紅外光譜分析全解

關于紅外光譜分析全解第1頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五定義：所謂振動光譜是指物質由于吸收了能量而引起其分子或原子內部基團振動的能量改變所產(chǎn)生的光譜。

分類：

主要包括紅外吸收光譜和激光拉曼光譜。如果用的光源是紅外光譜范圍，即0.78-1000μm，就是紅外吸收光譜。如果用的是強單色光，例如激光，產(chǎn)生的是激光拉曼光譜。

振動光譜分類第2頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五第一節(jié)紅外光譜的基本原理

光是一種電磁波，根據(jù)其波長范圍的不同而被命名為各種不同性質的光，如下圖所示。其中波長在0.75~1000μm范圍的電磁波，是從可見光區(qū)外延到微波區(qū)的一段電磁波，習慣上叫做紅外光。

紅外光通常用波長λ表示，但在紅外光譜中習慣用波數(shù)?表示，單位為cm-1，兩者的關系是：一、紅外光第3頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五

光譜工作者把紅外光分為三個區(qū)域，如下表。第4頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五二、紅外光譜

當用一束具有連續(xù)波長的紅外光照射一物質時，如果物質分子中原子間的振動頻率恰好與紅外光波段的某一振動頻率相同，則會引起共振吸收，使透過物質的紅外光強度減弱。因此，若將透過物質的紅外光用單色器進行色散，就可以得到帶有暗條的譜帶。如果用波長或波數(shù)作橫坐標，以百分吸收率或透過率為縱坐標，把這些譜帶記錄下來，就得到了該物質的紅外光譜圖。1、紅外光譜圖第5頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五

紅外光譜圖中，橫坐標：吸收波長()或波數(shù)()，表示吸收峰位置；縱坐標：透過率(T%)或吸光度(A)，表示吸收峰強度。第6頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五高嶺石{Al4[Si4O10](OH)8}紅外吸收光譜第7頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五2、紅外光譜圖的特征：（1）譜帶的數(shù)目：即振動數(shù)目。它與物質的種類、基團存在與否有關，與對稱有關，與成分復雜程度有關。（2）譜帶的位置：與元素種類及元素價態(tài)有關：元素輕則高波數(shù)，元素重則低波數(shù)；高價則高波數(shù)，低價則低波數(shù)。第8頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五高嶺石{Al4[Si4O10](OH)8}紅外吸收光譜第9頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五（3）譜帶的強度：與樣品的厚度、種類及其含量有關，與偶極矩變化有關。IR可對某一基團定量分析。（4）譜帶的形狀：與結晶程度及相對含量有關。結晶差說明晶體結構中鍵長與鍵角有差別，引起振動頻率有一定變化范圍，每一譜帶形狀就不穩(wěn)定?？捎冒敫邔挶硎荆╳idthathalffullmaximum,WHFM)。第10頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五（5）譜帶的劃分：第11頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五第12頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五高嶺石{Al4[Si4O10](OH)8}紅外吸收光譜第13頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五三、紅外光譜產(chǎn)生的原理1、分子內部的能級

分子的運動可分為平動、轉動、振動和分子內電子的運動。每種運動狀態(tài)都屬于一定的能級。因此，分子的總能量可以表示為：E=E0+Et+Er+Ev+Ee

E0是分子內在的能量，不隨分子運動而改變，即所謂的零點能。Et、Er、Ev和Ee分別表示分子的平動、轉動、振動和電子運動的能量。由于分子平動Et的能量只和溫度的變化直接相關，在分子平動時不會產(chǎn)生光譜。這樣，與光譜有關的能量變化主要是Er、Ev、Ee三者，每一種能量也都是量子化的。第14頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五

電子的能級最大，從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的能級間隔Ee=1~20eV；分子振動能級間隔Ev=0.05~1.0eV，分子轉動能級間隔Er=0.001~0.05eV。電子躍遷所吸收的輻射是在可見光、紫外和X射線區(qū)，分子轉動能級躍遷所吸收的輻射是在遠紅外與微波區(qū)。分子的振動能級躍遷所吸收的輻射主要是在中紅外區(qū)。第15頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五第16頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五物質的能量狀態(tài)與對應的共振譜狀態(tài)電磁波λ對應光譜核能級γ〈0.01nm)Mossbauer譜電子K、L層X0.1nmX-射線譜（XPS）原子的次外電子層，晶體場分裂UV，V10nm紫外-可見（UV-V）譜分子振動IR，500nm紅外（IR），Raman譜電子自旋亞能級Micro-wave100um電子自旋共振（EPR）核自旋Radio10cm核磁共振（NMR）譜第17頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五

絕大多數(shù)有機化合物和無機化合物分子的振動能級躍遷而引起的吸收均出現(xiàn)在中紅外區(qū)域。通常所說的紅外光譜就是指中紅外區(qū)域形成的光譜，它在結構分析和組成分析中非常重要。至于近紅外區(qū)和遠紅外區(qū)形成的光譜，分別叫近紅外光譜與遠紅外光譜圖。近紅外光譜主要用來研究分子的化學鍵，遠紅外光譜主要用來研究晶體的晶格振動、金屬有機物的金屬有機鍵以及分子的純轉動吸收等。第18頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五2、分子振動的形式與譜帶分子的振動形式可分成兩類：第19頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五亞甲基（-CH2-）的幾種基本振動形式及紅外吸收譜：

反對稱

對稱

as:2926cm-1

（s）

s:2853cm-1（s）1）伸縮振動：第20頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五2）彎曲振動

剪式

搖擺

：1468cm-1（m）

：720cm-1-C-(CH2)n，n≥4面內彎曲振動：第21頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五

搖擺

扭曲

：1306～1303cm-1（w）

：1250cm-1（w）s：強吸收，m：中等強度吸收，w，弱吸收面外彎曲振動：

上述每種振動形式都具有其特定的振動頻率，也即有相應的紅外吸收譜帶,其中伸縮振動的頻率高于彎曲振動。第22頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五高嶺石{Al4[Si4O10](OH)8}紅外吸收光譜第23頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五第二節(jié)紅外分光光度計

下圖為光柵型分光光度計的結構圖。自光源發(fā)出兩束強度相等的紅外光，分別通過樣品池和參比池到達扇形鏡（又叫斬光器），這是一個半圓型的反射鏡，以一定的頻率勻速旋轉，使樣品光路和參比光路的光交替地入射到單色器上。兩束紅外光經(jīng)單色器色散后形成光譜帶進入到檢測器，由檢測器和放大記錄系統(tǒng)記錄成紅外光譜圖。一、紅外分光光度計的結構和原理第24頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五第25頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五

如果樣品無紅外吸收，通過樣品池和參比池的紅外光完全相同，則檢測器無電流信號輸出；當樣品有紅外吸收時，通過樣品池和參比池的紅外光強度不等，進入檢測器后產(chǎn)生與強度差成正比的電信號并放大輸出，最終得到一個表示不同波數(shù)下透過率的紅外吸收光譜。第26頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五

紅外光譜儀主要由五部分組成：

光源單色器檢測器電子放大器記錄系統(tǒng)二、紅外分光光度計的組成第27頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五

1．光源理想的紅外光源應該是能夠發(fā)射高強度連續(xù)波長紅外光的物體。高溫黑體符合這個條件。目前對中紅外區(qū)實用的紅外光源，常用比較接近黑體特性的能斯特燈和硅碳棒。2．單色器單色器由狹縫、反射鏡和色散元件通過一定的方式組合而成。其功能是把通過樣品槽和參比槽進入入射狹縫的復色光分解為單色光射到檢測器上加以測量。

第28頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五3．檢測器檢測器的作用是把紅外光信號變成電信號。由于進入檢測器的紅外光信號很弱，因此，一般檢測器需要具備以下條件：①靈敏的紅外光接收面；②對紅外光沒有選擇吸收；③熱靈敏度高；④熱容量低；⑤響應快；⑥因電子的熱振動產(chǎn)生的噪音小。常用的紅外光檢測器有以下幾種：熱電偶，測熱輻射計，高萊槽，熱釋電檢測器和光電導檢測器。4．放大器和記錄系統(tǒng)由于檢測器產(chǎn)生的信號很微小，因此，必須將信號放大，才能記錄成紅外光譜。

第29頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五三、紅外分光光度計的操作性能及影響因素1．分辨率分辨率是儀器的重要性能之一，它表示儀器分開相鄰光譜波數(shù)（或波長）的能力。普通紅外分光光度計的分辨率至少應為2cm-1或1cm-1，更精密的儀器，如付里葉變換光譜儀的分辨率可達到0.1cm-1，甚至更小。紅外分光光度計測量分辨率主要決定于狹縫的寬度，光譜狹縫寬度愈小，儀器的分辨率愈好。所以為提高儀器的分辨率，應盡可能使狹縫的寬度小。第30頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五

圖4-16是聚苯乙烯膜C—H伸縮振動吸收區(qū)分辨率與狹縫寬度的關系。由于狹縫寬不僅分辨率降低，而且譜帶形狀和強度也發(fā)生變化。第31頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五

2．測量準確度指儀器記錄的樣品真實透過度的準確程度。影響測量準確度的因素除儀器本身的光學因素外，還有：（1）噪音：噪音過大，吸收譜帶最大強度會因“顫動”而增大，減低記錄筆的速度可以緩和噪音顫動。（2）雜散光的干擾。雜散光嚴重時將使吸收帶向短波長（高波數(shù)）方向移動，并使吸收強度降低。雜散光對定性和定量分析都是不利的。（3）儀器的動態(tài)響應：決定動態(tài)響應的主要因素是光度計的增益大小，增益太大，記錄筆發(fā)生諧振，在吸收帶產(chǎn)生許多“毛刺”；增益太小，又記錄不出弱的吸收帶，從而不能完全反映樣品的真實結構情況，所以增益必須選擇合適。

第32頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五

3．掃描速度

較精確的紅外分光光度計都可以連續(xù)改變或分檔改變掃描速度，最快的最慢擋之間的進度差可達數(shù)百倍。一般紅外分光光度計作4000～400cm－1

全程掃描時約15min即可。4．波數(shù)校正波數(shù)的準確度對作物質的結構分析是最重要的參數(shù)。引起儀器波數(shù)讀數(shù)產(chǎn)生誤差的原因很多，有儀器的原因，也有人為的原因，如記錄紙放置的位置是否正確，空氣濕度引起記錄紙的伸縮也會造成誤差。由于記錄紙已印好坐標（波數(shù)），對分批購得的記錄紙，都應作坐標的校正。第33頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五一、紅外光譜分析樣品制備第三節(jié)紅外光譜實驗技術1、固體樣品

KBr壓片法：固體樣品常用壓片法，它也是固體樣品紅外測定的標準方法。將固體樣品0.5-2.0mg與150mg左右的KBr一起粉碎，用壓片機壓成薄片。薄片應透明均勻。第34頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五制樣過程：

1）稱樣。樣品：0.5－2mg，KBr：150mg。

2）研磨混合。將樣品與KBr混合均勻，充分研磨。

3）壓片。將樣品倒入壓模中均勻堆積，在油壓機上緩慢加壓至15MPa，維持1分鐘即可獲得透明薄片。第35頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五調糊法：將固體樣品(5-10mg)放入研缽中充分研細，滴1-2滴重油調成糊狀，涂在鹽片上用組合窗板組裝后測定。薄膜法：適用于高分子化合物的測定。將樣品溶于揮發(fā)性溶劑后倒在潔凈的玻璃板上，在減壓干燥器中使溶劑揮發(fā)后形成薄膜，固定后進行測定。粉末法：是把固體樣品研磨制2μm左右的細粉，懸浮在易揮發(fā)的液體中，然后移至鹽窗上，待溶劑揮發(fā)后即形成一均勻薄層，不適用于定量分析。第36頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五2、液體樣品（液膜法）：液體樣品常用液膜法。該法適用于不易揮發(fā)(沸點高于80C)的液體或粘稠溶液。使用兩塊KBr或NaCl鹽片，將液體滴1-2滴到鹽片上，用另一塊鹽片將其夾住，用螺絲固定后放入樣品室測量。測定時需注意不要讓氣泡混入，螺絲不應擰得過緊以免窗板破裂。使用以后要立即拆除，用脫脂棉沾氯仿、丙酮擦凈。第37頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五3、氣體樣品：氣體樣品的測定可使用窗板間隔為2.5-10cm的大容量氣體槽，抽真空后，向槽內導入待測氣體直接測定。紅外吸收強度可通過控制氣體槽壓力來控制。測定時避免水蒸氣。第38頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五二、制樣方法對紅外光譜圖質量的影響

1、樣品的濃度和厚度在作一般定性的工作時，樣品的厚度均選擇在10～30um之間，如樣品制得過薄或濃度過低（圖4-17B），常常使弱的甚至中等強度的吸收譜帶顯示不出來，只呈現(xiàn)模糊的輪廓，從而失去了譜圖的特征。如果樣品太厚或過濃，會使許多主要吸收譜帶超出標尺刻度，彼此連成一片，看不出準確的波數(shù)位置和精細結構。圖（4-17A）中就是樣品太厚的譜。為了得到一張完整的紅外光譜圖往往需要采用多種厚度的樣品。第39頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五

第40頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五2、樣品中不應含有游離水。水的存在不但干擾試樣的吸收譜面貌，而且會腐蝕吸收槽窗。同時也要注意光路中不應有CO2，它也會干擾吸收譜的形態(tài)。3、對于多組分的試樣，在進行紅外光譜測繪前應盡可能將組分分離（可以有多種方法，如化學萃取、選擇性溶解、氣相色譜、重結晶等），否則譜帶重疊，以致無法解釋譜圖。4、樣品表面反射的影響對于一般物質，因表面反射而引起的能量損失約為百分之幾，但是在強的吸收譜帶附近，因表面反射引起的能量損失，可高達15％以上。第41頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五三、紅外光譜分析的特點優(yōu)點：（1）特征性高。幾乎很少有兩個不同的化合物具有相同的紅外光譜。（2）測試范圍廣。無機、有機、高分子等氣、液、固均可測定。（3）所需樣品少。幾毫克到幾微克。（4）操作方便、速度快、重復性好。（5）已有的標準圖譜較多，便于查閱。第42頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五缺點：（1）對以金屬鍵、純離子鍵結合的化合物測試效果不好。（2）譜帶重疊多，譜庫不全，解譜困難。大多數(shù)譜帶的位置集中在指紋區(qū)使得重疊現(xiàn)象頻繁，解疊困難。第43頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五第四節(jié)紅外光譜在材料研究中的應用

1、

煤、石油化工產(chǎn)品、染料、藥物、食品、生物制品、環(huán)保等有機化合物、產(chǎn)品的純度、基團的鑒定、異構體的鑒別、分子結構推斷、化學反應機理研究、定量分析等。

2、合成纖維、橡膠、塑料、涂料、粘合劑等高聚物研究，單體、聚合物、添加劑等定性、定量和結構分析。

3、高聚物力學性能、聚合反應和光熱老化機理的研究。

4、用于粘土、礦石、礦物等類型的鑒別及其某些加工工藝過程的研究。

無機化合物紅外鑒定比有機少，譜圖簡單，譜帶少，多集中在1500cm－1以下的低頻區(qū)。第44頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五一、物相定性分析

用紅外光譜對礦物進行定性分析可以包括兩個內容，一是鑒定它究竟屬何種物質，是否含有其它雜質；二是可以進一步確定它的結構并作較深入的分析。和其它譜儀的分析一樣，在作紅外光譜的定性分析時，也常常可以借鑒已有標準圖譜和數(shù)據(jù)來確定未知礦物。第45頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五1．定性分析的一般方法

（1）分析譜帶的特征對已得到的質量較好的譜圖，首先分析所有的譜帶數(shù)目，各譜帶的位置和相對強度。（2）對已知物的驗證為合成某種礦物，需知它的合成純度時，可以取另一標準礦物分別做紅外光譜加以比較或借助于已有的標準紅外譜圖或資料卡查對。（3）未知礦物的分析如果待測礦物完全未知，則在做紅外光譜分析以前，應對樣品作必要的準備工作和對其性能的了解。第46頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五2．紅外光譜標準譜圖和有關索引書（1）“薩特勒”（Sadtler）標準紅外光譜（2）“DMS”（DocumentationofMolecularSpectroscopy）孔卡片（3）API（American

PetroleumInstitute）紅外光譜資料。（4）（InfraredSpectroscopyofMinerals）《礦物的紅外光譜法》

（5）（InfraredSpectroscopyofInorganicCompounds）《無機化合物的紅外光譜》

（6）考勃倫茨（Coblentz）學會譜圖集等第47頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五3、礦物紅外光譜特征

紅外光譜圖中的每一個吸收譜帶都對應于某化合物的質點或基團振動的形式，而無機化合物在中紅外區(qū)的吸收，主要是由陰離子（團）的晶格振動引起的，它的吸收譜帶位置與陽離子的關系較小，通常當陽離子的原子序數(shù)增大時，陰離子團的吸收位置將向低波數(shù)方向作微小的位移。因此，在鑒別無機化合物的紅外光譜圖時，主要著重于陰離子團的振動頻率。第48頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五礦物陰離子團及特征吸收頻率（cm-1）OH-3700―2900、1350―1260PO43-1200―940、650―540SiO44-1175―860、540―470SO42-1210―1040、680―570VO43-930―730U2O7900―880、480―470、280―270WO42-850―780、720―200第49頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五礦物陰離子團特征吸收頻率（cm-1）AsO43-880―770BO33-1500―1300、950―850、700―400BO45-880―700、700―400CO32-1530―1320、100―1040、890―800、745―670CrO42-900―820HCO32-3300―2000、1930―1840、1700―1600、1000―940840―830、710―690、670―640H2O3650―3000、1700―1590MoO42-850―780、700―200NO3-1810―1730、1520―1280、1060―1020、850―800、770―715第50頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五礦物名稱特征吸收頻率（cm-1）螢石275方解石721、873―881、1435―1410白云石729菱鐵礦737菱鎂礦748菱鋅礦743菱錳礦727白鉛礦1410、677文石1471、707、692第51頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五石英512―515、778―780、796―800、1084―1085微斜長石1142、1134、1120、1100、768、742、728、648、602、584、535、463、428、398高嶺石3704―3689、3672―3664、3653―3650、3628―3620、1100―1093、1038―1035、1012―1000、918―912、542―535、475―468透閃石―鐵陽起石3625、3648、3660、3673蒙脫石620―630、845―850、1080―1090伊利石822―845、1010―1025、1070―1080鈣鋁榴石―鈣鐵榴石550―650、800―1000鎂橄欖石―鐵橄欖石800―1000

第52頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五

水的紅外光譜

在進行紅外光譜實驗時，由于窗口材料的要求，試樣必須是干燥的，這里的水指的是化合物中以不同狀態(tài)存在的水，在紅外光譜圖中，表現(xiàn)出的吸收譜帶亦有差異。第53頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五1、定量分析的原理

紅外分光光度法進行定量分析的理論基礎是蘭柏—比爾定律，是由蘭柏定律和比爾定律合并而成的。

二、定量分析第54頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五蘭柏—比爾定律：A-吸光度；C－濃度；

b－厚度；K－吸光系數(shù)樣品的紅外吸光度與吸收物質的濃度及吸收層的厚度成正比。第55頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五標準樣法：首先測定樣品中所有成分的標準物質的紅外光譜，由各物質的標準紅外光譜選擇與其它成分吸收帶不重疊的特征吸收帶作為定量分析譜帶，在定量吸收帶處，用已知濃度的標準樣品和未知樣品比較其吸光度進行測量。2、定量分析的方法

但由于紅外譜圖復雜，相鄰峰重疊多，難以找到合適的特征吸收帶；紅外譜圖峰形窄，光源強度低，檢測器靈敏度低等原因，紅外光譜定量分析方法使用相對較少。

第56頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五1、水泥的紅外光譜研究（1）水泥熟料波特蘭水泥熟料主要是無水的鈣硅酸鹽和鋁酸鹽礦物，四種主要的熟料礦物是：①硅酸三鈣（C3S），②硅酸二鈣（C2S）③鋁酸三鈣（C3A）④鐵鋁酸四鈣（C4AF）它們的紅外光譜特征如右圖。三、紅外光譜法在硅酸鹽研究中的應用第57頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五第58頁，共64頁，2022年，5月20日，18點30分，星期五（2）水泥的水化普通硅酸鹽水泥的主要水化產(chǎn)物是水化硅酸鈣、氫氧化鈣、鈣礬石以及單硫酸鹽等。右圖是普通波特蘭水泥水化過程的紅外光