雙馬來酰亞胺

雙馬來酰亞胺的耐熱性研究及其改性摘要：本文講述了雙馬來酰亞胺樹脂的合成方法、耐熱性及其耐熱機(jī)理，并用不同的物質(zhì)及方法對其進(jìn)行改性，使其耐熱性能進(jìn)一步提高且適用于更廣泛的領(lǐng)域，以及介紹了雙馬來酰亞胺樹脂的研究前景與趨勢。關(guān)鍵詞：雙馬來酰亞胺、耐熱、改性雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂既具有聚酰亞胺(PI)的耐高溫、耐輻射、耐濕熱等多種優(yōu)良特性，又有類似于環(huán)氧樹脂(EP)的易加工性能，是很有發(fā)展前景的熱固性芳雜環(huán)聚合物。但由于未改性的雙馬來酰亞胺樹脂存在固化后質(zhì)脆、耐抗沖擊性能較差和容易應(yīng)力開裂等缺點(diǎn)，使它的應(yīng)用范圍受到了很大的限制。所以，BMI的改性研究是目前國內(nèi)外樹脂基體研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。、雙馬來酰亞胺雙馬來酰亞胺(BMI)是由聚酰亞胺樹脂體系派生出來的一類樹脂一一口聚型聚酰亞胺，是以馬來酰亞胺(MI)為活性端基的雙官能團(tuán)化合物，在成型加工時通過不飽和端基進(jìn)行固化，固化過程中沒有揮發(fā)性物質(zhì)放出，有利于復(fù)合材料的成型加工。雙馬來酰亞胺的一般結(jié)構(gòu)如下：TOC\o"1-5"\h\z0 0/ AIN—R—N||反應(yīng)方程雙馬來酰亞胺是以馬來酸酎和二元胺為主要原料，經(jīng)縮聚反應(yīng)得到，反應(yīng)方程式如下： 0 o0 0BMI合成方法： 人 ?[N—R—NJ目前BMI的合成方法，根據(jù)催化劑與反應(yīng)介質(zhì)不同，可分為三種：、以甲基甲酰胺(DMF)&雖極性溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，以乙酸鈉為催化劑，乙酸酎為水吸收劑，在90r左右進(jìn)行脫水反應(yīng)。其特點(diǎn)是中間產(chǎn)物雙馬來酰胺酸(BMIA)溶于溶劑中，反應(yīng)體系始終處于均相，有利于反應(yīng)進(jìn)行。、以丙酮為溶劑，乙酸竦為催化劑，乙酸酐為托水劑，在回流條件下進(jìn)行。其特點(diǎn)是中間產(chǎn)物BMIA從溶劑中成固體析出，反應(yīng)不易均勻；但催化劑選擇性好，副產(chǎn)物少。、不加溶劑，采用熱脫水閉環(huán)法，用強(qiáng)極性高沸點(diǎn)溶劑，如DMF，在回流狀態(tài)下反應(yīng)，其特點(diǎn)為三廢排放少。BMI的耐熱性：BMI由于含有苯環(huán)、酰亞胺雜環(huán)及交聯(lián)密度較高而使其固化物具有優(yōu)良的耐熱性，其Tg一般大于250°C，使用溫度范圍為177°C?232°C左右。脂肪族BMI中乙二胺是最穩(wěn)定的，隨著亞甲基數(shù)目的增多起始熱分解溫度(Td)將下降。二、雙馬來酰亞胺樹脂的改性雖然雙馬來酰亞胺的耐熱性已經(jīng)達(dá)到了一定程度，但是為使其應(yīng)用領(lǐng)域得到進(jìn)一步擴(kuò)展，目前國內(nèi)外對其耐熱性進(jìn)一步提高的研究還在不斷地進(jìn)行著。主要的研究成果如下：改性雙馬來酰亞胺樹脂膠利用4,4’一二氨基二苯基甲烷(DDM)、環(huán)氧樹脂(cYD—128型)和改性劑入對雙馬來酰亞胺樹脂進(jìn)行改性，通過比較改性樹脂澆鑄體的彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、馬丁耐熱溫度的基礎(chǔ)上確定當(dāng)BMI：DDM(質(zhì)量比)為2：1，環(huán)氧樹脂和改性劑入的質(zhì)量份數(shù)為50%時，改性雙馬樹脂的性能最好，具有較低的粘度，其彎曲強(qiáng)度達(dá)到了130MPa，沖擊韌性達(dá)到了10.4KJ/m2，馬丁耐熱溫度為157C，能夠滿足成型工藝的要求。同時用紅外(IR)分析了樹脂的改性機(jī)理，并且對該行后樹脂固化物進(jìn)行了熱重分析，確定了固化物熱分解溫度為235C左右。表明通過改性后的雙馬樹脂具有較好的力學(xué)性能和耐熱性。N一取代馬來酰亞胺N一取代馬來酰亞胺是近些年來發(fā)展起來的一類聚合物耐熱改性劑。在與乙烯基單體進(jìn)行共聚合后，聚合物主鏈上的酰亞胺平面五元環(huán)結(jié)構(gòu)的存在，阻礙了聚合物繞高分子鏈的旋轉(zhuǎn)，并且使高分子鏈的運(yùn)動變得困難，使聚合物的熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性得到了很大的提高。用此種方法改ttBMI的例子較多，例如：1、N一苯基馬來酰亞胺 以甲苯為溶劑、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑進(jìn)行了N一取代馬來酰亞胺單體與苯乙烯的共聚合反應(yīng)。對共聚物的結(jié)構(gòu)分析表明，聚合物為苯乙烯單元與N一苯基馬來酰亞胺單元交替排列的交替聚合物；共聚物具有良好的熱性能，在350C以下比較穩(wěn)定，沒有分解，初始分解溫度為380C，最大分解溫度為430C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為230C。2、乳液法制備N-苯基馬來酰亞胺耐熱改性劑 選擇N一苯基馬來酰亞胺(PMI)為耐熱主單體，引入苯乙烯(st)以提高改性劑的加工流動性，丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等極性單體調(diào)節(jié)改性劑的溶解度參數(shù)范圍，a一甲基苯乙烯(a-MeSt)為第二耐熱單體，提高耐熱性能的同時有效降低生產(chǎn)成本，共聚合成耐熱改性劑。3、鑭配位催化N-十八烷基馬來酰亞胺均聚合 以Nd(acac)3-烷基鎂-HMPA(摩爾比為1：7:14)稀土配位催化體系可以使N-苯基馬來酰亞胺單體(NPMI)聚合制備分子量9X104,熱穩(wěn)定性優(yōu)良的聚N-苯基馬來酰亞胺。通過對采用二元稀土催化劑，進(jìn)行NPMI均聚合及其與苯乙烯等單體的共聚合研究，為了進(jìn)一步改善馬來酰亞胺聚合物的性能，將長鏈烷基引入馬來酰亞胺單體中，如N-十八烷基馬來酰亞胺(NODMI),利用稀土催化體系引發(fā)聚合后可以得到類似于梳型結(jié)構(gòu)的聚合物，利用稀土膦酸酯-烷基鋁二元催化體系對NODMI聚合進(jìn)行研究，得到的聚合物具有良好的熱性能。納米材料催化雙馬來酰亞胺聚合將具有催化活性的復(fù)合納米Ti02分散到BMI樹脂中，制得Ti02/BMI改性樹脂，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合納米Ti02對BMI樹脂的固化反應(yīng)具有催化作月:利用IR、TG-DTA、UV.Vis等分析測試手段，詳細(xì)研究了溶液催化聚合反應(yīng)發(fā)生的特點(diǎn)及聚合物結(jié)構(gòu)，確定了適宜的聚合溫度、溶劑及Ti02/BMl最佳配比；對比研究了BMI和Ti02/BMI樹脂性能，確證納米Ti02是一種可降低BMI固化反應(yīng)溫度、改善BMI加工性能但仍保持固化樹脂高耐熱性的優(yōu)良填料。氰酸酯/雙馬來酰亞胺樹脂共固化體系氤酸酯樹脂(cE)是繼雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)之后出現(xiàn)的一類新型高性能熱固性樹脂，它具有良好的力學(xué)性能、耐熱性、介電性能、低的吸水率等性能，是目前先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料(PMc)基體材料研究領(lǐng)域中的重點(diǎn)。氤酸酯/雙馬亞酰亞胺共混或共聚體系，可以將氤酸酯優(yōu)異的力學(xué)性能和介電性能、與雙馬樹脂優(yōu)異的耐熱性能相結(jié)合，得到兼具耐熱性(Tg>200。C)和高韌性的新材料。多烯丙基二苯甲烷二胺與雙馬來酰亞胺共聚用扭轉(zhuǎn)穆催化劑臺成了具有一定取代度的N，N,N,N,N,一多烯丙基二苯甲烷二胺(PAMDA)，并對其與二苯甲烷雙馬來酰亞胺(BMI)的共聚反應(yīng)及其共聚物的性能進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，共聚樹脂具有優(yōu)異的成型加工工藝特性，固化物亦具有較高的耐熱性(Ts=237.7°C)。三、雙馬來酰亞胺的應(yīng)用與發(fā)展(一)應(yīng)用雙馬來酰亞胺的耐熱/耐濕性能優(yōu)異，這使航空航天部門給予極大的關(guān)注。BMI的耐熱性優(yōu)于環(huán)氧樹脂，則可用BMI樹脂作碳纖維復(fù)合材料的基體而代替或部分代替環(huán)氧樹脂，與碳纖維復(fù)合，用于軍用機(jī)或民用機(jī)或宇航器件承力或非承力結(jié)構(gòu)件。BMI還可用于電子電器方面以及制備耐摩擦和磨損材料。(二)發(fā)展趨勢及前景目前，BMI材料的探索研究已取得很大進(jìn)展。然而不僅在材料的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系上還有深入細(xì)致的工作要做，而且在材料的開發(fā)及應(yīng)用仍要進(jìn)行許多探索。今后工作將主要集中在以下幾個方面：①新BMI材料的開發(fā)；②BMI材料改性；③BMI材料應(yīng)用研究。四、結(jié)語雙馬來酰亞胺樹脂具有耐高溫、耐濕熱、耐輻射、易成型等優(yōu)良性能，與其它聚酰亞胺相比，具有合成工藝簡單、原料來源廣泛、性能/價(jià)格比高的特點(diǎn)，是很有發(fā)展前景的熱固性芳雜環(huán)聚合物。但由于未改性的雙馬來酰亞胺樹脂存在固化后質(zhì)脆、耐抗沖擊性能較差和容易應(yīng)力開裂等缺點(diǎn)，使它的應(yīng)用范圍受到了很大的限制。因此，對它進(jìn)行改性，成為了雙馬來酰亞胺樹脂發(fā)展的關(guān)鍵和趨勢。參考文獻(xiàn)1、 陳宇飛，郭艷宏，戴亞杰.聚合物基復(fù)合材料.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，20102、 盧彥兵，孫維林，沈之荃.鑭配位催化N-十八烷基馬來酰亞胺均聚合，高分子學(xué)報(bào)，2005,12(6):924-9283、 孫喧，李雪萍.納米技術(shù)的研究及發(fā)展[J].中國民航學(xué)院學(xué)報(bào)，2002(2)：55?604、 何東曉，先進(jìn)復(fù)合材料在航空航天的應(yīng)用綜述，高科技纖維與應(yīng)用，