電子的軌道磁矩所貢獻(xiàn)，臨=1。兩者都有貢獻(xiàn)，則g在l與2之間。因此，g與原子的具體結(jié)構(gòu)有關(guān)，其數(shù)值可以通過實(shí)驗(yàn)精確測定。同樣，我們知道原子核也具有磁矩七，如同核外電子的情況，其數(shù)值可以表示為R=g—PI 2mIp式中g(shù)為原子核的朗德因子，其數(shù)值只能由實(shí)驗(yàn)測得。p為核的角動量，m^是質(zhì)子的質(zhì)量。由于質(zhì)子的質(zhì)量比電子質(zhì)量大1836倍，因此原子核磁矩比原子中的電子磁矩要小得多，所以有時可將原子中電子的總磁矩就看成為原子的總磁矩。通常原子磁矩的單位用玻爾磁子七表示，，核磁矩的單位用核磁子R'表示，在SI單位制中her=——=9.2741x10-24J?T-1B2me腿一一一R=——=5.0508X10-27J?T-1N2mp這樣，原子中電子和原子核的磁矩可分別寫成：

式中 方=史=-1x6.6262x10-34J?S=1.0546x10-34J?S2兀2兀由于原子中的電子和原子核具有磁矩，因此，當(dāng)它們處在磁場中時，要受到磁場的作用，使磁矩繞磁場的方向作旋進(jìn)。這就是在射頻段和微波段產(chǎn)生核磁共振、順磁共振、鐵磁共振等磁共振現(xiàn)象的主要機(jī)制。下面以原子核為例，對此作簡要說明。如圖2(a)所以，若將具有磁矩七的核置于穩(wěn)恒磁場B0中，則它要受到由磁場產(chǎn)生的磁轉(zhuǎn)矩的作用，其大小為L=七xB0 k.此力矩迫使原子核的角動量P改變方向，角動量改變的方向就是力矩的方向，而且IdPTI=Ldt從圖2(a)可以看出，由于力矩的存在，角動量的方向要不斷改變，但其數(shù)值大小不變， 這就造成P在圖所示的方向連續(xù)地旋進(jìn)。I 若從圖2(a)自上向下看，我們將看到P的端點(diǎn)作一圓周運(yùn)動 如圖2(b)所示。此圓的半徑為P/Sin。，設(shè)P的端點(diǎn)作圓運(yùn)動的角速度加0，則線速率是而L=日Bsin0故有，Psin0?①=^Bsin0則得 ①0而L=日Bsin0故有，Psin0?①=^Bsin0I

式中『十=g七式中稱為核的旋磁比（或迥磁比），不同元素的核其Y值不同，所以旋磁比也是一個反映核的固有性質(zhì)的物理量，其值可由實(shí)驗(yàn)測定。上式就是拉莫爾（Larmor）旋進(jìn)公式，①°稱為拉莫爾旋進(jìn)角頻率。由公式可知：核磁矩在穩(wěn)恒磁場的作用下，將繞磁場方向作旋進(jìn)，其旋進(jìn)頻率氣決定于核的旋磁比Y和磁場％的大小。、如果這時再在垂直于B°的平面內(nèi)附加一個角頻率大小和方向與磁矩旋進(jìn)角頻率和旋、進(jìn)方向相同的弱旋轉(zhuǎn)磁場B1、、進(jìn)方向相同的弱旋轉(zhuǎn)磁場B1如圖3所示。則此時磁矩口/除受B0作用以外，還受到旋轉(zhuǎn)、 、磁場B1的影響。由于B1的、 、磁場B1的影響。由于B1的①廣①，即B1與已的相對方位保持固定，則它對已的作用也、以一個穩(wěn)恒磁場的形式出現(xiàn)。如前所述，它也將導(dǎo)致舊,繞B1旋進(jìn)。其綜合效果使|1/原來TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"、 、繞B0旋進(jìn)的夾角。有增加的趨勢。而核磁能可表示為E=-",?B°=-^廣B°cos0，\o"CurrentDocument"、 、現(xiàn)在P/對B0的空間取向發(fā)生了變化，表示核從弱磁場1中吸收了能量而使自己的位能增加，這就是磁共振現(xiàn)象。綜上所述，可以得到如下結(jié)論：具有自旋磁矩的核，在一\o"CurrentDocument"、 、穩(wěn)恒磁場B°和一弱的旋轉(zhuǎn)磁場B1的作用下，當(dāng)旋轉(zhuǎn)磁場的角頻率3等于核磁矩在穩(wěn)恒磁場中的拉莫爾旋進(jìn)角頻率①°時，核、①=必=丫B①=必=丫B=g牛B圖3角動量產(chǎn)生的旋進(jìn)磁共振是一種基本而普遍的物理現(xiàn)象，上述共振條件，不僅對原子核適用，對自由電子以及其他基本粒子也適用，只是粒子不同，旋磁比和g因子值不同，使得在相同磁場下的共振頻率不同。三、磁共振現(xiàn)象的量子力學(xué)描述大家知道，原子中的電子和原子核都是微觀粒子，嚴(yán)格說來其運(yùn)動規(guī)律應(yīng)該用量子力學(xué)來描述。因此，下面仍以原子核為例，用量子力學(xué)觀點(diǎn)對磁共振現(xiàn)象作簡單解釋。

根據(jù)量子力學(xué)，核的自旋角動量是量子化的，「只能取以下數(shù)值P=;I(I+1)力I'在此I是表征核性質(zhì)的自旋量子數(shù)，可取0、1、1、3、諸值之一，力=±為角2 2 2兀動量的單位。則核磁矩四I的數(shù)值為日廣邛hjr^=g^JI（I+1）、若將其置于磁場B。中，則磁矩在磁場方向上的分量七也是量子化的，只能取以下數(shù)值日.=ym方=g^mm=LI-1，I+L-L稱為磁量子數(shù)。那么，它在磁場中具有的核磁能、E=-p代B0=-叩。=-myhB0也是不連續(xù)的，要形成分立的能級。此時，每個磁能級分裂為也是不連續(xù)的，要形成分立的能級。此時，每個磁能級分裂為2I+1個次能級，每次能級與磁矩在空間的一定取向相對應(yīng)。的棟同槌狂浪場中的點(diǎn)向H -kAfl-.■Ji 的棟同槌狂浪場中的點(diǎn)向H -kAfl-.■Ji T能級圖4氫核磁矩取向及其所對應(yīng)的能級圖考慮最簡單的情況，對氫核（iH）而雷，1，故僅有兩個次能級，對應(yīng)于m=1和2 2m=-1，故1H在磁場作用下，磁矩取向的情況及其所對應(yīng)的能級如圖4所示?？梢姶藭r被分裂的相鄰兩個次能級的能量差為AE=yhB0=gp占這時如果在原子核所在的穩(wěn)恒磁場區(qū)域又迭加一個與穩(wěn)恒磁場垂直的交變磁場，而它的頻率V又調(diào)整到使一個量子的能量力hV正好等于原子核在磁場中兩鄰近能級差A(yù)E，也就是hv=AE=yhB0或 ?=yB0則處于低能級的粒子就有可能吸收能量hv躍遷到高能級上去，即產(chǎn)生磁共振現(xiàn)象。由于核磁共振實(shí)驗(yàn)中，所用的樣品是一個包含著數(shù)目很大的核子系統(tǒng)，在熱平衡時，處在每一能級的核子數(shù)應(yīng)該服從波爾茲曼規(guī)律?，F(xiàn)在假設(shè)有No個磁矩為^/；的核處在磁、場B0中，考慮到核共有2I+1個能態(tài)，此時能量為E的核，按能量分布函數(shù)為NeN(E)=一—E-kt21+1對氫核而言，其兩個能態(tài)對應(yīng)的能級能量為廠 1…E=干一y方B+1 2o2則每一次能級的核子分布數(shù)為1、N+耕N(±—)=e2KT2 2由上可見，m=+1態(tài)的核子數(shù)比m=-1態(tài)的核子數(shù)略多一些，并且能級略低一點(diǎn)。設(shè)核子數(shù)差為Ns，稱超量核子數(shù)，其值為：N=N(+寫—N(-寫=N(e粵—e-粵)=曳(e2KT—e燃)s2 2 2 2在室溫條件下，可略去指數(shù)方程展開級數(shù)的高次項(xiàng)，得N"曳如

s2KT只有這個超量核子數(shù)的核對核磁共振有貢獻(xiàn)，它們能夠吸收射頻場能量，從態(tài)1 1m=+-過渡到m=—-態(tài)，發(fā)生躍遷。由于這些超量核和樣品的其它核處在一個熱平衡系統(tǒng)中，它們會不斷地和周圍其他的核發(fā)生能量交換。所以在發(fā)生磁共振時，它們不但吸收射頻場能量躍遷到高能級，同時不斷將吸收到的能量傳送出去，再降回到低能級，使整個系統(tǒng)達(dá)到新的熱平衡，這樣就出現(xiàn)射頻場能量不斷被吸收，從而使我們能夠觀察到一個穩(wěn)定的共振吸收信號。四、磁共振的宏觀理論由于實(shí)驗(yàn)時是從物質(zhì)的一般狀態(tài)中觀察核磁共振現(xiàn)象。因此，下面我們轉(zhuǎn)入研究磁性原子核集團(tuán)在磁場中的行為。為描述系統(tǒng)的宏觀特性，我們引入磁化強(qiáng)度矢量這一物理量，它的定義是，單位體積內(nèi)微觀磁矩的矢量和，用M表示。、 M=Z任ii工遍及單位體積。在外磁場B中，M受到的力矩L=MxB，則由公式dP

dt可推導(dǎo)出M在磁場作用下的運(yùn)動方程為dM-~r=y

dt即M以頻率氣=B0。繞外磁場旋進(jìn)。但是對一個原子核體系，僅用上式表示是不完全的，還必須考慮它與周圍環(huán)境發(fā)生 的相互作用，即要考察馳豫過程對M的作用。我們知道，當(dāng)一個原子核系統(tǒng)在沒有外加磁場時，它的能級是簡并的，而簡并能級各_狀態(tài)中的粒子數(shù)的分布是等幾率的，因此M=0；當(dāng)原子核系統(tǒng)處在外磁場中時，原子核系統(tǒng)的能級將分裂為2I+1個，這時出現(xiàn)在各能級上的核數(shù)將按照波耳茲曼分布律分布，結(jié)果使低能級上的核數(shù)較高能級為多。因此，當(dāng)體系處于平衡：則核系統(tǒng)的磁化強(qiáng)度的縱向分量和橫向分量分別為M=M，M=0，如圖5(a)所示。圖5核磁化強(qiáng)度偏離平衡位置如果核系統(tǒng)受到了某種外界的作用(例如電磁波的作用)，核磁化強(qiáng)度就會偏離平衡位置，這時Mz。M°,M^。0，從圖5（b）可知，這時磁化強(qiáng)度的縱向分量小于平衡值M°。并且出現(xiàn)了一個橫向分量Myo當(dāng)外界作用停止以后，這種核系統(tǒng)的不平衡狀態(tài)并不能維持下去，而要自動地向平衡狀態(tài)恢復(fù)。但是這種恢復(fù)過程并不能馬上完成，需要一定的時間，所以我們把原子核系統(tǒng)從不平衡狀態(tài)向平衡狀態(tài)恢復(fù)的過程稱為馳豫過程。假設(shè)Mz分量和My分量向平衡位置恢復(fù)的速度它們離開平衡位置的程度成正比，那么這兩個分量對時間的導(dǎo)數(shù)可寫為dMM-M Z=——Z 0-dtT1dMw_Mvvdt-T2由于馳豫過程是磁化強(qiáng)度變化的逆過程，所以公式中有負(fù)號。兩式中比例常數(shù)中的兩個量七和孔具有時間的量綱，因此稱為馳豫時間。其中t是描述磁化強(qiáng)度縱向分量mz恢復(fù)過程的時間常數(shù)，因此稱為縱向馳豫時間，這個過程是由于核自旋系統(tǒng)與周圍介質(zhì)交換能量所引起的，因此T1也稱為核的自旋一一晶格馳豫時間。而T2是描述磁化強(qiáng)度的橫向分量m^消失過程的時間常數(shù)，因此稱為橫向馳豫時間，這個過程是由于核自旋系統(tǒng)內(nèi)部交換能量所引起的，因此T2也稱為核的自旋一一自旋馳豫時間。TOC\o"1-5"\h\z馳豫時間對磁共振信號有很大的影響。下面以 ■自旋一一自旋馳豫與共振吸線寬的關(guān)系為例，對此 b作定性說明。 C\對核系統(tǒng)中每一自旋磁矩來說，由于近鄰處其 /A他粒子的自旋磁矩所造成的微擾場略有不同，它們 -A的進(jìn)動頻率也會不完全一樣，而由于各個自旋磁矩 / "的進(jìn)動頻率略有差別，又使與它們對應(yīng)的發(fā)生共振 / \\吸收時的外磁場的值也略為不同，因此表現(xiàn)出共振 匕一~ 。吸收信號具有一定的寬度°自旋磁矩相互間作用越強(qiáng)烈，自旋一一自旋馳豫時間T2越短，則共振吸 1收信號也變得越寬。這樣共振吸收信號有如圖6的 圖6共振吸收信號具有一定的寬度形狀。通常將吸收線半高度的寬度所對應(yīng)的磁場AB（或頻率AV）間隔，稱為共振線的半高寬度（或共振線寬）這種由馳豫過程造成的線寬稱為本征線寬。我們實(shí)驗(yàn)中測量到的

線寬，除本征線寬外，還有由于外磁場不均勻造成的共振線加寬(yAB)，因此有時也可用測量線寬的辦法，來衡量磁場均勻性的好壞。綜上所述，由于核馳豫的存在和磁場不均勻的影響，實(shí)際上觀察到的共振吸收信號有一定的半高寬度AV。在一定條件下(y2B2TT〈〈1)存在如下關(guān)系1 12A=-(—+yAB)兀T2 ^上面分別分析了磁場和馳豫過程對磁化強(qiáng)度矢量M的作用，得到了兩組運(yùn)動方程_=ydM

dt=ydMdt1dMdt=-T^（M.i+M.jj-T（Mz—Mo）kX、y、z方向上的單位矢量。布洛赫X、y、z方向上的單位矢量。布洛赫(Bloch)等人在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上提出:當(dāng)上述兩種作用同時存在時，如果假設(shè)各自的規(guī)律性不受另一因素的影響，即這兩種因素是各自獨(dú)立地發(fā)生作用，因此它們可以進(jìn)行簡單地疊加，這樣就可得到描述核磁共振現(xiàn)象的基本運(yùn)動方程式_dM__1 _ _ 1 _一=yMxB-—(Mxi+MJ)-—(M^-M0)k21式中第一項(xiàng)表示磁化強(qiáng)度矢量受外磁場的作用，第二、三項(xiàng)表示馳豫過程的作用。此式稱為布洛赫方程式，上述假設(shè)稱為布洛赫假設(shè)，它對液態(tài)物質(zhì)基本上是適用的。_在進(jìn)行核磁共振實(shí)驗(yàn)時，外磁場為z軸方向的穩(wěn)恒場Bo和xy平面上沿X或y方向的線偏振場，這個線偏振場可看作是左旋圓偏振場和右旋圓偏振場的疊加，在這兩個圓偏振場中，只有當(dāng)圓偏振場的旋轉(zhuǎn)方向與進(jìn)動方向相同時才起作用，所以對Y為正的系統(tǒng)，起作用的是順時針方向的圓偏振場，對于Y為負(fù)的系統(tǒng)則反之。這兩個圓偏振場用下式表示[B=Bcos①t]]b=+Bsin①tj對Y為“+’'的系統(tǒng)，起作用的圓偏振場為：(以下均設(shè)為正)[B=Bcos①t][b=一Bsin①tj

因?yàn)镸xB的三個分量是__ __ __(MB-MB)i,(MB-MB)j,(MB-MB)kyzzy zxxz xyyx這樣布洛赫方程變?yōu)閐MdMzdMdMzdt=y(MB+MBsin①t)一-TOC\o"1-5"\h\zdt y0z1 T\o"CurrentDocument"dM M一=y(MBcos①t-MB)-一M=Y(-MBsin①t一MBcos①t)一一x1 y1在某些特殊情況下解上述方程式，可以解釋某些核磁共振現(xiàn)象。下面進(jìn)一步討論我們感興趣的某種形式的解。為便于分析，引入新坐標(biāo)系xyz'，使z'與原來z軸重合，旋轉(zhuǎn)磁場與x'重合與y'垂直（如圖7）。顯然，此新坐標(biāo)系是一個與旋轉(zhuǎn)磁場以同一角頻率3旋轉(zhuǎn)的坐標(biāo)系。設(shè)u和u分別表示M在x'和y'方向上的分量，即u是xy__ __ __ __M與B的相位相同的分量，u是M與B的相位差xy1 xy1-Mz 0T190°的分量，則M、My和-Mz 0T1u=MCOS^t-Msin①tu=-(Msin①t+Mcos①t)或M=ucos①t-usin①tM=-(usin①t+ucos①t)y代入布洛赫方程則得

du_Lu +dtTdu_Lu +dtT2du 4u ndtT_2dM0-o）u+YB1M=0 2-—I— 2

zI zdtT1-M0-yBu=01其中o0=YB0。上式中最后一式表明:的變化是U的函數(shù)，不是u的函數(shù)。而我們知道Mz的變化表示了核系統(tǒng)能量的變化(E=-M?B0)，所以u的變化反映了系統(tǒng)能量的變化。 ^若穩(wěn)恒磁場是固定不變的，此時M°有同定長度，它在x'、y‘上的投影u、u也固定，即dudu