聚酯合成催化劑知識

聚酯合成催化劑知識一、縮聚催化劑的種類銻系催化劑銻系催化劑是目前聚酯生產(chǎn)中廣泛采用的一類催化劑，其中主要是三氧化二銻（Sb2O3）和三酸銻[Sb(OAC)3]。銻系催化劑催化活性較高，對副反應(yīng)的促進(jìn)作用也較小。但是，它有兩個嚴(yán)重的缺點，一是三價銻在縮聚時可被還原物質(zhì)（如分解產(chǎn)物乙醛、穩(wěn)定劑亞磷酸等）還原產(chǎn)生金屬銻，從而使聚酯聚合物帶有灰霧色；二是具有毒性。特別對肝臟有不良的影響。鍺系催化劑使用鍺系催化劑（如鍺酸鈉、二氧化鍺）可以得到白度高、灰分含量低和透明的PET。有人用七鍺酸鈉作催化劑合成PET，發(fā)現(xiàn)并證明了在該催化下不會產(chǎn)生附加的副反應(yīng)，用它所合成的PET制作X光片基、膠卷等相當(dāng)理想，目前已用于工業(yè)生產(chǎn)。不過，鍺系催化劑催化活性不如銻系催化劑，所得PET中醚鍵含量較多，熔點較低。而且鍺系催化劑價格較貴，作為纖維聚酯的催化劑沒有明顯優(yōu)點。錫系催化劑錫系催化劑縮聚活性高，但是所得聚酯的端羧基量較大，軟化點也較低，易帶黃色，而且容易生成凝膠產(chǎn)物。為了克服上述缺點，近年來推出了如鄰苯二甲酸二丁基錫催化劑等可以克服異物的生成。鈦系催化劑鈦系催化劑縮聚是很有前途的催化劑，因為它催化活性特性高，所得的PET特性粘度可達(dá)0.83，而同樣條件下銻系催化劑制得的PET產(chǎn)品特性粘度為0.62。但是，由于鈦系催化劑促進(jìn)副反應(yīng)也較明顯，所以，得到的聚酯熱穩(wěn)定性差，色澤發(fā)黃。因此，至今還不能用于工業(yè)化生產(chǎn)。二、不同催化劑對縮聚反應(yīng)的影響在縮聚反應(yīng)時，與金屬反應(yīng)的羥基是由羥乙酯基提供，反應(yīng)物中酯基上的羰基氧提供孤電子對，與催化劑金屬的空軌道進(jìn)行配位，從而增加了羰基上的碳原子的正電性縮聚時羥乙酯基上的氧進(jìn)攻正電性增大的羰基碳原子，相結(jié)合后使反應(yīng)不斷進(jìn)行。所以，較好的縮聚催化劑其金屬元素的電負(fù)性都相對較高。這是由于羥乙酯基中羥基與羰基的相互作用，又使羰基氧的電子密度減少因此，只有電負(fù)性較大的金屬才更容易與羥乙酯基中的羰基氧配位，完成縮聚催化劑反應(yīng)。實驗可以測定，Ti金屬鹽催化劑的活性最高，但它同時也是副反應(yīng)速度最快的催化劑。而Sb金屬鹽的催化劑活性中等偏上，可是對副反應(yīng)的催化活性是中等偏下。因此，工業(yè)生產(chǎn)中廣泛采用Sb2O3或Sb（OAC）3作縮聚催化劑。三、不同催化劑對PET降解反應(yīng)的影響金屬催化劑將加速熱降解或熱氧化降解PET熱降解一般按鏈間熱降解和鏈端熱降解的機理進(jìn)行。但由于金屬催化劑的存在，會使熱降解反應(yīng)速度加快。金屬催化劑的金屬（M）與酯基上的羰基氧進(jìn)行配位，而使電子的密度沿箭頭方向變化，加速了另一與酯基相連的β碳上的H原子的斷裂，從而加速了熱降解反應(yīng)：也有人認(rèn)為，PET中金屬催化劑促進(jìn)熱降解的機理是：PET與金屬配位后，羥乙酯基的羥基進(jìn)攻同一絡(luò)合體又酯基相鄰的次甲基生成醚鍵和羧基。另外，與金屬配位后，羥乙酯基的羥基還可能進(jìn)攻同一分子的酯基相鄰的次甲基生成乙醛。不同催化劑對熱降解和熱氧化降解的影響醋酸鈦能明顯加速鏈增長的反應(yīng)，但對熱降解反應(yīng)加速也快。而醋酸銻盡管催化鏈增長不如醋酸鈦，但對熱降解的影響也小。四、不同催化