第五章 鹵代烷 (Haloalkane) 有機(jī)化學(xué)課件

第五章鹵代烷(Haloalkanes,Alkylhalides)

§5.1鹵代烷的分類和命名5.1.1分類(Classification)R-X(X:F,Cl,Br,I)脂肪鹵烴飽和鹵烴RCH2X1°RCH2-

X3°R3C-X不飽和鹵烴芳香鹵烴2°R2CH-XR-CH=CH-X(vinyl)乙烯型R-CH=CH-CH2X(allyl)烯丙基型鹵苯型芐基鹵型第五章鹵代烷(Haloalkanes,Alkyl1CH3ClMethylchlorideChloro-methaneCH2=CHClVinylchlorideChloro-ethenePhenylbromideBromo-benzene3-Chloro-2-methylbutaneBenzylchloride芐氯CH3ClMethylchlorideCH2=CHClVi25.1.2習(xí)慣命名法

5.1.2習(xí)慣命名法35.1.3系統(tǒng)命名法

先編簡(jiǎn)單的取代基5.1.3系統(tǒng)命名法先編簡(jiǎn)單的取代基4§5.2一鹵代烷的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)

5.2.1一鹵代烷的結(jié)構(gòu)(Structure)

誘導(dǎo)效應(yīng):+I-----給電子-I-----吸電子極性共價(jià)鍵極性可極化性活性反應(yīng)部位：--碳正，易受親核試劑進(jìn)攻。SN--碳上氫的酸性。消除反應(yīng)---E§5.2一鹵代烷的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)5.2.1一5誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductiveeffect)多原子分子中由于原子電負(fù)性的不同，使成鍵的電子云偏向電負(fù)性較大的一方,而這種極性共價(jià)鍵產(chǎn)生的電場(chǎng),會(huì)引起鄰近價(jià)電子的偏移。誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductiveeffect)多原子分子中由61.定義：這種因取代基電負(fù)性的影響，使整個(gè)分子中成鍵電子云偏移的現(xiàn)象。誘導(dǎo)效應(yīng)是一種永久效應(yīng)，它表示電子云的分布,在無(wú)外電場(chǎng)的影響下也是存在的。它沿碳鏈傳遞時(shí)減弱很快，一般傳過(guò)2、3個(gè)碳原子后即可忽略不計(jì)。(3)誘導(dǎo)效應(yīng)有疊加性；只改變鍵的電子密度分布，不改變鍵的本質(zhì)1.定義：這種因取代基電負(fù)性的影響，使整個(gè)分子中成鍵電子72.表示：用I表示。并規(guī)定飽和的C-H鍵的I=0。(1)當(dāng)電子云偏離C原子時(shí)，用-I表示。(2)當(dāng)電子云偏向C原子時(shí)，用+I表示。如2.表示：用I表示。并規(guī)定飽和的C-H鍵的I=083.誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱：-I（吸電子）效應(yīng)：-OR2>-NR3;-F>-Cl>-Br>-I;-NO2,>C=O,-COOH,-OR,-OH,-NR2-C6H5,CCtriplebond>doublebond>singlebond.+I（給電子）效應(yīng)：(1)-O-,-S-,-COO-(2)-C(CH3)3>-CH(CH3)2>-CH2CH3>

-CH3++3.誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱：-I（吸電子）效應(yīng)：++9不飽和鹵代烴、鹵代芳烴：CH3CH2-ClCH3CH2-BrCH3CH2-I飽和鹵代烴極性可極化性化學(xué)活性減小增大增大p-π共軛,C-X牢固,導(dǎo)致化學(xué)活性降低.高度的化學(xué)活性反應(yīng)活性順序:烯丙基型芐基鹵型孤立型乙烯型鹵苯型＞＞乙烯型鹵苯型烯丙基型芐基鹵型不飽和鹵代烴、鹵代芳烴：CH3CH2-Cl101.偶極矩(dipolemoment)

2.沸點(diǎn)

3.密度和溶解度

5.2.2物理性質(zhì)(PhysicalProperties)鹵族元素：FClBrI原子半徑遞增可極化性遞增}鹵代烷分子間作用力增加1.偶極矩(dipolemoment)2.沸點(diǎn)11§5.3一鹵代烷的化學(xué)反應(yīng)

5.3.1親核取代反應(yīng)(NucleophilicSubstitution,簡(jiǎn)寫(xiě)作SN)

底物(Substrate)親核試劑(Nucleophile，簡(jiǎn)寫(xiě)作Nu)離去基團(tuán)(Leavinggroup，簡(jiǎn)寫(xiě)作L)

§5.3一鹵代烷的化學(xué)反應(yīng)

512常見(jiàn)的親核取代反應(yīng)：RCH2X+NuˉR-Nu+Xˉ(底物）Substrate(親核試劑）

N.reagent(離去基）LeavinggroupR’CCˉNa+RCH2-

CCR’NaIRCH2-INaOHRCH2-OHNaCNRCH2-

CNR’ONaRCH2-OR’AgONO2RCH2-ONO2(AgX)(離子型)常見(jiàn)的親核取代反應(yīng)：RCH2X+NuˉR-13溶劑解(Solvolysis)

N.reagentNH3RCH2-NH2R’NH2RCH2-NHR’R’-OHRCH2-OR’(中性)H2ORCH2-OHNuˉor:Nu溶劑解(Solvolysis)N.reagentN14費(fèi)凱斯坦(Finkelstein,SN2)反應(yīng)

費(fèi)凱斯坦(Finkelstein,SN2)反應(yīng)151、水解：(X被OH取代)水解在NaOH存在下，才使反應(yīng)進(jìn)行到底2、醇解：(X被RO取代,制備醚)威廉森(Williamson)合成法.尤其適用于合成兩個(gè)烷基不同的混合醚.3、氰解：(X被CN取代,應(yīng)用：增長(zhǎng)碳鏈)1、水解：(X被OH取代)水解在NaOH存在下，才使反應(yīng)進(jìn)行164、與AgNO3-C2H5OH溶液反應(yīng)(SN1)R-X+Ag-O-NO2R-O-NO2+AgX硝酸烷基酯鹵代烴反應(yīng)活性：3oRX＞2oRX＞1oRX用沉淀的顏色和速度鑒別不同鹵素的鹵代烴：RI>RBr>RClAgI黃色↓;AgBr淺黃色↓;AgCl白色↓用于鑒別CH2=CHCH2XR3CX>R2CHX>RCH2X>室溫下立刻有沉淀室溫下片刻有沉淀加熱后有沉淀加熱也無(wú)沉淀乙醇C=C-X4、與AgNO3-C2H5OH溶液反應(yīng)(SN1)R-X+175、與NaI-丙酮溶液反應(yīng)（SN2）,制碘代烷R-Cl(R-Br)+NaIRI+NaCl(NaBr)利用生成沉淀的速度鑒別R-Cl(-Br):

1oRX＞2oRX＞3oRX室溫下立刻↓慢↓Δ時(shí)↓丙酮不溶于丙酮CH2=CHCH2-XCH3Br>C-CBr>(C)2CHBr>(C)3CBr~CH2=CH-X不反應(yīng)>5、與NaI-丙酮溶液反應(yīng)（SN2）,制碘代烷R-Cl(185.3.2消去反應(yīng)(Eliminationreaction,E)

b—消去反應(yīng)

當(dāng)分子中存在兩種可消除的-質(zhì)子時(shí),優(yōu)先的產(chǎn)物是雙鍵C上連有較多烷基的烯烴.5.3.2消去反應(yīng)(Eliminationrea19消去反應(yīng)的取向---區(qū)域選擇性(regioselectivity)---Zaitsev(SaytzeffRule)規(guī)律

烯烴的穩(wěn)定性：越是穩(wěn)定的烯烴越易生成.R2C=CR2>R2C=CHR>R2C=CH2>RCH=CH2>CH2=CH2

RCH=CHR消去反應(yīng)的取向---區(qū)域選擇性(regioselecti20消去反應(yīng)常與取代反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行

消去反應(yīng)常與取代反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行215.3.3還原(Reduction)

是制備純粹烷烴的一種重要方法游離基反應(yīng)5.3.3還原(Reduction)是制備純粹烷烴22第五章鹵代烷(Haloalkane)有機(jī)化學(xué)課件23一鹵代烷在還原中的反應(yīng)活性次序?yàn)椋翰u代烷>仲鹵代烷>叔鹵代烷一鹵代烷在還原中的反應(yīng)活性次序?yàn)椋翰u代烷>仲鹵代烷>叔鹵代24第五章鹵代烷(Haloalkane)有機(jī)化學(xué)課件25§5.4親核取代反應(yīng)的機(jī)理(Mechanism)

研究方法動(dòng)力學(xué)研究(Kinetics)立體化學(xué)的研究(Stereochemistry)R-X如具有光學(xué)活性,取代發(fā)生在手性碳上,那么產(chǎn)物構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)外消旋化§5.4親核取代反應(yīng)的機(jī)理(Mechanism)研26第五章鹵代烷(Haloalkane)有機(jī)化學(xué)課件27第五章鹵代烷(Haloalkane)有機(jī)化學(xué)課件28e.g.1CH3Br(1o)在80%乙醇水溶液中水解反應(yīng),加入NaOH后,水解速度加快.CH3-Br+OHˉCH3-OH=k[CH3Br][OHˉ]二級(jí)動(dòng)力學(xué)雙分子反應(yīng)SN2e.g.2溴代叔丁烷(3o)的水解反應(yīng),80%乙醇水溶液中的水解反應(yīng)速度,不隨NaOH的加入而增加.(CH3)3C-Br+OHˉ(CH3)3C-OH=k[(CH3)3Br]一級(jí)動(dòng)力學(xué)單分子反應(yīng)SN1e.g.1CH3Br(1o)在80%乙醇水溶液中水295.4.1親核取代反應(yīng)的

雙分子(bimolecular)反應(yīng)機(jī)理，SN25.4.1.1反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(Kinetics)5.4.1親核取代反應(yīng)的

雙分子(bimolecula305.4.1.2立體化學(xué)

5.4.1.2立體化學(xué)31根據(jù)放射性隨時(shí)間的變化可以測(cè)定出同位素交換反應(yīng)的速度常數(shù)k2

同位素交換反應(yīng)的速度常數(shù)k2:(13.6±1.1)×10-4mol·L·s-1

外消旋化的速度常數(shù)k’2

:(26.2±0.3)×10-4mol-1·L·s-1

2-碘辛烷與放射性碘負(fù)離子起鹵素交換反應(yīng)

Walden轉(zhuǎn)化,構(gòu)型翻轉(zhuǎn)根據(jù)放射性隨時(shí)間的變化可以測(cè)定出同位素交換反應(yīng)的速度常數(shù)k232第五章鹵代烷(Haloalkane)有機(jī)化學(xué)課件33第五章鹵代烷(Haloalkane)有機(jī)化學(xué)課件345.4.1.3能線圖

5.4.1.3能線圖35第五章鹵代烷(Haloalkane)有機(jī)化學(xué)課件365.4.1.4位阻效應(yīng)(stericeffect,sterichindrance

)

反應(yīng)活性:1o2o3o5.4.1.4位阻效應(yīng)(stericeffect,37第五章鹵代烷(Haloalkane)有機(jī)化學(xué)課件38第五章鹵代烷(Haloalkane)有機(jī)化學(xué)課件39乙烯式鹵化烴、芳香族鹵代烴難于發(fā)生SN2反應(yīng)，而烯丙式、芐式鹵代烴易于進(jìn)行。橋環(huán)化合物中，若中心碳原子為橋頭碳，也難于進(jìn)行背面進(jìn)攻。乙烯式鹵化烴、芳香族鹵代烴難于發(fā)生SN2反應(yīng)，而烯丙式、芐式405.4.1.5試劑的親核性(Nucleophilicity)

試劑的親核性取決于其堿性可極化性5.4.1.5試劑的親核性(Nucleophilici41帶負(fù)電荷的親核試劑比相應(yīng)的中性分子親核能力強(qiáng).

Foragivenelement,negativelychargedspeciesaremorenucleophilic

(andbasic)thanareequivalentneutralspecies.

如:H2O，ROH和RCO2H的親核性都比它們的共軛堿HO-，RO-和RCO2-弱;

親核原子相同的親核試劑中，堿性大的親核性大，如RO->RCO2-。

同一周期的原子,親核性與其堿性強(qiáng)弱次序一致.

Foragivenperiodoftheperiodictable,nucleophilicity(andbasicity)decreasesonmovingfromlefttoright.

親核性——與帶正電荷的碳結(jié)合的能力.堿性——結(jié)合H+的能力.

如:CH3->NH2->OH->F-

(據(jù)共軛酸判斷)第五章鹵代烷(Haloalkane)有機(jī)化學(xué)課件42Nucleophilicityinalcohol:

CH3CO2(–)<Cl(–)<Br(–)<N3(–)<CH3O(–)<CN(–)<SCN(–)<I(–)<CH3S(–)(iii)同一主族的原子在質(zhì)子型極性溶劑(Polar,proticsolventssuchaswaterandalcohols)親核性與堿性大小次序相反,取決于可極化度

Foragivengroupoftheperiodictable,nucleophilicityincreasesfromtoptobottom(i.e.withincreasingsize),althoughthereisasolventdependenceduetohydrogenbonding.Basicityvariesintheoppositemanner.

如:I->Br->Cl->F-;

HS->HO-;H2S>H2O2.在非質(zhì)子極性溶劑中(Polar,aproticsolventssuchasDMSO(dimethylsulfoxide),DMF(dimethylformamide)andCH3CN(acetonitrile))親核性與堿性大小次序相同NucleophilicityinDMSO:

I(–)<SCN(–)<Br(–)<Cl(–)

≈N3(–)<CH3CO2

(–)<CN(–)

≈CH3S(–)<CH3O(–)("naked"anions)Nucleophilicityinalcohol:

43解釋：

溶劑的作用：溶劑化——使電荷分散——體系能量降低——穩(wěn)定溶劑的外衣"naked"anions解釋：溶劑的外衣"naked"anions44(iv)親核試劑的體積大，親核性弱。

CH3O->CH3CH2O->(CH3)2CHO->(CH3)3CO-

親核性降低，但堿性增強(qiáng)(iv)親核試劑的體積大，親核性弱。45

5.4.1.6離去基團(tuán)的離去傾向(堿性弱的基團(tuán)，離去能力強(qiáng))一鹵代烷的烷基相同時(shí)SN2反應(yīng)的相對(duì)速率大小次序?yàn)椋?/p>

RI>RBr>RCl>RF在SN2反應(yīng)中離去基團(tuán)L帶著一對(duì)電子離去，L-的堿性越大，離去傾向越小，HO-，RO-和NH2-都是強(qiáng)堿，-OH，-OR和-NH2在親核取代反應(yīng)中都很難被其他親核試劑取代。常見(jiàn)的離去基團(tuán)有：X-,H2O,ROH,RCOO-,RSO2O-,TsO-,etc..碘負(fù)離子是一個(gè)強(qiáng)的親核試劑，又是離去傾向大的離去基團(tuán)。離去能力:I-

Br-

Cl-

F-親核能力：I-

Br-

Cl-

F-堿性:I-Br-Cl-F-5.4.1.6離去基團(tuán)的離去傾向(堿性弱的基團(tuán)，離去465.4.2親核取代反應(yīng)的

單分子(unimolecular)機(jī)理，SN1

5.4.2親核取代反應(yīng)的

單分子(unimolecula475.4.2.1反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

rate-determiningstep,"bottleneckconcept"

5.4.2.1反應(yīng)動(dòng)力學(xué)rate-determin48第五章鹵代烷(Haloalkane)有機(jī)化學(xué)課件495.4.2.2能線圖

5.4.2.2能線圖50

5.4.2.3離去基團(tuán)的離去傾向tBuI>tBuBr>tBuCl>tBuF5.4.2.3離去基團(tuán)的離去傾向tBuI>tB51

5.4.2.4溶劑的影響(SolventEffects,Solvation)一般而言:質(zhì)子性溶劑、極性大的溶劑對(duì)SN1反應(yīng)有利；而非質(zhì)子性溶劑、極性小的溶劑對(duì)SN2反應(yīng)有利。5.4.2.4溶劑的影響(SolventEffec52溶劑可分為下列三種：a.質(zhì)子溶劑：能與負(fù)離子形成強(qiáng)的氫鍵。H2ONH3R-OHHCOOHCH3COOH介電常數(shù)78.512~3258.26.15b.極性溶劑：介電常數(shù)>15，μ>2.5D.DMSO,DMF,CH3COCH3CH3CN,CH3NO2

吡啶c.非極性溶劑：介電常數(shù)<15,μ=0~2D.CHCl3CCl4二氧雜環(huán)己烷溶劑可分為下列三種：a.質(zhì)子溶劑：能與負(fù)離子形成強(qiáng)的氫鍵。53R-X[R+-----X-]?R++X

-Nu:

-

+R-X[Nu----R---X-]?Nu-R+X-電荷增加極性大的溶劑有利于反應(yīng)SN1:SN2:非質(zhì)子性極性溶劑有利于反應(yīng)電荷分散Nu:

+R-X[Nu+---R---X-]?Nu-R+X電荷增加極性大的溶劑有利于反應(yīng)Nu:

-

+R-X+[Nu----R---X+]?Nu-R+X電荷減少非質(zhì)子性極性溶劑有利于反應(yīng)Nu:

+R-X+[Nu+---R---X+]?Nu+-R+X電荷分散非質(zhì)子性極性溶劑有利于反應(yīng)溶劑的不同，可以改變反應(yīng)的活化能，從而影響反應(yīng)速率R-X[R+-----X-]?R++X-54

5.4.2.5碳正離子

Carbocations

R3C＋>R2CH＋>RCH2＋>CH3＋

5.4.2.5碳正離子CarbocationsR355通過(guò)烷基的-p超共軛效應(yīng)：通過(guò)烷基的-p超共軛效應(yīng)：56第五章鹵代烷(Haloalkane)有機(jī)化學(xué)課件57第五章鹵代烷(Haloalkane)有機(jī)化學(xué)課件58第五章鹵代烷(Haloalkane)有機(jī)化學(xué)課件59第五章鹵代烷(Haloalkane)有機(jī)化學(xué)課件60第五章鹵代烷(Haloalkane)有機(jī)化學(xué)課件61第五章鹵代烷(Haloalkane)有機(jī)化學(xué)課件62乙烯式鹵化烴、芳香族鹵代烴難于發(fā)生SN1反應(yīng)，而烯丙式、芐式鹵代烴易于進(jìn)行。橋環(huán)化合物中，若中心碳原子為橋頭碳，也難于形成碳正離子。乙烯式鹵化烴、芳香族鹵代烴難于發(fā)生SN1反應(yīng)，而烯丙式、芐式635.4.2.6單分子親核取代反應(yīng)的立體化學(xué)

5.4.2.6單分子親核取代反應(yīng)的立體化學(xué)64第五章鹵代烷(Haloalkane)有機(jī)化學(xué)課件65第五章鹵代烷(Haloalkane)有機(jī)化學(xué)課件665.4.3離子對(duì)反應(yīng)機(jī)理緊密離子對(duì)溶劑分隔緊密離子對(duì)有些化合物在起親核取代反應(yīng)時(shí)，其動(dòng)力學(xué)和立體化學(xué)特征介于SN1,SN2之間。如：5.4.3離子對(duì)反應(yīng)機(jī)理緊密離子對(duì)67第五章鹵代烷(Haloalkane)有機(jī)化學(xué)課件68§5.5一鹵代烷的制法

(Preparation)5.5.2烯烴與鹵化氫加成5.5.1烷烴的鹵化§5.5一鹵代烷的制法(Preparation)5.5695.5.3由醇制備5.5.3由醇制備70§5.6鹵代烷的用途

5.6.1一鹵(monohalo)代烷5.6.2多氯(polychloro)代烷

5.6.3多氟(polyfluoro)化物§5.6鹵代烷的用途5.6.1一鹵(mono71CCl3FCCl2F2CHClF2CClF3代號(hào)：F-11F-12F-22F-13F-mnpp:F原子個(gè)數(shù)n:H原子個(gè)數(shù)+1m:C原子個(gè)數(shù)-1氟氯甲烷（俗名氟利昂）-[CF2-CF2]-四氟乙烯塑料王CCl3FCCl2F2CHClF272第五章鹵代烷(Haloalkane)有機(jī)化學(xué)課件73§5.7有機(jī)金屬化合物(Organometalliccompounds)

5.7.1有機(jī)鋰(organolithium)

化合物RI>RBr>

RCl>RF§5.7有機(jī)金屬化合物(Organometallicc74anionradicalanionradical75格利雅(Fr.)

試劑(Grignardreagents)5.7.2有機(jī)鎂(organomagnesium)化合物格利雅(Fr.)試劑(Grignardreagent76生成格利雅試劑的活性次序?yàn)椋篟I>RBr>RCl>RF在有機(jī)鋰化合物和有機(jī)鎂化合物中，碳—金屬鍵是極化的，烷基碳原子具有顯著的碳負(fù)離子的性質(zhì)，因此，是碳負(fù)離子(Carbanions)的潛在來(lái)源，在生成C—C鍵的方法中有重要用途。

條件:無(wú)水乙醚or

THF生成格利雅試劑的活性次序?yàn)椋篟I>RBr>RCl>77RCOOHH3O+RMgX+CO2RCOOMgX低溫用途：制備多一個(gè)碳原子的羧酸及各類醇RCOOHH3O+RMgX+CO2785.7.3二烷基銅鋰(Lithiumdialkylcopper)鹵代烷與二烷基銅鋰起反應(yīng)的活性大小次序?yàn)?CH3X>RCH2X>R2CHX>R3CXRI>RBr>RCl>RF

5.7.3二烷基銅鋰(Lithiumdialkyl795.7.4有機(jī)鋅(organozinc)化合物5.7.4有機(jī)鋅(organozinc)化合物80第五章鹵代烷(Haloalkanes,Alkylhalides)

§5.1鹵代烷的分類和命名5.1.1分類(Classification)R-X(X:F,Cl,Br,I)脂肪鹵烴飽和鹵烴RCH2X1°RCH2-

X3°R3C-X不飽和鹵烴芳香鹵烴2°R2CH-XR-CH=CH-X(vinyl)乙烯型R-CH=CH-CH2X(allyl)烯丙基型鹵苯型芐基鹵型第五章鹵代烷(Haloalkanes,Alkyl81CH3ClMethylchlorideChloro-methaneCH2=CHClVinylchlorideChloro-ethenePhenylbromideBromo-benzene3-Chloro-2-methylbutaneBenzylchloride芐氯CH3ClMethylchlorideCH2=CHClVi825.1.2習(xí)慣命名法

5.1.2習(xí)慣命名法835.1.3系統(tǒng)命名法

先編簡(jiǎn)單的取代基5.1.3系統(tǒng)命名法先編簡(jiǎn)單的取代基84§5.2一鹵代烷的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)

5.2.1一鹵代烷的結(jié)構(gòu)(Structure)

誘導(dǎo)效應(yīng):+I-----給電子-I-----吸電子極性共價(jià)鍵極性可極化性活性反應(yīng)部位：--碳正，易受親核試劑進(jìn)攻。SN--碳上氫的酸性。消除反應(yīng)---E§5.2一鹵代烷的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)5.2.1一85誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductiveeffect)多原子分子中由于原子電負(fù)性的不同，使成鍵的電子云偏向電負(fù)性較大的一方,而這種極性共價(jià)鍵產(chǎn)生的電場(chǎng),會(huì)引起鄰近價(jià)電子的偏移。誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductiveeffect)多原子分子中由861.定義：這種因取代基電負(fù)性的影響，使整個(gè)分子中成鍵電子云偏移的現(xiàn)象。誘導(dǎo)效應(yīng)是一種永久效應(yīng)，它表示電子云的分布,在無(wú)外電場(chǎng)的影響下也是存在的。它沿碳鏈傳遞時(shí)減弱很快，一般傳過(guò)2、3個(gè)碳原子后即可忽略不計(jì)。(3)誘導(dǎo)效應(yīng)有疊加性；只改變鍵的電子密度分布，不改變鍵的本質(zhì)1.定義：這種因取代基電負(fù)性的影響，使整個(gè)分子中成鍵電子872.表示：用I表示。并規(guī)定飽和的C-H鍵的I=0。(1)當(dāng)電子云偏離C原子時(shí)，用-I表示。(2)當(dāng)電子云偏向C原子時(shí)，用+I表示。如2.表示：用I表示。并規(guī)定飽和的C-H鍵的I=0883.誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱：-I（吸電子）效應(yīng)：-OR2>-NR3;-F>-Cl>-Br>-I;-NO2,>C=O,-COOH,-OR,-OH,-NR2-C6H5,CCtriplebond>doublebond>singlebond.+I（給電子）效應(yīng)：(1)-O-,-S-,-COO-(2)-C(CH3)3>-CH(CH3)2>-CH2CH3>

-CH3++3.誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱：-I（吸電子）效應(yīng)：++89不飽和鹵代烴、鹵代芳烴：CH3CH2-ClCH3CH2-BrCH3CH2-I飽和鹵代烴極性可極化性化學(xué)活性減小增大增大p-π共軛,C-X牢固,導(dǎo)致化學(xué)活性降低.高度的化學(xué)活性反應(yīng)活性順序:烯丙基型芐基鹵型孤立型乙烯型鹵苯型＞＞乙烯型鹵苯型烯丙基型芐基鹵型不飽和鹵代烴、鹵代芳烴：CH3CH2-Cl901.偶極矩(dipolemoment)

2.沸點(diǎn)

3.密度和溶解度

5.2.2物理性質(zhì)(PhysicalProperties)鹵族元素：FClBrI原子半徑遞增可極化性遞增}鹵代烷分子間作用力增加1.偶極矩(dipolemoment)2.沸點(diǎn)91§5.3一鹵代烷的化學(xué)反應(yīng)

5.3.1親核取代反應(yīng)(NucleophilicSubstitution,簡(jiǎn)寫(xiě)作SN)

底物(Substrate)親核試劑(Nucleophile，簡(jiǎn)寫(xiě)作Nu)離去基團(tuán)(Leavinggroup，簡(jiǎn)寫(xiě)作L)

§5.3一鹵代烷的化學(xué)反應(yīng)

592常見(jiàn)的親核取代反應(yīng)：RCH2X+NuˉR-Nu+Xˉ(底物）Substrate(親核試劑）

N.reagent(離去基）LeavinggroupR’CCˉNa+RCH2-

CCR’NaIRCH2-INaOHRCH2-OHNaCNRCH2-

CNR’ONaRCH2-OR’AgONO2RCH2-ONO2(AgX)(離子型)常見(jiàn)的親核取代反應(yīng)：RCH2X+NuˉR-93溶劑解(Solvolysis)

N.reagentNH3RCH2-NH2R’NH2RCH2-NHR’R’-OHRCH2-OR’(中性)H2ORCH2-OHNuˉor:Nu溶劑解(Solvolysis)N.reagentN94費(fèi)凱斯坦(Finkelstein,SN2)反應(yīng)

費(fèi)凱斯坦(Finkelstein,SN2)反應(yīng)951、水解：(X被OH取代)水解在NaOH存在下，才使反應(yīng)進(jìn)行到底2、醇解：(X被RO取代,制備醚)威廉森(Williamson)合成法.尤其適用于合成兩個(gè)烷基不同的混合醚.3、氰解：(X被CN取代,應(yīng)用：增長(zhǎng)碳鏈)1、水解：(X被OH取代)水解在NaOH存在下，才使反應(yīng)進(jìn)行964、與AgNO3-C2H5OH溶液反應(yīng)(SN1)R-X+Ag-O-NO2R-O-NO2+AgX硝酸烷基酯鹵代烴反應(yīng)活性：3oRX＞2oRX＞1oRX用沉淀的顏色和速度鑒別不同鹵素的鹵代烴：RI>RBr>RClAgI黃色↓;AgBr淺黃色↓;AgCl白色↓用于鑒別CH2=CHCH2XR3CX>R2CHX>RCH2X>室溫下立刻有沉淀室溫下片刻有沉淀加熱后有沉淀加熱也無(wú)沉淀乙醇C=C-X4、與AgNO3-C2H5OH溶液反應(yīng)(SN1)R-X+975、與NaI-丙酮溶液反應(yīng)（SN2）,制碘代烷R-Cl(R-Br)+NaIRI+NaCl(NaBr)利用生成沉淀的速度鑒別R-Cl(-Br):

1oRX＞2oRX＞3oRX室溫下立刻↓慢↓Δ時(shí)↓丙酮不溶于丙酮CH2=CHCH2-XCH3Br>C-CBr>(C)2CHBr>(C)3CBr~CH2=CH-X不反應(yīng)>5、與NaI-丙酮溶液反應(yīng)（SN2）,制碘代烷R-Cl(985.3.2消去反應(yīng)(Eliminationreaction,E)

b—消去反應(yīng)

當(dāng)分子中存在兩種可消除的-質(zhì)子時(shí),優(yōu)先的產(chǎn)物是雙鍵C上連有較多烷基的烯烴.5.3.2消去反應(yīng)(Eliminationrea99消去反應(yīng)的取向---區(qū)域選擇性(regioselectivity)---Zaitsev(SaytzeffRule)規(guī)律

烯烴的穩(wěn)定性：越是穩(wěn)定的烯烴越易生成.R2C=CR2>R2C=CHR>R2C=CH2>RCH=CH2>CH2=CH2

RCH=CHR消去反應(yīng)的取向---區(qū)域選擇性(regioselecti100消去反應(yīng)常與取代反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行

消去反應(yīng)常與取代反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行1015.3.3還原(Reduction)

是制備純粹烷烴的一種重要方法游離基反應(yīng)5.3.3還原(Reduction)是制備純粹烷烴102第五章鹵代烷(Haloalkane)有機(jī)化學(xué)課件103一鹵代烷在還原中的反應(yīng)活性次序?yàn)椋翰u代烷>仲鹵代烷>叔鹵代烷一鹵代烷在還原中的反應(yīng)活性次序?yàn)椋翰u代烷>仲鹵代烷>叔鹵代104第五章鹵代烷(Haloalkane)有機(jī)化學(xué)課件105§5.4親核取代反應(yīng)的機(jī)理(Mechanism)

研究方法動(dòng)力學(xué)研究(Kinetics)立體化學(xué)的研究(Stereochemistry)R-X如具有光學(xué)活性,取代發(fā)生在手性碳上,那么產(chǎn)物構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)外消旋化§5.4親核取代反應(yīng)的機(jī)理(Mechanism)研106第五章鹵代烷(Haloalkane)有機(jī)化學(xué)課件107第五章鹵代烷(Haloalkane)有機(jī)化學(xué)課件108e.g.1CH3Br(1o)在80%乙醇水溶液中水解反應(yīng),加入NaOH后,水解速度加快.CH3-Br+OHˉCH3-OH=k[CH3Br][OHˉ]二級(jí)動(dòng)力學(xué)雙分子反應(yīng)SN2e.g.2溴代叔丁烷(3o)的水解反應(yīng),80%乙醇水溶液中的水解反應(yīng)速度,不隨NaOH的加入而增加.(CH3)3C-Br+OHˉ(CH3)3C-OH=k[(CH3)3Br]一級(jí)動(dòng)力學(xué)單分子反應(yīng)SN1e.g.1CH3Br(1o)在80%乙醇水溶液中水1095.4.1親核取代反應(yīng)的

雙分子(bimolecular)反應(yīng)機(jī)理，SN25.4.1.1反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(Kinetics)5.4.1親核取代反應(yīng)的

雙分子(bimolecula1105.4.1.2立體化學(xué)

5.4.1.2立體化學(xué)111根據(jù)放射性隨時(shí)間的變化可以測(cè)定出同位素交換反應(yīng)的速度常數(shù)k2

同位素交換反應(yīng)的速度常數(shù)k2:(13.6±1.1)×10-4mol·L·s-1

外消旋化的速度常數(shù)k’2

:(26.2±0.3)×10-4mol-1·L·s-1

2-碘辛烷與放射性碘負(fù)離子起鹵素交換反應(yīng)

Walden轉(zhuǎn)化,構(gòu)型翻轉(zhuǎn)根據(jù)放射性隨時(shí)間的變化可以測(cè)定出同位素交換反應(yīng)的速度常數(shù)k2112第五章鹵代烷(Haloalkane)有機(jī)化學(xué)課件113第五章鹵代烷(Haloalkane)有機(jī)化學(xué)課件1145.4.1.3能線圖

5.4.1.3能線圖115第五章鹵代烷(Haloalkane)有機(jī)化學(xué)課件1165.4.1.4位阻效應(yīng)(stericeffect,sterichindrance

)

反應(yīng)活性:1o2o3o5.4.1.4位阻效應(yīng)(stericeffect,117第五章鹵代烷(Haloalkane)有機(jī)化學(xué)課件118第五章鹵代烷(Haloalkane)有機(jī)化學(xué)課件119乙烯式鹵化烴、芳香族鹵代烴難于發(fā)生SN2反應(yīng)，而烯丙式、芐式鹵代烴易于進(jìn)行。橋環(huán)化合物中，若中心碳原子為橋頭碳，也難于進(jìn)行背面進(jìn)攻。乙烯式鹵化烴、芳香族鹵代烴難于發(fā)生SN2反應(yīng)，而烯丙式、芐式1205.4.1.5試劑的親核性(Nucleophilicity)

試劑的親核性取決于其堿性可極化性5.4.1.5試劑的親核性(Nucleophilici121帶負(fù)電荷的親核試劑比相應(yīng)的中性分子親核能力強(qiáng).

Foragivenelement,negativelychargedspeciesaremorenucleophilic

(andbasic)thanareequivalentneutralspecies.

如:H2O，ROH和RCO2H的親核性都比它們的共軛堿HO-，RO-和RCO2-弱;

親核原子相同的親核試劑中，堿性大的親核性大，如RO->RCO2-。

同一周期的原子,親核性與其堿性強(qiáng)弱次序一致.

Foragivenperiodoftheperiodictable,nucleophilicity(andbasicity)decreasesonmovingfromlefttoright.

親核性——與帶正電荷的碳結(jié)合的能力.堿性——結(jié)合H+的能力.

如:CH3->NH2->OH->F-

(據(jù)共軛酸判斷)第五章鹵代烷(Haloalkane)有機(jī)化學(xué)課件122Nucleophilicityinalcohol:

CH3CO2(–)<Cl(–)<Br(–)<N3(–)<CH3O(–)<CN(–)<SCN(–)<I(–)<CH3S(–)(iii)同一主族的原子在質(zhì)子型極性溶劑(Polar,proticsolventssuchaswaterandalcohols)親核性與堿性大小次序相反,取決于可極化度

Foragivengroupoftheperiodictable,nucleophilicityincreasesfromtoptobottom(i.e.withincreasingsize),althoughthereisasolventdependenceduetohydrogenbonding.Basicityvariesintheoppositemanner.

如:I->Br->Cl->F-;

HS->HO-;H2S>H2O2.在非質(zhì)子極性溶劑中(Polar,aproticsolventssuchasDMSO(dimethylsulfoxide),DMF(dimethylformamide)andCH3CN(acetonitrile))親核性與堿性大小次序相同NucleophilicityinDMSO:

I(–)<SCN(–)<Br(–)<Cl(–)

≈N3(–)<CH3CO2

(–)<CN(–)

≈CH3S(–)<CH3O(–)("naked"anions)Nucleophilicityinalcohol:

123解釋：

溶劑的作用：溶劑化——使電荷分散——體系能量降低——穩(wěn)定溶劑的外衣"naked"anions解釋：溶劑的外衣"naked"anions124(iv)親核試劑的體積大，親核性弱。

CH3O->CH3CH2O->(CH3)2CHO->(CH3)3CO-

親核性降低，但堿性增強(qiáng)(iv)親核試劑的體積大，親核性弱。125

5.4.1.6離去基團(tuán)的離去傾向(堿性弱的基團(tuán)，離去能力強(qiáng))一鹵代烷的烷基相同時(shí)SN2反應(yīng)的相對(duì)速率大小次序?yàn)椋?/p>

RI>RBr>RCl>RF在SN2反應(yīng)中離去基團(tuán)L帶著一對(duì)電子離去，L-的堿性越大，離去傾向越小，HO-，RO-和NH2-都是強(qiáng)堿，-OH，-OR和-NH2在親核取代反應(yīng)中都很難被其他親核試劑取代。常見(jiàn)的離去基團(tuán)有：X-,H2O,ROH,RCOO-,RSO2O-,TsO-,etc..碘負(fù)離子是一個(gè)強(qiáng)的親核試劑，又是離去傾向大的離去基團(tuán)。離去能力:I-

Br-

Cl-

F-親核能力：I-

Br-

Cl-

F-堿性:I-Br-Cl-F-5.4.1.6離去基團(tuán)的離去傾向(堿性弱的基團(tuán)，離去1265.4.2親核取代反應(yīng)的

單分子(unimolecular)機(jī)理，SN1

5.4.2親核取代反應(yīng)的

單分子(unimolecula1275.4.2.1反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

rate-determiningstep,"bottleneckconcept"

5.4.2.1反應(yīng)動(dòng)力學(xué)rate-determin128第五章鹵代烷(Haloalkane)有機(jī)化學(xué)課件1295.4.2.2能線圖

5.4.2.2能線圖130

5.4.2.3離去基團(tuán)的離去傾向tBuI>tBuBr>tBuCl>tBuF5.4.2.3離去基團(tuán)的離去傾向tBuI>tB131

5.4.2.4溶劑的影響(SolventEffects,Solvation)一般而言:質(zhì)子性溶劑、極性大的溶劑對(duì)SN1反應(yīng)有利；而非質(zhì)子性溶劑、極性小的溶劑對(duì)SN2反應(yīng)有利。5.4.2.4溶劑的影響(SolventEffec132溶劑可分為下列三種：a.質(zhì)子溶劑：能與負(fù)離子形成強(qiáng)的氫鍵。H2ONH3R-OHHCOOHCH3COOH介電常數(shù)78.512~3258.26.15b.極性溶劑：介電常數(shù)>15，μ>2.5D.DMSO,DMF,CH3COCH3CH3CN,CH3NO2

吡啶c.非極性溶劑：介電常數(shù)<15,μ=0~2D.CHCl3CCl4二氧雜環(huán)己烷溶劑可分為下列三種：a.質(zhì)子溶劑：能與負(fù)離子形成強(qiáng)的氫鍵。133R-X[R+-----X-]?R++X

-Nu:

-

+R-X[Nu----R---X-]?Nu-R+X-電荷增加極性大的溶劑有利于反應(yīng)SN1:SN2:非質(zhì)子性極性溶劑有利于反應(yīng)電荷分散Nu:

+R-X[Nu+---R---X-]?Nu-R+X電荷增加極性大的溶劑有利于反應(yīng)Nu:

-

+R-X+[Nu----R---X+]?Nu-R+X電荷減少非質(zhì)子性極性溶劑有利于反應(yīng)Nu:

+R-X+[Nu+---R---X+]?Nu+-R+X電荷