實(shí)驗(yàn)七電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定及其應(yīng)用

實(shí)驗(yàn)十六電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定及其應(yīng)用電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量在物理化學(xué)研究中具有重要意義。通過(guò)電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量可以獲得氧化還原體系的許多熱力學(xué)函數(shù)。電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量必須在可逆條件下進(jìn)行。首先要求電池反應(yīng)本身是可逆的，同時(shí)要求電池必須在可逆情況下工作，即放電和充電過(guò)程都必須在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下進(jìn)行，此時(shí)只允許有無(wú)限小的電流通過(guò)電池。因此，需用對(duì)消法來(lái)測(cè)定電動(dòng)勢(shì)。其測(cè)量原理是在待測(cè)電池上并聯(lián)一個(gè)大小相等、方向相反的外加電勢(shì)差，這樣待測(cè)電池中沒(méi)有電流通過(guò)，外加電勢(shì)差的大小即等于待測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)。對(duì)消法測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)常用的儀器為電位差計(jì)及標(biāo)準(zhǔn)電池、工作電源、檢流計(jì)等配套儀器，有關(guān)電位差計(jì)的工作原理及使用方法請(qǐng)仔細(xì)閱讀“基礎(chǔ)知識(shí)與技術(shù)部分”中第四章的有關(guān)內(nèi)容。本實(shí)驗(yàn)包括以下幾部分：（1）電極電勢(shì)的測(cè)定；（2）溶度積的測(cè)定；（3）溶液pH值的測(cè)定；（4）求電池反應(yīng)的^Gm、ASm.AHm.AGqm。（一）電極勢(shì)的測(cè)定【目的要求】學(xué)會(huì)幾種金屬電極的制備方法。掌握幾種金屬電極的電極電勢(shì)的測(cè)定方法?！緦?shí)驗(yàn)原理】則:可逆電池的電動(dòng)勢(shì)可看作正、負(fù)兩個(gè)電極的電勢(shì)之差。設(shè)正極電勢(shì)為氣，負(fù)極電勢(shì)為代，電極電勢(shì)的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，手冊(cè)上所列的電極電勢(shì)均為相對(duì)電極電勢(shì)，即以標(biāo)準(zhǔn)氫電極（其電極電勢(shì)規(guī)定為零）作為標(biāo)準(zhǔn)，與待測(cè)電極組成一電池，所測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)就是待測(cè)電極的電極電勢(shì)。由于氫電極使用不便，常用另外一些易制備、電極電勢(shì)穩(wěn)定的電極作為參比電極，如：甘汞電極、銀-氯化銀電極等。則:本實(shí)驗(yàn)是測(cè)定幾種金屬電極的電極勢(shì)。將待測(cè)電極與飽和甘汞電極組成如下電池：Hg(l)-Hg2Cl2(S)IKCl(飽和溶液)IM〃+G+)IM(S)金屬電極的反應(yīng)為：Mn++ne—M甘汞電極的反應(yīng)為：2Hg+2Cl-—Hg2Cl2+2e電池電動(dòng)勢(shì)為：E=務(wù)一甲一=+—-風(fēng)飽和甘汞）(1)金屬電極的反應(yīng)為：Mn++ne—M甘汞電極的反應(yīng)為：2Hg+2Cl-—Hg2Cl2+2e電池電動(dòng)勢(shì)為：E=務(wù)一甲一=+—-風(fēng)飽和甘汞）【儀器試劑】原電池測(cè)量裝置1套；銀電極1支；銅電極1支；鋅電極1支；飽和甘汞電極1支。AgNO3(0.1000mol?kg-1)；CuSO4(0.1000mol?kg-1)；ZnSO4(0.1000mol?kg-1)；KNO3飽和溶液；KCl飽和溶液?！緦?shí)驗(yàn)步驟】銅、銀、鋅等金屬電極的制備見(jiàn)本實(shí)驗(yàn)的討論部分。測(cè)定以下三個(gè)原電池的電動(dòng)勢(shì)。Hg(l)-Hg2Cl2(S)I飽和KCl溶液ICuSO4(0.1000mol?kg-1)ICu(S)Hg(l)-Hg2Cl2(S)I飽和KCl溶液IAgNO3(0.1000mol?kg-1)IAg(S)Zn(S)IZnSO4(0.1000mol?kg-1)KCl(飽和)IHg2Cl2(S)-Hg(l)【數(shù)據(jù)處理】由測(cè)定的電池電動(dòng)勢(shì)數(shù)據(jù)，利用公式(1)計(jì)算銀、銅、鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。其中離子平均活度系數(shù)±(25r)見(jiàn)附錄二十九。(三)測(cè)定溶液的pH值【目的要求】掌握通過(guò)測(cè)定可逆電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定溶液的pH值了解氫離子指示電極的構(gòu)成【實(shí)驗(yàn)原理】在水溶液中部分分解。利用各種氫離子指示電極與參比電極組成電池，即可從電池電動(dòng)勢(shì)算出溶液的pH值，常用指示電極有：氫電極、醍氫醍電極和玻璃電極。今討論醍氫STQ?QH2)電極。q?qh2為醍(Q)與氫醍(QH2)等摩爾混合物(Q?QH2在水溶液中部分分解。(Q?QH2)(Q)(QH2)它在水中溶解度很小。將待測(cè)pH溶液用Q?QH2飽和后，再插入一只光亮Pt電極就構(gòu)成了Q?QH2電極，可用它構(gòu)成如下電池：Hg(l)-Hg2Cl2(S)I飽和KCl溶液曲Q-QH2飽和的待測(cè)pH溶液(H+)IPt(S)Q-QH2電極反應(yīng)為：Q+2H++2e—QH2TOC\o"1-5"\h\z因?yàn)樵谙∪芤褐校?cH，所以：++2.3037?7氣?qh,=藉用2pH可見(jiàn)，q?qh2電極的作用相當(dāng)于一個(gè)氫電極，電池的電動(dòng)勢(shì)為：??2.303AZ_—_e=(P+—(P=(P%.qh—pH—Q(飽和甘水),—十.2.303AZ一pH=(%qh,—E"(飽和甘汞》三⑹其中仃cc口=0.6994—7.4X10-40—25)，加飽和甘汞)見(jiàn)(一)。Q?QH2【儀器試劑】原電池測(cè)量裝置1套；Pt電極1只；飽和甘汞電極1只。KCl飽和溶液；醍氫醍(固體)；未知pH值溶液。【實(shí)驗(yàn)步驟】測(cè)定以下電池的電動(dòng)勢(shì)Hg(l)-Hg2Cl2(S)I飽和KCl溶液曲Q-QH2飽和的待測(cè)pH溶液IPt(S)【數(shù)據(jù)處理】根據(jù)公式(6)計(jì)算未知溶液的pH值。思考題電位差計(jì)、標(biāo)準(zhǔn)電池、檢流計(jì)及工作電池各有什么作用？如何保護(hù)及正確使用？參比電極應(yīng)具備什么條件？它有什么功用？鹽橋有什么作用？選用作鹽橋的物質(zhì)應(yīng)有什么原則？

UJ-25型電位差計(jì)測(cè)定電動(dòng)勢(shì)過(guò)程中，有時(shí)檢流計(jì)向一個(gè)方向偏轉(zhuǎn)，分析原因?！居懻摗吭跍y(cè)量金屬電極的電極電勢(shì)時(shí)，金屬電極要加以處理?，F(xiàn)介紹幾種常用金屬電極的制備方法。鋅電極的制備將鋅電極在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗凈，浸入汞或飽和硝酸亞汞溶液中約10s，表面即生成一層光亮的汞齊，用水沖洗濾紙擦干后，插入0.1000mol?kg-iZnSO4中待用。汞齊化的目的是消除金屬表面機(jī)械應(yīng)力不同的影響使它獲得重復(fù)性較好的電極電勢(shì)。銅電極的制備圖2-16-1鍍銀線路圖將欲鍍銅電極用細(xì)砂紙輕輕打磨至露出新鮮的金屬光澤，再用蒸餾水洗凈作為負(fù)極，以另一銅板作正極在鍍銅液中電鍍(鍍銅液組成為:每升中含125gCuSO4?5H2O,25gH2SO4,50mL乙醇)。線路參見(jiàn)圖2-16-1。控制電流為20mA，電鍍30min得表面呈紅色的Cu電極，洗凈后放入0.1000mol?圖2-16-1鍍銀線路圖3.銀電極和Ag-AgCl電極的制備(1)銀電極的制備將欲鍍之銀電極兩只用細(xì)砂紙輕輕打磨至露出新鮮的金屬光澤，再用蒸餾水洗凈。將欲用的兩只Pt電極浸入稀硝酸溶液片刻，取出用蒸餾水洗凈。將洗凈的電極分別插入盛有鍍銀液(鍍液組成為100mL水中加1.5g硝酸銀和1.5g氤化鈉)的小瓶中，按圖2-16-1接好線路，并將兩個(gè)小瓶串聯(lián)，控制電流為0.3mA，鍍1h，得白色緊密的鍍銀電極兩只。(2)Ag-AgCl電極制備將上面制成的一支銀電極用蒸餾水洗凈，作為正極，以Pt電極作負(fù)極，在約1mol?dm-3的HCl溶液中電鍍，線路同圖2-16-1。控制電流為2mA左右，鍍30min，可得呈紫褐色的Ag-AgCl電極，該電極不用時(shí)應(yīng)保存在KCl溶液中，貯藏于暗處。對(duì)于反應(yīng)H2(p)+AgCl(固)一2Ag固)+2HCl(c)。根據(jù)能斯特公式和德拜-休克爾極限定律還可以計(jì)算電解質(zhì)溶液的活度系數(shù)。

原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量測(cè)量原電池電動(dòng)勢(shì)首先要求電池反應(yīng)本身是可逆的，同時(shí)要求電池必須在可逆情況下工作?？赡骐姵氐碾妱?dòng)勢(shì)可看作正、負(fù)兩個(gè)電極的電勢(shì)之差。設(shè)正極電勢(shì)為巾，負(fù)極電勢(shì)為巾，則：電池電動(dòng)勢(shì)E=小一巾.電極電勢(shì)的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，手冊(cè)上所列的電極電勢(shì)均為相對(duì)電極電勢(shì)，即以標(biāo)準(zhǔn)氫電極（其電極電勢(shì)規(guī)定為零）作為標(biāo)準(zhǔn)，與待測(cè)電極組成一電池，所測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)就是待測(cè)電極的電極電勢(shì)。由于氫電極使用不便，常用另外一些易制備、電極電勢(shì)穩(wěn)定的電極作為參比電極，如甘汞電極、銀-氯化銀電極等。電池電動(dòng)勢(shì)不能用伏特計(jì)直接測(cè)量。只有在無(wú)電流通過(guò)時(shí)的電位降才是電池的真正電動(dòng)勢(shì)。在物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中測(cè)量電動(dòng)勢(shì)常用的儀器是電位差計(jì)（如下圖），所配套的儀器有：檢流計(jì)，工作電源，標(biāo)準(zhǔn)電池等。電位差計(jì)的工作原理是誤差對(duì)消法（又稱誤差補(bǔ)償法）。實(shí)驗(yàn)裝置如右圖UJ-25型直流電位差計(jì)，屬于高阻電位差計(jì):它適用于測(cè)量?jī)?nèi)阻較大的電源電動(dòng)勢(shì)，以及較大電阻上的電壓降等。由于工作電流小，線路電阻

大，故在測(cè)量過(guò)程中工作電流變化很小，因此需要高靈敏度的檢流計(jì)，它的主要特點(diǎn)是測(cè)量時(shí)幾乎不損耗被測(cè)對(duì)象的能量，測(cè)量結(jié)果穩(wěn)定，可靠，而且有很高的準(zhǔn)確度。因此為教學(xué)、科研部門廣泛使用。檢流計(jì):主要配合平衡式直流電測(cè)量?jī)x器如電位差計(jì)、電橋等作示零儀器。檢流計(jì)靈敏度很高，常用來(lái)檢查電路中有無(wú)電流通過(guò)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，或移動(dòng)檢流計(jì)時(shí)，應(yīng)將分流器開關(guān)置于“短路”檔，以防止損壞檢流計(jì)。工作電源:為電位差計(jì)提供穩(wěn)定的直流電。接線時(shí)要注意：2V的應(yīng)接1.95-2.2V檔；3V的接2.9-3.3V檔。標(biāo)準(zhǔn)電池:注意正負(fù)極不要接錯(cuò)，避免劇烈振動(dòng)，使用前要做溫度校正。5.SDC數(shù)字電位差綜合測(cè)試儀是采用誤差對(duì)消法（又稱誤差補(bǔ)償法）測(cè)量原理設(shè)計(jì)的一種電壓測(cè)量?jī)x器，它綜合了標(biāo)準(zhǔn)電壓和測(cè)量電路于一體，測(cè)量準(zhǔn)確，操作方便。測(cè)量電路的輸入端采用高輸入阻抗器件(阻抗N1014Q),故流入的電流1=被測(cè)電動(dòng)勢(shì)/輸入阻抗(幾乎為零)，不會(huì)影響待測(cè)電動(dòng)勢(shì)的大小。使用說(shuō)明：開機(jī)：用電源線將儀表后面板的電源插座與~220V電源連接，打開電源開關(guān)(ON),預(yù)熱15分鐘。一、內(nèi)標(biāo)法為基準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)量：校驗(yàn)：用測(cè)試線將被測(cè)電動(dòng)勢(shì)按“+”、"-”極性與“測(cè)量”插孔連接。將“測(cè)量選擇”旋鈕置于“內(nèi)標(biāo)”。將“X100V”位旋鈕置于“1”，“補(bǔ)償”旋鈕逆時(shí)針旋到底，其它旋鈕均置于“0”，。此時(shí)，“電位指示”顯示“1.00000”V。待“檢零指示”顯示數(shù)值穩(wěn)定后，按一下采零鍵，此時(shí)，“檢零指示”應(yīng)顯示“0000”。測(cè)量：將“測(cè)量選擇”置于“測(cè)量”。調(diào)節(jié)“~”五個(gè)旋鈕，使“檢零指示”顯示數(shù)值為負(fù)且絕對(duì)值最小。為被測(cè)電動(dòng)勢(shì)的值。!!!注意測(cè)量過(guò)程中，若“檢零指示”顯示溢出符號(hào)“OU.L”說(shuō)明“電位指示”顯示的數(shù)值與被測(cè)電動(dòng)勢(shì)值相差過(guò)大。二、外標(biāo)法為基準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)量：校驗(yàn)：將已知電動(dòng)勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)電池按"+”、"-”極性與“外標(biāo)”插孔連接。將“測(cè)量選擇”旋鈕置于“外標(biāo)”。調(diào)節(jié)“一”五個(gè)旋鈕和“補(bǔ)償”旋鈕，，使“電位指示”顯示的數(shù)值與外標(biāo)電池?cái)?shù)值相同。待“檢零指示”數(shù)值穩(wěn)定后，按一下采零鍵，此時(shí)，“檢零指示”應(yīng)顯示“0000”。測(cè)量：拔出“外標(biāo)”插孔的測(cè)試線，再用測(cè)試線將被測(cè)電動(dòng)勢(shì)按“+”、“-”極性接入“測(cè)量”插孔。將“測(cè)量選擇”置于“測(cè)量”。調(diào)節(jié)“100?104”五個(gè)旋鈕，使“檢零指示”顯示數(shù)值為負(fù)且絕對(duì)值最小。調(diào)節(jié)“補(bǔ)償”旋鈕使“檢零指示”顯示為“0000”，此時(shí)，“電位顯示”數(shù)值即為被測(cè)電動(dòng)勢(shì)的值。最后關(guān)機(jī)：首先關(guān)閉電源開關(guān)(OFF)，然后拔下電源線。

實(shí)驗(yàn)操作：本實(shí)驗(yàn)操作較瑣碎，要合理安排，穿插進(jìn)行，才能在規(guī)定時(shí)間完成實(shí)驗(yàn)。先打磨銅電極，電鍍（銅電極要電鍍30min，之后要老化30min才能用）；遂細(xì)步驟見(jiàn)教材.易出現(xiàn)的錯(cuò)誤：1.接線時(shí)正負(fù)極接錯(cuò)；2.醍氫醍電極未用pH未知液而用了蒸餾水，或者是忘記加醍氫醍。3.鹽橋漏液或有氣泡。4.夏天氣溫高，飽和甘汞電極內(nèi)無(wú)KCl晶體而未發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致測(cè)量值異常。課件練習(xí)1；課件練習(xí)2作完本實(shí)驗(yàn)后應(yīng)該掌握的知識(shí):課件1是山東師范大學(xué)化學(xué)院物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的周武老師指導(dǎo)畢業(yè)班同學(xué)做的，其中儀器和操作約95%與實(shí)際操作相同；只少檢流計(jì)靈敏度一項(xiàng)。我們物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)室從2003年起在實(shí)驗(yàn)開始前練習(xí)，受到廣大同學(xué)的歡迎！課件2是首都師范大學(xué)做的，有實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、?shí)驗(yàn)原理、儀器試劑、實(shí)驗(yàn)步驟、數(shù)據(jù)處理、結(jié)果討論等六項(xiàng)，可供參考練習(xí)用。兩個(gè)課件各具特色。作完本實(shí)驗(yàn)后應(yīng)該掌握的知識(shí):電位差計(jì)是根據(jù)什么原理來(lái)測(cè)量未知電池電動(dòng)勢(shì)的？電位差計(jì)共有幾個(gè)