農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物處理重金屬離子

1.2重金屬離子廢水的研究現(xiàn)狀1.2.1金屬離子來(lái)源及其危害發(fā)生在日本的萊污染事件“水侯病”和鎘污染事件“骨痛病”均被列為世界八大公害事件，這給世人敲響了警鐘，重金屬離子污染問(wèn)題明顯的暴露出來(lái)。在我國(guó)近些年也發(fā)生過(guò)多件重金屬污染的惡性事件，有關(guān)鎘污染事件就有東北江韶關(guān)事件湖南株洲段、湖南瀏陽(yáng)市事件，廣西龍江事件，其他重金屬的有血鉛事件，淮河流域的癌癥村，云南曲靖鉻污染事件等，這些都是重金屬污染給人們帶來(lái)嚴(yán)重危害的典型例子。常見的重金屬有銅、鉛、鋅、鐵、猛、鎘、萊、金、銀等 ，一般是指比重大于4或5的金屬，約有45種。所有重金屬超過(guò)一定濃度都對(duì)人體有毒。主要來(lái)自―些工業(yè)廢水，主要有金屬電鍍、采礦工業(yè)、冶煉工業(yè)、電池加工、皮革染坊、石油精煉、油漆加工、農(nóng)藥生產(chǎn)、染料生產(chǎn)、印刷和攝影工業(yè)等。重金屬和有機(jī)污染物不同，重金屬在環(huán)境中很難降解，還可以通過(guò)大氣、水、食物鏈在生物體內(nèi)蓄積，具有致癌、致畸及致突變作用，對(duì)人體會(huì)造成很大的危害［8】。1.2.2重金屬離子廢水的處理與有機(jī)物不一樣，金屬離子不容易降解，反而可以在生物體內(nèi)累計(jì)，導(dǎo)致各種疾病因此重金屬的處理非常重要。傳統(tǒng)的水處理工藝，如化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、活性炭吸附、離子交換法、膜分離法等，它們不僅造價(jià)較高，而且比較適用于高濃度的金屬離子溶液，對(duì)于低濃度的溶液不太適用，目前很多科學(xué)家熱衷于研宄用廉價(jià)吸附劑取代傳統(tǒng)工藝，不僅使吸附法的應(yīng)用更為廣泛，而且還能降低成本，變廢為寶。1.3吸附法處理工業(yè)廢水的研究現(xiàn)狀吸附法主要是物質(zhì)在兩相界面的積累，如固液界面和固氣界面。在界面積累的物質(zhì)叫做吸附質(zhì)，發(fā)生吸附的固體叫做吸附劑。雖然與吸附相關(guān)的現(xiàn)象在很早就被發(fā)現(xiàn)了，但是第一個(gè)真正被報(bào)道出來(lái)的定量研究是在1773年,Scheele用木炭和粘土吸附氣體［9］，后來(lái)是Lowite通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察到木炭能使酒石酸溶液脫色上arvitz在1792年和Keh|在1793年分別通過(guò)植物和動(dòng)物制成的炭也觀察到相類似的現(xiàn)象。后來(lái)由Bois-Reymond提出“吸附”的概念，并由Kayser正式引入［|0］。從此以后，吸附概念被廣泛應(yīng)用在液體和氣體里面溶質(zhì)的去除。在固體表面與吸附質(zhì)之間,如果存在的是弱的范德華力，則為物理吸附過(guò)程；如果存在的是化學(xué)鍵，則吸附為化學(xué)過(guò)程?；瘜W(xué)鍵的鍵能大于范德華力，因此化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生的熱量要比物理過(guò)程的熱量大，而且化學(xué)反應(yīng)后，所形成的物質(zhì)更加穩(wěn)定。吸附法，操作簡(jiǎn)單，效果好而具有廣泛的應(yīng)用前景?；钚蕴课绞且环N非常好的方法，具有優(yōu)良的吸附性能，去除效果好，但是活性炭?jī)r(jià)格昂貴，再生效果差⑴］。相比較來(lái)看，農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物如花生殼、麥稻桿、樹葉、橘皮等也可以應(yīng)用到一些典型的污染物去除中，比如重金屬cod［i4］、粉類物質(zhì)［15］、有毒氣體［16］、染料［17］等，這些農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)和現(xiàn)實(shí)可行性。 為了更進(jìn)一步的提高各類農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物的吸附容量，研究者精心設(shè)計(jì)采用多種活化方法，有物理方法包括把原材料的碳化、微波福照等，還有各種化學(xué)方法，主要是來(lái)用活化劑改變表面官能團(tuán)活性等。實(shí)際工業(yè)廢水成分復(fù)雜，存在染料、有機(jī)物、重金屬離子、固體懸浮物、可溶解的物質(zhì)、鹽類、含氯化合物、化學(xué)需氧量和生物需氧量高等問(wèn)題 Ahmad和Hameed研究了用竹子活性炭去除染料和COD,最高的去除率分別為91.84%和75.21%［14］。I.4.5廉價(jià)的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物以其產(chǎn)量大，種類豐富，價(jià)格低，兼顧了經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境保護(hù)，吸引了眾多研究者。其含有大量的有機(jī)成分，主要是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等，少量的無(wú)機(jī)成分，容易改性活化，具有潛在的吸附容量，優(yōu)勢(shì)明顯，近些年直接利用農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物或者利用簡(jiǎn)單物理或化學(xué)改性后的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物處理工業(yè)廢水的文章層出不窮。主要包括殼類物質(zhì)花生殼［35_39］、稻殼［4。_45］、栗子殼［46］、棉花殼［47］、椰子殼148］，橘皮［49］、香蕉皮［50］、西瓜皮［51］、木薯皮［52］、柚子皮［53］、芒果皮［54］、蒜皮［55］、葡萄皮［56］等其它皮類吸附劑［57-6。］，茶葉［61］、咖啡廢料［62］、玉米桿［63］、玉米芯［M］、甘鹿渣［65］、向日葵秸稈［66］等其它物質(zhì)。Kumar和Bandyopadhyay利用一些簡(jiǎn)單廉價(jià)的化學(xué)方法改性稻殼，吸附水溶液中的鎘離子，取得了較好的效果。他們分別研宄環(huán)氧氯丙燒改性、氫氧化鈉改性、碳酸氧鈉改性稻殼，稻殼的吸附容量從天然稻殼的8.58mg/g增加到11.12、20.24、16.18mg/g吸附平衡時(shí)間從天然稻殼的10h減少到2、4、1hl67］。Hameed利用茶葉吸附陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)，在303K下,其最大吸附容量達(dá)到300mg/g［68］。Parab等人研究利用玉米芯吸附Co(ll)、Cr(in)、Ni(ll),最大吸附容量分別達(dá)到12.82、11.5615.95mg/g最佳pH值分別為4.3、3.3、5.3［69］。Hameed等還研宄把椰子殼制備成活性炭，探索最佳條件下對(duì)2,4,6-三氯苯粉的吸附情)兄，結(jié)果表明酸性條件更有利于吸附，在303K時(shí)最大吸附量為716mg/g準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以很好地描述吸附過(guò)程［7G］。Namasivayam和Periasamy研究了利用改性花生殼作為吸附劑去除HgUI),他們先利用濃硫酸使花生殼在空氣中炭化 ，然后利用1%的碳酸氧鈉浸泡過(guò)夜，其吸附數(shù)據(jù)能夠很好地符合Langmuir和FreundHch模型［71］。在295K時(shí),Han等研究了花生殼吸附水溶液中的染料中性紅，對(duì)實(shí)驗(yàn)的pH值、吸附劑用量、反應(yīng)時(shí)間和染料的初始濃度進(jìn)行了考察 ，最大吸附容量為37.5mg/g,吸附數(shù)據(jù)的符合準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程［38］。Memon等采用香蕉皮作為吸附劑,去除水溶液中的Cd(n)和Cr(VI),吸附容量分別為35.52、131.56mg/g［72-73］。Singh等人利用麥稻軒去除水溶液中的 Cd(II)在pH值為8.6,初始濃度為12.5mg/L,2(rC時(shí)去除率為87.15%［74］。Bulut等人利用麥稻稈去除Pb(II)在20、40、60°C下的最大吸附容量分別為69.0、80.7、87.0mg/gP5］。Fatma等人利用麥稻稈去除染料活性藍(lán)19、活性紅195、活性黃145在6(rC下理論單分子層吸附量分別為1］7.6、119.1、196.Img/gf76］。還有一些綜述性文章也大量涌現(xiàn)，主要是討論利用農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物處理工業(yè)染料廢水，重金屬離子和粉類污水等的重要性，匯編各類廉價(jià)吸附劑的研宄現(xiàn)狀，最大吸附容量等相關(guān)信息。這些研宄使得農(nóng)業(yè)廢棄物轉(zhuǎn)換成了吸附劑，解決環(huán)境問(wèn)題，減少污染，又降低了成本，帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效益，其中AmitBhatnagar等最新詳細(xì)的討論了廉價(jià)農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物在水處理方面的應(yīng)用［79］。1.5麥稻軒的利用現(xiàn)狀1.5.1天然麥稻稈的利用現(xiàn)狀小麥?zhǔn)侵匾墓阮愖魑镏唬梢宰龀擅娣凼秤?，世界上一大部分人口以小麥為主食。?jù)報(bào)道世界上小麥的產(chǎn)量逐年穩(wěn)步上升，到2007年小麥產(chǎn)量約為60.7億噸。和其它的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物一樣，小麥稻稈主要含有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，還含有少量的粗蛋白，低分子碳水化合物，無(wú)機(jī)鹽等,具體的小麥稻稈成分可能會(huì)因?yàn)樾←湹姆N類，氣候條件，甚至是種植的地理位置不同而有所不同。小麥稻稈是一種廉價(jià)易得的農(nóng)業(yè)資源，目前主要的利用途徑有一下幾個(gè)方面：一是作為肥料，主要是小麥稻稈粉碎翻壓還田技術(shù)，通過(guò)利用小麥稻稈中的大量有機(jī)成分，少量無(wú)機(jī)微量元素,增加土壤肥力，提高土壤有機(jī)質(zhì)含量，透水.透氣性，也是改良土壤的好方法；二是作為飼料，麥稻稈本身含有粗纖維和木質(zhì)素，是一種粗飼料。目前還可以通過(guò)麻化以及糖化等方法對(duì)其進(jìn)行加工處理，制作成牲畜詞料，用于發(fā)展養(yǎng)殖業(yè)，節(jié)約糧食;三是作為工業(yè)原料，主要是用于造紙，工藝品制造等業(yè)，還可用于制作纖維板，輕體隔墻板，保溫板等，也可用于餐飲業(yè)，制作一次性衛(wèi)生餐盒、疾子等，還可以用于生產(chǎn)乙醇，李穩(wěn)宏等人和程旺開等分別研究了麥稻軒發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的技術(shù)？四是作為能源，稻稈大多數(shù)被焚燒和閑置，這都不能充分利用資源，而且污染環(huán)境，最好是利用稻桿氣化和厭氧發(fā)酵產(chǎn)出沼氣這兩種方法把稻稈轉(zhuǎn)化為燃?xì)猓僮鳛槟茉词褂?。麥稻稈本身具有纖維素等結(jié)構(gòu)，有一定的吸附能力，因此隨著農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物在吸附方面研宄的增多，對(duì)麥稻稈的研究也逐漸增加。張繼義等用麥稻稈處理含銅廢水，并研究了稻稈投加量、溶液pH值和反應(yīng)時(shí)間等的影響，結(jié)果3(rc時(shí)飽和吸附量為24.6mg/g用0.2mol/L的HCI對(duì)吸附飽和的稻桿解析效果良好［82］。梁麗萍研究了小麥結(jié)稈對(duì)Cr(VI)的吸附,3(rC時(shí)飽和吸附量可達(dá)6.28mg/g,吸附的最佳pH值為1.0,吸附動(dòng)力學(xué)反應(yīng)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，熱力學(xué)反應(yīng)符合Langmuir吸附等溫方程程強(qiáng)強(qiáng)等研宄了麥結(jié)奸對(duì) Cd2+的吸附，去除率可達(dá)52.4%［W。Wu等利用麥稻稈吸附水溶液中的染料亞甲基藍(lán)和 Cu(II)，在273K,pH=5時(shí),Cu(II)和亞甲基藍(lán)的理論吸附量分別為7.05和60.66ing/g［85］。Robinson等研究用麥秸桿和蘋果渣去除染料廢水中五種人工合成的染料，考察染料初始濃度，吸附劑顆粒大小,吸附劑用量等對(duì)吸附的影響Chojnacka臂考查利用麥稻稈去除水溶液中CrOII)的可行性，結(jié)果吸附反應(yīng)非常迅速，不到20min就達(dá)到平衡，吸附的最佳pH為5,在309K時(shí)，其單位吸附量為2L0mg/g【87］。Farooq等用麥稻稈去除Pb(ll),85%的Pb(II)在15min之內(nèi)基本被去除，推測(cè)吸附過(guò)程可能是以離子交換為主［88］°Tan和》ao研宄了麥稻桿對(duì)Cd(n)的吸附情況，發(fā)現(xiàn)吸附達(dá)到平衡可能是在2~4h以后，但大部分Cd(II)在20min之內(nèi)就己經(jīng)被去除，在pH為5時(shí)吸附量為11.60mg/g［89］。Dang等也研究麥稻稈對(duì)Cd(II)的吸附，并得到了類似結(jié)論，在pH為6時(shí)吸附量為14.56mg/g,Dang等還研究了麥稻稈對(duì)Cu(n)的吸附，在pH為6時(shí)吸附量為11.43mg/g［90］。Yadav等利用麥稻稈去除溶液或地下水中的氟離子，當(dāng)吸附劑的用量為4g/L、接觸時(shí)間為60min、pH值為6.0、氟離子溶液濃度為5nig/L時(shí)，去除率為40.2%相比較商業(yè)活性炭的去除率為57.6%［91］。直接用麥稻稈作為吸附劑，吸附容量較小，選擇性較低，限制了其廣泛應(yīng)用。為了達(dá)到人們所預(yù)期的吸附能力，需要對(duì)其進(jìn)行物理方面或化學(xué)方面的改性。1.5.2改性麥稻稈的研究現(xiàn)狀麥稻桿的改性有物理方法，如微波法、超聲法、高溫炭化法等，化學(xué)法主要有酸改性法、堿改性法、表面活性劑改性、鹽類改性法、胺類改性等。潭光群等人研究氧氧化鈉水解處理后的小麥稻稈和酯化處理后的小麥稻稈對(duì) Pb2+、Cd2+和Cr3+的吸附，結(jié)果表明，未改性麥稻稈的理論飽和吸附量分別為 0.15、0.11、0.098mmol/g,氫氧化鈉水解處理后的小麥結(jié)稈的理論飽和吸附量增加至 0.31、0.22、0.14mmol/g,酯化處理后的小麥稻稈吸附量能力減弱［92_93］。Han等利用梓檬酸改性麥稻稈去除水溶液中的亞甲基藍(lán)和銅離子 ，在293K時(shí)上angimiir模型的理論吸附量分為396.9mg/g和39.17mg/g,反應(yīng)自發(fā)吸熱［94］。Wang等利用乙二胺對(duì)麥稻稈進(jìn)行改性去除水溶液中的染料中性紅，在293K時(shí),Langmuir模型中理論吸附量為68.6mg/g,推測(cè)吸附過(guò)程可能是離子交換，計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)表明反應(yīng)自發(fā)吸熱［95】。Ma等利用丙稀酸、丙燒酰胺、二甲基二中條丙基氯化銨通過(guò)一系列復(fù)雜的化學(xué)方法改性麥稻稈以去除水溶液中的 NH4+和PO/-,取得了比較好的吸附效果并且吸附后的稻稈可以作為農(nóng)業(yè)肥料，加以利S［96］oTian等利用Fe304經(jīng)過(guò)復(fù)雜的化學(xué)過(guò)程，將麥稻稈制備成磁性麥稻稈，用來(lái)吸附水溶液中的 Ason)和As(V),Fe304含量越高吸附量越大［97］。RumiChand等在80(rC,pH為5時(shí)把麥稻稈炭化，炭化后的麥稻稈對(duì)Cr(VI)吸附效果很好，最高吸附容量為1.67mol/kg［98］。豆嬋禪用物理和化學(xué)處理法制得十六燒基三甲基溟化銨改性麥稻稈作為吸附劑去除水溶液中的染料甲基澄和剛果紅，吸附最佳pH值分別為3.00和5.00,293K時(shí)單位吸附量分別為48.6mg/g和72.2mg/g,升高溫度不利于吸附,333K下分別用熱水溶液和熱堿溶液(0.01mol/L)解析再生效果最好［99］。改性麥秸稈對(duì)酸性鉻藍(lán) K、亮綠和Cr(VI)的吸附研究馬丹、韓潤(rùn)平等環(huán)境科學(xué)(碩士論文)重金屬離子Cd2+是常見的水環(huán)境污染物及人體有害物， 主要通過(guò)飲用水和食物鏈進(jìn)入人體，并不斷累積，進(jìn)而威脅人體健康，如何對(duì)其進(jìn)行有效地處理一直是熱點(diǎn)課題之一.對(duì)含鎘廢水常見的處理有化學(xué)藥物混凝、石灰軟化、活性炭吸附、反滲透和離子交換等方法近年來(lái)，生物吸附技術(shù)發(fā)展迅速，其中生物吸附劑的研究成為熱點(diǎn)話題.該方法具有吸附效果好、綜合成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，特別是利用鋸末、樹皮、果殼等一些廢棄物作為生物吸附劑，越來(lái)越引起人們的關(guān)注］1-2］,花生殼等吸附重金屬離子多有報(bào)道［3—6］,有關(guān)小麥秸稈吸附重金屬離子的報(bào)道尚不多見］7—8］筆者以花生殼和小麥秸稈兩種廢棄物作為吸附劑，對(duì)其吸附Cd2+的效果進(jìn)行試驗(yàn)，分別研究了溶液pH值、溶液溫度、Cd2+初始質(zhì)量濃度、花生殼粉及秸稈粉的用量和吸附時(shí)間等因素對(duì)吸附效果的影響，并探討了該兩種吸附劑對(duì)Cd2+的吸附機(jī)理，2,6吸附機(jī)理探討花生殼粉和小麥秸稈粉均具有良好的親水性，其內(nèi)部的大量孔隙和粗糙表面對(duì)Cd2+有很好的物理吸附效果.同時(shí)，花生殼粉和秸稈粉中的許多官能團(tuán)(羧基、羥基和氨基等)在Cd2+的吸附過(guò)程中也有較佳的化學(xué)吸附效果. 但究竟是哪些官能團(tuán)在化學(xué)吸附過(guò)程中起主要作用，還需要進(jìn)行深入研究.花生殼和小麥秸稈處理廢水中Cd2 +的試驗(yàn)研究采用一種新型固定載體絲瓜瓢，固定簡(jiǎn)青霉(Penicilliumsp.),研究其在溶液中對(duì)金屬離子Pb2+和Cu2+的吸附效果，并探討其生物吸附機(jī)理，分析其動(dòng)力學(xué)特性.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用絲瓜瓤固定簡(jiǎn)青霉能高效去除廢水中 Pb2+和Cu2+.研究發(fā)現(xiàn)，溶液pH值對(duì)吸附過(guò)程有較大影響，最佳吸附pH值在5.5附近；最佳吸附溫度為25-35溶液濃度在10-500mgL-1范圍內(nèi)，固定化簡(jiǎn)青霉菌對(duì)重金屬的吸附隨金屬離子濃度的增加而增加；吸附過(guò)程符合Langmuir等溫吸附模型；生物吸附平衡時(shí)間約為60min.用0.1molL-1HCl解吸，循環(huán)吸附解吸5次后，固定化簡(jiǎn)青霉吸附金屬離子的能力幾乎不受影響.絲瓜瓤固定簡(jiǎn)青霉吸附廢水中 Pb2+和Cu2+的機(jī)理本文以麥