結(jié)構(gòu)化學(xué)分子的對稱性

關(guān)于結(jié)構(gòu)化學(xué)分子的對稱性第1頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五點群的分類

分子點群充分反映分子對稱性的概念。有限分子的點群采用有熊夫利斯記號。分子點群大致可分為四類：(1)

單軸群:包括Cn

、Cnv

、Cnh;(2)

二面體群：包括Dn、Dnh、Dnd

;(3)

立方群：包括Td

、Th

、Oh

、Ih

等;(4)

非真旋軸群：包括Cs

、Ci

、Sn等.第2頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五

單軸群:

包括Cn

、Cnh

、Cnv

點群.

這類點群的共同特點是只有一條旋轉(zhuǎn)軸.Cn

群：只有一條n次旋轉(zhuǎn)軸Cn。群的階為n。C2

群C2第3頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五C2C2

群H2O2第4頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五二氯丙二烯C2群第5頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五

C3通過分子中心且垂直于熒光屏C3

群第6頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五Cnv

群：有一條n次旋轉(zhuǎn)軸Cn和n個包含該軸的對稱面σv。群的階為2n。

H2O中的C2和兩個σv

C2v群第7頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五船式環(huán)己烷N2H4第8頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五C2v群：臭氧C2v群：菲與水分子類似的V型分子，如SO2、NO2、ClO2、H2S等均屬于C2v點群，此外，順式－1,2－二氯乙烯、船式環(huán)己烷,呋喃，吡啶等也屬于C2v點群第9頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五C3v

：CHCl3C3v

：NH3NH3分子是C3v點群的一個典型例子。其它三角錐形分子，如PCl3、PF3、CH3Cl等也屬于C3v點群第10頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五C4v群

：BrF5C5v群：Ti(C5H5)C∞v群：N2O所有沒有對稱中心的線形分子都屬于C∞v。如：CO、HCN、HCl等。第11頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五Cnh

群：有一條n次旋轉(zhuǎn)軸Cn和一個與之垂直的對稱面σh。群的階為2n。C2h群:N2F2C2h群:反式二氯乙烯

C2垂直于熒光屏,σh

在熒光屏上第12頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五C2h群：萘的二氯化物C2h群：I7-離子第13頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五C3h群:H3BO3

C3垂直于熒光屏,σh

在熒光屏上第14頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五

雙面群：

包括Dn、Dnh、Dnd

.這類點群的共同特點是旋轉(zhuǎn)軸除了主軸Cn外，還有與之垂直的n條C2副軸.Dn群:除主軸Cn外，還有與之垂直的n條C2副軸(但沒有鏡面).群的階為2n。D2群主軸C2垂直于熒光屏C2C2第15頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五C3

唯一的C3旋轉(zhuǎn)軸從正三角形中心穿過,通向中心Co;三條C2旋轉(zhuǎn)軸分別從每個N–N鍵中心穿過通向Co.C2C2C2D3群：這種分子比較少見，其對稱元素也不易看出.

[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一實例.C3第16頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五Dnh群：在Dn

基礎(chǔ)上，還有一個垂直于主軸的對稱面σh。群的階為4n。D2h群

：N2O4D2h群：乙烯平面型的對硝基苯分子

C6H4(NO2)2，草酸根離子[C2O4]2-等，稠環(huán)化合物萘等都屬于D2h點群。第17頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五乙烷重疊型BF3

D3h

群

：Tc6Cl6CO32-、NO3-或三角形骨架的環(huán)丙烷，三角雙錐PCl5，三棱柱型的Tc6Cl6金屬簇合物等都屬于D3h點群。第18頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五D4h群XeF4[Re2Cl8]2-[Ni(CN)4]2-、[PtCl4]2-等平面四邊形分子，典型的金屬四重鍵分子[Re2Cl8]2-都屬于D4h點群。第19頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五重疊式二茂鐵D5h點群：重疊型的二茂鐵，IF7

等五角雙錐形分子屬于D5h點群。IF7第20頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五D6h群：苯Dh群：I3-所有同核雙原子分子H2、N2、O2等，或中心對稱的線型分子CO2、CS2、C2H2、Hg2Cl2等都屬于D∞h點群。第21頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五Dnd:

在Dn基礎(chǔ)上,增加了n個包含主軸且平分二次副軸夾角的對稱面σd。群的階為4n。C2(x)C2(y)C2(z)D2d群S4第22頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五N4S4、As4S4結(jié)構(gòu)，是幾個共邊五元環(huán)圍成的網(wǎng)絡(luò)立體結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)也屬于D2d點群。B2Cl4N4S4D2d群第23頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五D3d群交錯型乙烷C3C2第24頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五椅式環(huán)己烷D3d群第25頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五D4d群S8第26頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五D5d群交錯型二茂鐵第27頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五

正多面體

正多面體指的是由同樣的正多邊形組成的，各個頂點、棱都等價的多面體。

數(shù)學(xué)上已證明共存在五個正多面體，它們分別為：正四面體、立方體、正八面體、正十二面體和正二十面體。

正多面體的面(F)、頂點(V)、棱(E)滿足Euler方程：F+V=E+2第28頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五

正多面體四面體面：4個正三角形頂點：4個棱：6條立方體面：6個正方形頂點：8個棱：12條第29頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五八面體面：8個正三角形頂點：6個棱：12條二十面體面：20個正三角形頂點：12個棱：30條十二面體面：12個正五邊形頂點：20個棱：30條第30頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五

立方群：包括T、Td

、Th

、O、Oh

、I、Ih

等.

這類點群的共同特點是有多條高次(大于二次)旋轉(zhuǎn)軸相交.

T群：當(dāng)一個分子具有四面體骨架構(gòu)型，經(jīng)過每個四面體頂點存在一個C3旋轉(zhuǎn)軸，4個頂點共有4個C3軸，聯(lián)結(jié)每兩條相對棱的中點，存在1個C2軸，六條棱共有3個C2軸，這些對稱操作構(gòu)成T群，群的階為12。

T群是純旋轉(zhuǎn)群，不含對稱面，這樣的分子很少，只有新戊烷[C(CH3)4],

且甲基不處于最高對稱位置時，分子屬于T群。

第31頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五θ甲基不處于最高對稱位置屬于T群甲基處于最高對稱位置屬于Td群第32頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五Th群：T群的基礎(chǔ)上，在垂直C2軸方向還有對稱面，3個C2軸則有3個對稱面，C2軸與垂直的對稱面又會產(chǎn)生對稱中心。群的階為24。屬Th群的分子也不多。近年合成了過渡金屬與C的原子簇合物Ti8C12+、V8C12+即屬此對稱性。

Ti8C12+屬Th點群第33頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五Td群：T群的基礎(chǔ)上，還有6個σd面。Td群中含有4個C3軸、3個C2軸、3個S4軸以及6個σd對稱面共13個對稱元素。群的階為24。CH4P4

（白磷）如：CH4、CCl4、SiH4、Ni(CO)4、SO42-，PO43-等均屬于Td群。第34頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五YX從正四面體的每個頂點到對面的正三角形中點有一條C3穿過,所以共有4條C3,可作出8個C3對稱操作。Z從正四面體的每兩條相對的棱中點有一條S4穿過,6條棱對應(yīng)著3條S4.每個S4可作出S41

、S42

、S43

三個對稱操作，共有9個對稱操作.但每條S4必然也是C2，S42與C2對稱操作等價，所以將3個S42劃歸C2，穿過正四面體每條棱并將四面體分為兩半的是一個σd,共有6個σd。第35頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五Td群:金剛烷(隱氫圖)沿著每一條C3去看,看到的是這樣:沿著每一條C2去看,看到的是這樣:第36頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五Td群(LiCH3)4

隱氫圖LiCH3第37頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五Td群P4O10P4O6第38頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五Oh

群

:屬于該群的分子，對稱性與正八面體或正方體完全相同。屬于此群的分子圖形具有3個C4軸、4個C3軸、6個C2軸、3個σh面，6個σd面、3個S4軸、4個S6軸及對稱中心i，共可生成48個對稱操作。群的階為48。SF6

立方烷立方烷如：SF6、UF6，[PtCl6]2-、[Fe(CN)6]3-、Co(NH3)6]3+、立方烷等均屬于Oh點群。第39頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五

穿過每兩個相對棱心有一條C2;這樣的方向共有6個(圖中只畫出一個)；

此外還有對稱中心i.

每一條體對角線方向上都有一條S6（其中含C3）;這樣的方向共有4個(圖中只畫出一個);

每一個坐標(biāo)軸方向上都有一條S4（其中含C2）與C4共線.這樣的方向共有3個(圖中只畫出一個);對稱中心i在正方體中心第40頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五σh

σd

zyx

正八面體與正方體的對稱性完全相同.只要將正八面體放入正方體,讓正八面體的6個頂點對準(zhǔn)正方體的6個面心,即可看出這一點.當(dāng)然,正八面體與正方體的棱不是平行的,面也不是平行的,相互之間轉(zhuǎn)過一定角度.例如,正方體體對角線方向的S6（其中含C3）在正八面體上穿過三角形的面心.

處于坐標(biāo)平面上的對稱面是σh.這樣的對稱面共有3個(圖中只畫出一個);

包含正方體每兩條相對棱的對稱面是σd.這樣的對稱面共有6個(圖中只畫出一個).第41頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五正十二面體正二十面體Ih

群

:屬于該群的分子，對稱性與正十二面體或正二十面體完全相同。如：C60、B12H12等均屬于Ih點群。屬于此群的分子圖形具有6個C5軸、10個C3軸、15個C2軸、15個σ面、6個S10軸、10個S6軸及對稱中心i，共可生成120個對稱操作。群的階為120。第42頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五

穿過相對的一對五邊形的面心的直線C5S10C2

穿過相對的一對棱邊的中點的直線C3S6

穿過相對的一對頂點的直線

包含相對兩條棱在內(nèi)的平面為σ對稱面σ第43頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五Ih群C60第44頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五Ih群B12H12(隱氫圖)第45頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五思考：下面這個由三角形所形成的十二面體是個正多面體嗎？如果不是，判斷其所屬點群。第46頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五

非真旋軸群:包括Cs

、Ci

、Sn

這類點群的共同特點是只有虛軸(不計包含在Sn中的Cn/2.此外,i=S2,σ=S1).Ci群:Ei,h=2只有對稱中心對稱中心第47頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五Cs

群

:

Eσh,h=2

只有鏡面C6H4FClN2O3第48頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五Sn群：n為偶數(shù)，且n≥4，屬于這類點群的分子較少，群的階n。S4群1,3,5,7-四甲基環(huán)辛四烯第49頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五確定分子點群的流程簡圖分子線形分子:有多條高階軸分子（正四面體、正八面體…)只有鏡面或?qū)ΨQ中心,或無對稱性的分子:只有S2n(n為正整數(shù)）分子:Cn軸(但不是S2n的簡單結(jié)果)無C2副軸:有n條C2副軸垂直于主軸:第50頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五(a)(c)(d)(b)(e)(f)(g)(h)XXXXXXXXC2hC4vCsXXXXC2vXXXXXXYYXXXXD2hCiD2dC2判斷下列分子所屬點群：第51頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五判斷下列分子所屬點群：環(huán)辛四烯D2d點群第52頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五聯(lián)苯(兩個苯環(huán)的夾角為大于0度小于90度時的構(gòu)象)屬于D2點群C2C2C2此部分結(jié)構(gòu)類似于H2O2，因此在其二面角的角分線上存在一個C2軸第53頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五確定分子點群的幾點其他思路在用系統(tǒng)方法判斷分子點群時，對于屬于前四步的分子，其點群一般容易判斷，比較難的是如何區(qū)別第五步內(nèi)的單軸群和雙面群，因為垂直于主軸的C2軸有時比較難找。這樣，如何利用容易找到的鏡面、對稱中心，甚至象轉(zhuǎn)軸去確定分子所屬點群，則是下面要重點介紹的內(nèi)容（下面的討論僅限于屬于單軸群和雙面群，同時分子不是線性分子的情況）。第54頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五（1）對稱中心：

（a）有對稱中心，且主軸為奇數(shù)時，則分子屬于Dnd點群。如：完全交叉式的乙烷（D3d點群），椅式環(huán)己烷（D3d點群）等。確定分子點群的幾點其他思路對稱中心i主軸C3軸主軸C3軸對稱中心i第55頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34分，星期五(b)有對稱中心，且主軸為偶數(shù)時，則分子屬于Cnh或Dnh點群。進(jìn)一步去找鏡面或垂直于主軸的C2軸，如果只有一個鏡面或沒有垂直于主軸的C2軸，則屬于Cnh點群；如果有二個以上的鏡面或有垂直于主軸的C2軸，則屬于Dnh點群。如圖2所示分子屬于這種情況。確定分子點群的幾點其他思路對稱中心i只有一個鏡面或沒有垂直于主軸的C2軸主軸C2軸第56頁，共61頁，2022年，5月20日，19點34