物理學(xué)史2.8-統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的創(chuàng)立

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統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的創(chuàng)立

2.8.1

麥克斯韋速度分布律

麥克斯韋（JamesClerkMaxwell，1831—1879）發(fā)現(xiàn)氣體分子速度分布律是分子運(yùn)動(dòng)論和統(tǒng)計(jì)力學(xué)的發(fā)展史中的一件大事。他是在1859年開始進(jìn)行這項(xiàng)工作的，當(dāng)時(shí)他28歲，已是國(guó)王學(xué)院（King’sCollege）的教授。1855年他開始研究土星衛(wèi)環(huán)的穩(wěn)定性時(shí)，就曾注意到衛(wèi)環(huán)質(zhì)量的分布問(wèn)題，他企圖用概率理論處理，但是由于問(wèn)題過(guò)于復(fù)雜似乎沒(méi)有希望解決，所以只好放棄。不過(guò)他對(duì)概率理論的興趣并未中斷。概率理論的發(fā)展要追溯到十九世紀(jì)初，1808年，愛爾蘭數(shù)學(xué)家阿德潤(rùn)（R.Adrain.1775—1843）在分析觀測(cè)數(shù)據(jù)的誤差中，提出了誤差分布的兩個(gè)實(shí)例。1823—1828年，德國(guó)數(shù)學(xué)家高斯（C.E.Gauss，1777—1855）對(duì)概率理論作了系統(tǒng)論述，推出了正則方程，也叫高斯分布律。到了1835年，天文學(xué)家魁泰勒特（L.Quetelet，1796—1874）發(fā)表了論述統(tǒng)計(jì)理論的專著，他還因擅長(zhǎng)于將統(tǒng)計(jì)學(xué)推廣到社會(huì)學(xué)領(lǐng)域而聞名。1848年麥克斯韋的老師、愛丁堡大學(xué)的佛貝斯（Forbes，1815—1854）曾對(duì)1767年一次雙星觀測(cè)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果進(jìn)行過(guò)驗(yàn)算，引起了麥克斯韋對(duì)概率的興趣，當(dāng)時(shí)他剛進(jìn)入愛丁堡大學(xué)，年僅17歲。后來(lái)他全面閱讀了拉普拉斯（Laplace）等人關(guān)于統(tǒng)計(jì)學(xué)的著作。1850年英國(guó)著名物理學(xué)家和天文學(xué)家赫謝爾（J.F.W.Herschel，1792—1871）在《愛丁堡評(píng)論》上發(fā)表了長(zhǎng)篇述評(píng)，介紹魁泰勒特的工作。這篇評(píng)論給麥克斯韋強(qiáng)烈印象。1859年4月麥克斯韋偶然地讀到了克勞修斯關(guān)于平均自由路程的那篇論文，很受鼓舞，重燃了他原來(lái)在土星衛(wèi)環(huán)問(wèn)題上運(yùn)用概率理論的信念，認(rèn)為可以用所掌握的概率理論對(duì)分子運(yùn)動(dòng)論進(jìn)行更全面的論證。可是在十九世紀(jì)中葉，這種新穎思想?yún)s與大多數(shù)物理學(xué)家的觀念相抵觸。他們堅(jiān)持把經(jīng)典力學(xué)用于分子的亂運(yùn)動(dòng)，企圖對(duì)系統(tǒng)中所有分子的狀態(tài)（位置、速度）作出完備的描述。而麥克斯韋認(rèn)為這是不可能的，只有用統(tǒng)計(jì)方法才能正確描述大量分子的行為。他從分子亂運(yùn)動(dòng)的基本假設(shè)出發(fā)得到的結(jié)論是：氣體中分子間的大量碰撞不是導(dǎo)致象某些科學(xué)家所期望的使分子速度平均，而是呈現(xiàn)一速度的統(tǒng)計(jì)分布，所有速度都會(huì)以一定的幾率出現(xiàn)。1859年麥克斯韋寫了《氣體動(dòng)力理論的說(shuō)明》一文，這篇論文分三部分：第一部分討論完全彈性球的運(yùn)動(dòng)和碰撞，第二部分討論兩類以上的運(yùn)動(dòng)粒子相互間擴(kuò)散的過(guò)程，第三部分討論任何形式的完全彈性球的碰撞。在第一部分他寫道①：“如果有大量相同的球形粒子在完全彈性的容器中運(yùn)動(dòng)，則粒子之間將發(fā)生碰撞，每次碰撞都會(huì)使速度變化，所以在一定時(shí)間后，活力將按某一有規(guī)則的定律在粒子中分配，盡管每個(gè)粒子的速度在每次碰撞時(shí)都要改變，但速度在某些限值內(nèi)的粒子的平均數(shù)是可以確定的?！苯又酶怕史椒▉?lái)求這個(gè)速度在某一限值內(nèi)的粒子的平均數(shù)，即速率分布律：“令N為粒子總數(shù)，x，y和z為每個(gè)粒子速度的三個(gè)正交方向的分量。x在x與x＋dx之間的粒子數(shù)為Nf（x）dx，其中f（x）是x的待定函數(shù)；y在y與y＋dy之間的粒子數(shù)為Nf（y）dy；z在z與z+dz之間的粒子數(shù)為Nf（z）dz，這里f始終代表同一函數(shù)。”在此他作出了關(guān)鍵性的假設(shè)，即由于不斷碰撞，粒子三個(gè)互相垂直的速度分量互相獨(dú)立，他寫道：“速度x的存在絕不以任何方式影響速度y與z，因?yàn)樗鼈兓コ芍苯?，并且互相?dú)立，所以速度在x與x＋dx，y與y+dy以及z與z＋dz之間的粒子數(shù)為Nf（x）f（y）f（z）dxdydz.如果假設(shè)N個(gè)粒子在同一時(shí)刻由原點(diǎn)出發(fā)，則此數(shù)將為經(jīng)過(guò)單位時(shí)間以后在體積元（dxdydz）內(nèi)的粒子數(shù)，因此單位體積內(nèi)的粒子數(shù)應(yīng)是Nf（x）f（y）f（z）由于坐標(biāo)的方向完全是任意的，所以此數(shù)僅僅和與原點(diǎn)的距離有關(guān)，即f（x）f（y）f（z）=φ（x2+y2+z2）解此函數(shù)方程，可得f（x）=CeAx2，φ（r2）=C3eAr2（r2=x2＋y2+z2）如果取A為正數(shù)，則當(dāng)速度增大時(shí)，粒子數(shù)隨之增大，于是發(fā)現(xiàn)粒子的總數(shù)將是無(wú)窮大。所以，我們?nèi)為負(fù)數(shù)，并令其等于一1/a2，則x與x＋dx之間的個(gè)數(shù)為NCe－（x2/α2）dx從x=—∞到x=+∞積分，我們得到粒子總數(shù)為因?yàn)樗詅（x）為這是分速度x的分布函數(shù)。y和z的分布函數(shù)與此類似。麥克斯韋進(jìn)一步得到如下幾個(gè)推論：“第一，速度分解在某一方向上的分量x在x與x＋dx之間的粒子數(shù)為第二，速率在v與v+dv之間的粒子數(shù)為

第三，求v的平均值：可將所有粒子的速率加在一起，除以粒子總數(shù)，即第四，求v2的平均值：可將所有粒子的v2的數(shù)值加起來(lái)再除以N，即這比平均速率的平方大，正應(yīng)如此?！痹谧髁艘陨贤茖?dǎo)以后，麥克斯韋作出結(jié)論：“由此可見，粒子的速度按照‘最小二乘法’理論中觀測(cè)值誤差的分布規(guī)律分布。速度的范圍從0到∞，但是具有很大速度的粒子數(shù)相當(dāng)少……”麥克斯韋的這一推導(dǎo)受到了克勞修斯的批評(píng)，也引起其他物理學(xué)的懷疑。這是因?yàn)樗谕茖?dǎo)中把速度分解為x，y和z三個(gè)分量，并假設(shè)它們互相獨(dú)立地分布。麥克斯韋自己也承認(rèn)“這一假設(shè)似乎不大可靠”，難以令人信服，在以后的幾年里他繼續(xù)研究，例如他曾對(duì)熱傳導(dǎo)的機(jī)理進(jìn)行分析，由于沒(méi)有得到滿意的結(jié)果，手稿沒(méi)有發(fā)表。直到1866年，麥克斯韋對(duì)氣體分子運(yùn)動(dòng)理論作了進(jìn)一步的研究以后，他寫了《氣體的動(dòng)力理論》的長(zhǎng)篇論文，討論氣體的輸運(yùn)過(guò)程。其中有一段是關(guān)于速度分布律的嚴(yán)格推導(dǎo)，這一推導(dǎo)不再有“速度三個(gè)分量的分布互相獨(dú)立”的假設(shè)，也得出了上述速度分布律①。它不依賴于任何假設(shè)，因而結(jié)論是普遍的。在1859年的文章里，還討論了分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的碰撞問(wèn)題。麥克斯的平均率）。1860年麥克斯韋用分子速度分布律和平均自由程的理論推算氣體的輸運(yùn)過(guò)程：擴(kuò)散、熱傳導(dǎo)和粘滯性，取得了一個(gè)驚人的結(jié)果：“粘滯系數(shù)與密度（或壓強(qiáng)）無(wú)關(guān)，隨絕對(duì)溫度的升高而增大?！睒O稀薄的氣體和濃密的氣體，其內(nèi)摩擦系數(shù)沒(méi)有區(qū)別，竟與密度無(wú)關(guān)，這確是不可思議的事。于是麥克斯韋和他的夫人一起，在1866年親自做了氣體粘滯性隨壓強(qiáng)改變的實(shí)驗(yàn)。他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在一定的溫度下，盡管壓強(qiáng)在10mmHg至760mmHg之間變化，空氣的粘滯系數(shù)仍保持常數(shù)。這個(gè)實(shí)驗(yàn)為分子運(yùn)動(dòng)論提供了重要的證據(jù)。麥克斯韋速度分布律是從概率理論推算出來(lái)的，人們自然很關(guān)心這一規(guī)律的實(shí)際可靠性。然而，在分子束方法發(fā)展之前，對(duì)速度分布律無(wú)法進(jìn)行直接的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。首先對(duì)速度分布律作出間接驗(yàn)證的是通過(guò)光譜線的多普勒展寬，這是因?yàn)榉肿舆\(yùn)動(dòng)對(duì)光譜線的頻率會(huì)有影響。1873年瑞利（Rayleigh）用分子速度分布討論了這一現(xiàn)象，1889年他又定量地提出多普勒展寬公式。1892年邁克耳孫（A.A.Michelson）通過(guò)精細(xì)光譜的觀測(cè)，證明了這個(gè)公式，從而間接地驗(yàn)證了麥克斯韋速度分布律。1908年理查森（O.W.Richardson）通過(guò)熱電子發(fā)射間接驗(yàn)證了速度分布律。1920年斯特恩（O.Stern）發(fā)展了分子束方法，第一次直接得到速度分布律的證據(jù)。直到1955年才由庫(kù)什（Kusch）和米勒（R.C.Miller）對(duì)速度分布律作出了更精確的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證①。

2.8.2

玻爾茲曼分布

玻爾茲曼（LudwigBoltzmann，1844—1906）是奧地利著名物理學(xué)家，曾是斯忒藩（J.Stefan）的學(xué)生和助教。1876年任維也納物理研究所所長(zhǎng)，他用畢生精力研究分子運(yùn)動(dòng)論，是統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的創(chuàng)始人之一。1866年，年輕的玻爾茲曼剛從維也納大學(xué)畢業(yè)，他想從力學(xué)原理推導(dǎo)出熱力學(xué)定律。這年，他發(fā)表了一篇論文，企圖把熱力學(xué)第二定律跟力學(xué)的最小作用原理直接聯(lián)系起來(lái)，但論據(jù)不足，沒(méi)有成功。正好這時(shí)麥克斯韋發(fā)表分子速度分布律不久，引起了玻爾茲曼的極大興趣，但他感到麥克斯韋的推導(dǎo)不能令人滿意，于是就開始研究分子運(yùn)動(dòng)論。1868年玻爾茲曼發(fā)表了題為《運(yùn)動(dòng)質(zhì)點(diǎn)活力平衡的研究》的論文。他明確指出，研究分子運(yùn)動(dòng)論必須引進(jìn)統(tǒng)計(jì)學(xué)，并證明，不僅單原子氣體分子遵守麥克斯韋速度分布律，而且多原子分子以及凡是可以看成質(zhì)點(diǎn)系的分子在平衡態(tài)中都遵從麥克斯韋速度分布律。1871年，玻爾茲曼又連續(xù)發(fā)表了二篇論文，一是《論多原子分子的熱平衡》，另一是《熱平衡的某些理論》。文中他研究了氣體在重力場(chǎng)中的平衡分布，假設(shè)分子具有位能mgz，則分布函數(shù)應(yīng)為：玻爾茲曼在他的研究中作出下列結(jié)論：“在力場(chǎng)中分子分布不均勻、位能不是最小的那部分分子按指數(shù)定律分布”；“在重力作用下，分子隨高度的分布滿足氣壓公式，所以氣壓公式來(lái)源于分子分布的普遍規(guī)律?！彼^氣壓公式是從17世紀(jì)末以后許多人研究大氣壓強(qiáng)經(jīng)驗(yàn)所得。哈雷分析托里拆利、蓋里克（O.vonGuericke，1602—1686）和波意耳拉普拉斯（Laplace，1749—1827）則于1823年第一次用密度的形式表示：ρ=ρ0e－αh，α是一常數(shù)，當(dāng)時(shí)拉普拉斯未加解釋。玻爾茲曼從分子運(yùn)動(dòng)論推導(dǎo)出這一結(jié)果，對(duì)分子運(yùn)動(dòng)論當(dāng)然是一個(gè)極有力的證據(jù)。玻爾茲曼又進(jìn)一步將（2－8）式推廣到任意的位場(chǎng)中，得這里U（x，y，z）表示氣體分子在位場(chǎng)中的位能，（2-9）式也可稱為玻爾茲曼分布，后來(lái)又表述為：f=αe－E/kT

（2－10）在1871年的論文中，玻爾茲曼還提出另一種更普遍的推導(dǎo)方法，不需要對(duì)分子碰撞作任何假設(shè)，只假設(shè)一定的能量分布在有限數(shù)目的分子之中，能量的各種組合機(jī)會(huì)均等（他假定在動(dòng)量空間內(nèi)的能量曲面上作均勻分布），也就是說(shuō)，能量一份一份地分成極小的但卻是有限的份額，于是把這個(gè)問(wèn)題進(jìn)行組合分析，當(dāng)份額數(shù)趨向無(wú)窮大，每份能量趨向無(wú)窮小時(shí)，獲得了麥克斯韋分布。玻爾茲曼這一處理方法有重要意義，后來(lái)普朗克（Planck）正是采用這種方法建立量子假說(shuō)的。

2.8.3

H定理和熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)解釋

玻爾茲曼并不滿足于推導(dǎo)出了氣體在平衡態(tài)下的分布律，他接著進(jìn)一步證明，氣體（如果原來(lái)不處于平衡態(tài)）總有要趨于平衡態(tài)的趨勢(shì)。1872年，他發(fā)表了題為《氣體分子熱平衡的進(jìn)一步研究》的長(zhǎng)篇論文，論述氣體的輸運(yùn)過(guò)程，在這篇論文中他提出了著名的H定理①。玻爾茲曼證明了，如果狀態(tài)的分布不是麥克斯韋分布，隨著時(shí)間的推移，必將趨向于麥克斯韋分布。他引入了一個(gè)量其中x為分子能量。他證明E永不增加，必向最小值趨近，以后保持恒定不變。相應(yīng)地，f（x，t）的最終值應(yīng)該就是麥克斯韋分布，即：h為與絕對(duì)溫度有關(guān)的常數(shù)。后來(lái)在1896—1898年玻爾茲曼發(fā)表的《氣體理論演講集》中，他用符號(hào)H代替E，并將上式表示成：這就是著名的玻爾茲曼H定理（在19世紀(jì)叫做玻爾茲曼最小定理）。這個(gè)定理指明了過(guò)程的方向性，和熱力學(xué)第二定律相當(dāng)，玻爾茲曼的H函數(shù)實(shí)際上就是熵在非平衡態(tài)下的推廣。1877年玻爾茲曼進(jìn)一步研究了熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)解釋，這是因?yàn)镠定理的提出引起一些科學(xué)家的責(zé)難，他們認(rèn)為：個(gè)別分子間的碰撞是可逆的，但由此導(dǎo)出了整個(gè)分子體系的不可逆性，實(shí)在是不可思議，這就是所謂“可逆性佯謬”。1874年，W.湯姆生首先提出這個(gè)問(wèn)題，接著洛喜密脫（J.Loschmidt，1821—1895）也提出疑問(wèn)。玻爾茲曼針對(duì)這些責(zé)難作了回答，他認(rèn)為：實(shí)際世界的不可逆性不是由于運(yùn)動(dòng)方程、也不是由于分子間作用力定律的形式引起的。原因看來(lái)還是在于初始條件。對(duì)于某些初始條件不尋常的體系的熵也許會(huì)減?。℉值增加）。只要把平衡狀態(tài)下分子的所有運(yùn)動(dòng)反向，回到平衡態(tài)即可獲得這樣的初始條件。但是玻爾茲曼斷言，因?yàn)榻^大多數(shù)狀態(tài)都是平衡態(tài)，所以具有熵增加的初始狀態(tài)有無(wú)限多種。玻爾茲曼寫道：“（熱力學(xué)）第二定律是關(guān)于幾率的定律，所以它的結(jié)論不能靠一條動(dòng)力學(xué)方程（來(lái)檢驗(yàn)）?！痹谟懻摕崃W(xué)第二定律與幾率的關(guān)系中，他證明熵與幾率W的對(duì)數(shù)成正比。后來(lái)普朗克把這個(gè)關(guān)系寫成S＝klnW并且稱k為玻爾茲曼常數(shù)。有了這一關(guān)系，其他熱力學(xué)量都可以推導(dǎo)出來(lái)。這樣就可以明確地對(duì)熱力學(xué)第二定律進(jìn)行統(tǒng)計(jì)解釋：在孤立系統(tǒng)中，熵的增加對(duì)應(yīng)于分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的幾率趨向最大值（即最可幾分布）。熵減小的過(guò)程（H增大）不是不可能，系統(tǒng)達(dá)到平衡后，熵值可以在極大值附近稍有漲落。玻爾茲曼堅(jiān)決擁護(hù)原子論，反對(duì)“唯能論”，與馬赫（E.Mach，1838—1916）、奧斯特瓦爾德（Ostwald，1853—1932）進(jìn)行過(guò)長(zhǎng)期的論戰(zhàn)，為分子運(yùn)動(dòng)論建立了完整的理論體系，同時(shí)也為分子運(yùn)動(dòng)論和熱力學(xué)的理論綜合打下了基礎(chǔ)。但是由于當(dāng)時(shí)人們并沒(méi)有認(rèn)識(shí)到玻爾茲曼工作的意義，反而對(duì)他進(jìn)行圍攻。他終因長(zhǎng)期孤軍論戰(zhàn)、憂憤成疾于1906年厭世自殺。

2.8.4

統(tǒng)計(jì)系綜和吉布斯的工作

系綜概念的提出和運(yùn)用標(biāo)志著分子運(yùn)動(dòng)論發(fā)展到了統(tǒng)計(jì)力學(xué)的新階段。系綜是一個(gè)虛構(gòu)的抽象概念，代表了大量性質(zhì)相同的（力學(xué)）體系的集合，每個(gè)體系各處于相互獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中。研究大量體系在相空間的分布，求其統(tǒng)計(jì)平均，就是統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本任務(wù)。早在1871年，玻爾茲曼就認(rèn)識(shí)到了沒(méi)有必要把單個(gè)粒子作為統(tǒng)計(jì)的個(gè)體，開始轉(zhuǎn)到研究大量體系在相空間中的分布。他在1877年采用了一種統(tǒng)計(jì)方法，不考慮碰撞過(guò)程的復(fù)雜細(xì)節(jié)，而直接統(tǒng)計(jì)可能有的粒子組態(tài)，這實(shí)際上就是一種特殊的系綜（微正則系綜）統(tǒng)計(jì)方法。麥克斯韋也對(duì)統(tǒng)計(jì)系綜有明確的認(rèn)識(shí)。1878年他寫道①：“我發(fā)現(xiàn)，這樣做是方便的，即不考慮由質(zhì)點(diǎn)組成的一個(gè)體系，而是考慮除了在運(yùn)動(dòng)的初始環(huán)境各不相同外，彼此在所有方面都相似的大量體系。我們把自己的注意力局限于在某一給定時(shí)刻處于某一相的這些體系的數(shù)目，這個(gè)相是由給定限度內(nèi)的那些變量規(guī)定?！边z憾的是麥克斯韋沒(méi)能進(jìn)一步找到恰當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)方法加以表述，就于1879年去世了。玻爾茲曼和麥克斯韋的統(tǒng)計(jì)思想，后來(lái)在吉布斯（JosiahWillardGibbs，1839—1903）的工作中得到了發(fā)展。吉布斯是美國(guó)耶魯大學(xué)數(shù)學(xué)物理教授，開始研究的是熱力學(xué)，曾連續(xù)發(fā)表好幾篇開創(chuàng)性的論文。其中《流體熱力學(xué)中的圖示法》創(chuàng)立了幾何熱力學(xué)；《利用曲面對(duì)物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)作幾何描述的方法》解決了異相共存和臨界現(xiàn)象的問(wèn)題；《論非均勻物質(zhì)的平衡》提出了非均勻體系的熱力學(xué)基本方程，使熱力學(xué)能應(yīng)用于化學(xué)、拉伸彈性、表面張力、電磁、電化學(xué)等諸多方面的問(wèn)題。他還引入了化學(xué)勢(shì)、自由能、焓等基本概念，建立了一系列熱力學(xué)函數(shù)之間的熱力學(xué)方程，使熱力學(xué)發(fā)展成為一門體系嚴(yán)密、應(yīng)用方便的普遍理論。但是，熱力學(xué)是唯象的宏觀理論，它的參數(shù)要通過(guò)實(shí)驗(yàn)才能測(cè)得，對(duì)此吉布斯并不滿意。他在研究熱力學(xué)第二定律時(shí)，就萌發(fā)了用力學(xué)定律和統(tǒng)計(jì)方法來(lái)闡述熱力學(xué)的思想。例如，1876年他寫道：“熵不可能不得到補(bǔ)償而減小，這種不可能性看來(lái)要改成不可幾性?！彼谕麑ⅰ盁崃W(xué)的合理基礎(chǔ)建立在力學(xué)的一個(gè)分支上”，這個(gè)分支就是由他命名、并且由他創(chuàng)立的統(tǒng)計(jì)力學(xué)。他認(rèn)為，“熱力學(xué)定律能夠輕易地從統(tǒng)計(jì)力學(xué)的原理得出?！彼屑?xì)研究過(guò)麥克斯韋和玻爾茲曼關(guān)于統(tǒng)計(jì)方法的論著，經(jīng)過(guò)多年的反復(fù)思考和推敲，又在耶魯大學(xué)多次講授過(guò)有關(guān)課程，終于在1901年寫成了《統(tǒng)計(jì)力學(xué)基本原理》一書。這本書1902年發(fā)表后，影響很大，成了統(tǒng)計(jì)力學(xué)的經(jīng)典著作。在這本書的序中，吉布斯寫道①：“如果我們放棄編造物體結(jié)構(gòu)假說(shuō)的種種企圖，把統(tǒng)計(jì)的探究當(dāng)作合理力學(xué)的一個(gè)分支，我們就可以避免最嚴(yán)重的困難?！奔妓咕褪前汛罅糠肿赢?dāng)作一個(gè)力學(xué)體系，不作任何假設(shè)，他把整個(gè)體系當(dāng)作統(tǒng)計(jì)的對(duì)象，求體系處在相空間各處的幾率分布，由此研究體系的統(tǒng)計(jì)規(guī)律并求相應(yīng)的宏觀量。吉布斯成功的關(guān)鍵在于把劉維定理當(dāng)作統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本方程，有了這一方程，一個(gè)系綜任何時(shí)刻的相密度，因而相幾率就可以唯一地確定下來(lái)。劉維（JosephLiouville，1809—1882）是法國(guó)著名數(shù)學(xué)家，1838年研究哈密頓方程正則變換