有機化學-p官能團COC醚鏈

分類：兩個烴基相同時稱為簡單醚，不同時稱為混合醚，當氧和碳成環(huán)時稱為環(huán)醚簡單醚

CH3CH2OCH2CH3

(CH3)2CHOCH(CH3)2混合醚環(huán)醚CH3OCH2CH3

CH2=CHOCH2CH3OO

O醚

名命名法：（常用，適用于簡單醚）①單純醚：O

(二)苯醚CH3CH2OCH2CH3(二)乙醚

混合醚：CH3OCH2CH3甲乙醚(CH3)3COCH3甲叔丁醚OCH3苯甲醚（芳基命

面）（小的R命面）②系統(tǒng)命名法：（不常用，適用于復雜醚）將RO－或ArO－當作取代基，以烴為：9.14醚的物理性質(zhì)①

相對密度、沸點較低，因為醚分子間不能形成氫鍵。② 水中溶解度與同碳數(shù)醇差不多，因醚分子與水分子可形成分子間氫鍵：RRO

H

OHRRO＝

0（乙醚D）∴乙醚有弱極性，常用作

。③

極性：④光譜性質(zhì)醚的IR譜圖特征：烷基醚νC－O：1060－1150cm-1芳基或烯基醚νC－O：1200－1275

cm-1。NMR譜圖特征：醚分子中與氧相連的亞甲基質(zhì)子的δ=3.4～4.0。結(jié)構(gòu)特點分析9.15

醚的化學性質(zhì)3)醚鍵的斷裂1)

過氧化物的生成醚分子中無活潑氫,常溫下不能與金屬反應,對弱酸、堿和還原劑都比較穩(wěn)定。常用作溶劑.(1)

過氧化物的生成KI－淀粉無色過氧化物I2－淀粉蘭色基氧化CH3CH2OCH2CH3

+

O2H，易發(fā)生O-OHCH3CH2OCHCH3過氧化乙醚，受熱易來自空氣所以，使用乙醚前應先檢查過氧化物是否存在：4K

Fe(SCN)63K

Fe(SCN)6過氧化物無色血紅色5％FeSO4、5％NaHSO3、5％NaI均可洗去過氧化物。防止過氧化物的生成：①將乙醚 于棕色瓶中；②在乙醚中加入鐵絲（還原劑）。除去過氧化物的方法：RRROR'堿+濃HCl

(或濃H2SO4）O

H'Cl-4(HSO

-)酸金羊鹽+鹽必須在濃HCl、濃硫酸作用下才能生成，濃因為

鹽 酸下才能穩(wěn)定存在，一遇水即水解！利用此性質(zhì)可分離提純醚。例：利用簡單的化學方法除去正溴丁烷中少量的正丁醚。答案：用濃硫酸洗。R O R'H2OR O RHH3O+注

意醚也可以和lewis酸形成絡合物：(3)醚鍵的斷裂醚與HBr、HI作用，可使醚鏈斷裂：根據(jù)AgI的重量可推算出原來分子中-OCH3

的含量。（Zeisel法）（定量進行）CH3OCH2CH3

+

HICH3I

+

CH3CH2OHAgNO3AgI伯烷基醚與HI作用時，按SN2機理進行：CH

CH

CH

-O-CH3

2

2

3大小CH3CH2CH2OH

+

CH

3I小CH

CH

CH

-O+-CH3

2

2

3HI-NS

2H+HI3

2

2CH

CH

CH

ISN

2鹽叔烷基醚與HI作用時，按SN1機理進行：H+-HOCH3CH33CH

-C+3CH

-C-O-CH3CH3CH3

+CH3CH3-C

O-CH

3CH3

HBr-CH3CH33CH

-C-BrCH3-H+C=CH2CH3CH3HX的活性：由于X－的親核性：I－＞Br－＞－Cl，因此，HX的活性順序為：HI＞HBr＞HCl?；旌兔眩篊－O鍵斷裂的順序為：三級烷基＞二級烷基＞一級烷基＞甲基＞芳基，芳基醚：由于p－π共軛Ar－O鍵不易斷裂，醚鍵總是優(yōu)先在脂肪烴基的一邊斷裂。PhOCH3

+

HI

→

PhOH

+

CH3I CH3I

+

AgNO3

→

AgI

↓二芳基醚很難發(fā)生斷鍵反應。反應活性環(huán)醚在酸作用下開環(huán)生成鹵代醇，酸過量生成二鹵代烷：OHBr2

2

2

2HOCH

CH

CH

CH

BrHBrBrCH2CH2CH2CH2BrORHBrRCHCH2CH2OHBr+RCHCH2CH2BrOH不對稱環(huán)醚開環(huán)，得兩種產(chǎn)物的混合物：（4）環(huán)氧乙烷的性質(zhì)C

COHHHH61.6°116.6°59.2°三元環(huán)，有較大的環(huán)張力，不穩(wěn)定，易開環(huán)。①環(huán)氧乙烷的（復習）C=CHCH3CHH3過氧間氯苯甲酸，0

C，10h1,4-二氧六環(huán)，60%。HHH3

C

O

CH3過氧間氯苯甲酸，0

C，10h1,4-二氧六環(huán)，60%。C=CHCH3CHH33HH

CH

O

CH33HCHH3C

O

H+②環(huán)氧乙烷的性質(zhì)①②?-OCH3OCH3

CH

CH2OH

OCH3CH3

CH

CH2CH3O

OHCH3

CH

CH2OH+C穩(wěn)定性：CH

－CH－CH2

3+。。1>

CH2－CH－CH3OH2+①

酸催化開環(huán)bH+HCH2

CH-CH3aCH2

CH-CH3OO+NuCH2

CH

CH3OH

Nu(似S

N1,a方式為主)酸性條件下開環(huán)，生成穩(wěn)定的碳正離子(親核試劑進攻取代基多的環(huán)碳原子)(似S

2)N

OCH3-Nu2

1CH

CH2空間：C1

＜

C2

，Nu更容易從背面進攻C132NuCH

CH

CHO-②堿催化開環(huán)與格氏試劑反應？

P235堿性條件下親核試劑進攻位阻小的碳原子,SN2例如9.16

醚的法Williamson醇脫水酚醚的生成(1)Williamson

法RONa+

R'XR-O-R'+

NaX法是在無水條件下用鹵代烴與醇鈉或酚鈉反應，

對稱或不對稱醚。SN2機理i)不能用叔鹵烷做原料制醚，因叔鹵烷在堿性條件下易消除：CH3CH3-C-OCH2CH3

+

NaBrCH3三級鹵烷，易消除CH3CH3-C-ONa

+

CH3CH2BrCH3一級鹵烷，易取代CH3CH3-C-BrCH3+

CH3CH2ONaCH3CH3C=CH2

+CH3CH2OH

+NaBr注

意！故具有叔烴基的混醚時，應采用伯鹵烷與叔醇鈉反應。ii)必須在無水條件下反應此法適用于低級單純醚，不能制高級醚和混合醚。濃H2SO4135

C。3

2

2

22CH

CH

CH

CH

OH32CH

(CH

)

O(CH

)

CH +

H

O2

3 2

3

3正丁醚C2H5OH

+

HOC2H5濃H2SO4140

C。C2H5-O-C2H5乙醚2+

H

OROH

+

R'OHH+R-O-R

+

R'-O-R'

+

R-O-R'混合物，分離

！(2)醇脫水催化劑除硫酸外,也可用芳香族磺酸、氯化鋅、氯化鋁、氟化硼等作催化劑。工業(yè)上生成乙醚采用Al2O3作脫水劑。2CH3CH2OHAl2O3300℃CH3CH2OCH2CH3+H2O（3）酚醚的生成和重排①酚醚的生成酚羥基的碳氧鍵比較牢固，一般不能通過酚分子間脫水來 ，通常由酚鹽負離子作為親核試劑參與反應。ONaRXMe2SO4OCH3OR苯甲醚（茴香醚）單芳酚醚二芳酚醚可用酚鈉與芳鹵衍生物作用 ，但因芳環(huán)上鹵原子不活潑，通常需要在銅催化下加熱

。210℃

＋＋

BrONaCuONaBr酚醚化學性質(zhì)比酚穩(wěn)定，不易氧化。但易被氫碘酸HI分解，生成原來的酚和碘代烷。在有機 上，常利用此方法來“保護酚羥基”＋OCH3HIOHCH3I烯丙基芳基醚在高溫下重排為鄰烯丙基酚，鄰烯丙基酚可以進一步重排為對烯丙基酚的反應稱

重排。②重排***OCH2CH

CH2200℃OH2CH

CH

CH2200℃OHOCH2CH

CH29.17

環(huán)

醚碳鏈兩端或碳鏈中間兩個碳原子與氧原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的醚，稱為環(huán)醚。(甲)

簡單環(huán)醚Crown18Crown6OOOOO

O(乙)冠醚（Crown

ether）冠醚可看作是多分子乙二醇縮聚而成的大環(huán)化合物OOOOOO多氧大環(huán)醚。結(jié)構(gòu)特征是分子中含有多個-OCH2CH2-單元二苯并-18冠6總原子數(shù)

氧原子數(shù)①將環(huán)上的烴基名稱和數(shù)目作為詞頭;②將組成大環(huán)的原子總數(shù)寫在烴基詞頭之后,前后用一短橫連接,并綴以“冠”字;③在“冠”字后面再用一短橫把多醚環(huán)中所含的氧原子數(shù)目作為詞尾寫出.1）冠醚名2）冠醚的性質(zhì)冠醚的重要特點是具有特殊的絡合能力，在冠醚的大環(huán)結(jié)構(gòu)中有空穴，且氧原子上含有未共用電子對，因此可以與不同金屬離子絡合。冠醚對金屬離子的絡合。冠醚實際上是促使氧化劑由水轉(zhuǎn)移到有機相，相轉(zhuǎn)移催化劑作用~100％冠醚的作用絡合正離子，使負離子“

露”，溶于KMnO418-Crown-6室溫，快COOHCOOH上的應用+KMnO4不反應冠醚該性質(zhì)可用來分離金屬正離子，也可用來使某些反應加速進行相轉(zhuǎn)移催化劑能使互不相溶的兩相中的物質(zhì)發(fā)生反應或加速反應的催化劑。CH3COOHKMnO4,

Benzene二環(huán)己基－18－冠－6100%反應時，催化劑把一種試劑參加反應的實體從一相轉(zhuǎn)移到另一相，以便使它與底物相遇而發(fā)生反應。3）冠醚的OOOHOH+OOClClKOHOOOOOO18冠6Williamson醚法OHOHClOCl+NaOHOOOOOO二苯并18冠6C.

J.

Pederson,

1960sThe

Nobel

Prize

in

Chemistry

1987"for

their

development

and

use

of

moleculeswith

structure-specific

interactions

of

high

selectivity"Donald

J.Cram(1919

~2001)提出

“主客體化學”

概念“host-g hemistry

”Jean-Marie

Lehn(1939

~

)提出“超分子化學”概念“supramolecular”Charles

J.Pedersen(1904

~1989)發(fā)現(xiàn)了冠醚9.18

硫醚醚分子中O被S替代的化合物叫硫醚(R-S-R’)。硫醚名可醚類似，只須在“醚”字前加“硫”字即可.（二）甲硫醚（二）乙硫醚甲乙硫醚1）氧化反應硫醚被氧化后，生成亞砜及砜：33CH

-S-CH +

O2H2O2OCH3-S-CH3二甲亞砜3CH

-S-CH3OO二甲砜濃HNO3非質(zhì)子性溶劑硫醚的化學性質(zhì)R2S

+

R'XR2SR'X-+三烷基硫鹽能導電2）親核反應由于硫原子半徑較大，核外電子 松散，硫醚具有較強的親核性，可以作為親核試劑與其它化合物反應硫醚的2CH3I

+ K2S

CH3SCH3

+ 2KIRSNa

+

R'XRSR'+NaX硫醚的 和醚相似，對稱硫醚可用鹵代烷和硫化鉀反應來。不對稱硫醚常用鹵代烷與硫醇鹽來本章重點①醇（4種）酚（3種）和醚（2種）的②醇、酚和醚的化學性質(zhì)：醇的化性：酸性、生成鹵代烴、成酯、脫水、氧化及脫氫；鄰二醇的特殊反應：螯合、氧化、頻哪醇重排。酚的化性：酸性、酯化、顯色及親電取代反應。醚的化性：過氧化物的生成、質(zhì)子化、醚鏈的斷裂。練習：1.回答下列問題：（1）將下列化合物按沸點的高至低排列（不要查表）。a.3-已醇

b.正已烷

c.2-甲基-2-戊醇

d.正已醇(2)下列化合物堿最強的是：(1)(2)(3)(4)(5)OHOCH3OHOCH3OHNO2OHNO2OHClOHCl(6)a.（CH3)3CONab.CH3CH