第八章 第二節(jié) 結(jié)晶技術(shù)概要課件

第八章

濃縮、結(jié)晶及產(chǎn)品干燥一、料液濃縮二、溶液結(jié)晶三、產(chǎn)品干燥第二節(jié)

溶液結(jié)晶2022/11/14第八章

濃縮、結(jié)晶及產(chǎn)品干燥一、料液濃縮第二節(jié)

溶液1結(jié)晶的概念溶液中的溶質(zhì)在一定條件下，因分子有規(guī)則的排列而結(jié)合成晶體，晶體的化學(xué)成分均一，具有各種對(duì)稱的晶體，其特征為離子和分子在空間晶格的結(jié)點(diǎn)上呈規(guī)則的排列.固體有結(jié)晶和無定形兩種狀態(tài)結(jié)晶析出速度慢，溶質(zhì)分子有足夠時(shí)間進(jìn)行排列，粒子排列有規(guī)則無定形固體析出速度快，粒子排列無規(guī)則2022/11/14結(jié)晶的概念溶液中的溶質(zhì)在一定條件下，因分子有規(guī)則的排列而結(jié)合2幾種典型的晶體結(jié)構(gòu)2022/11/14幾種典型的晶體結(jié)構(gòu)2022/11/113漂亮的鉆石2022/11/14漂亮的鉆石2022/11/114結(jié)晶操作的特點(diǎn)只有同類分子或離子才能排列成晶體，因此結(jié)晶過程有良好的選擇性。通過結(jié)晶，溶液中大部分的雜質(zhì)會(huì)留在母液中，再通過過濾、洗滌，可以得到純度較高的晶體。結(jié)晶過程具有成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，廣泛應(yīng)用于氨基酸、有機(jī)酸、抗生素、維生素、核酸等產(chǎn)品的精制。2022/11/14結(jié)晶操作的特點(diǎn)只有同類分子或離子才能排列成晶體，因此結(jié)晶過程5四、結(jié)晶的基本原理溶液的飽和與溶解度過飽和度飽和溶液：當(dāng)溶液中溶質(zhì)濃度等于該溶質(zhì)在同等條件下的飽和溶解度時(shí)，該溶液稱為飽和溶液；過飽和溶液：溶質(zhì)濃度超過飽和溶解度時(shí)，該溶液稱之為過飽和溶液；溶質(zhì)只有在過飽和溶液中才能析出；要使溶質(zhì)從溶液中結(jié)晶出來，必有設(shè)法產(chǎn)生一定的過飽和度作為推動(dòng)力。2022/11/14四、結(jié)晶的基本原理溶液的飽和與溶解度2022/11/1161、飽和曲線與過飽和曲線冷卻蒸發(fā)過程2022/11/141、飽和曲線與過飽和曲線冷卻蒸發(fā)過程2022/11/117上圖分析A穩(wěn)定區(qū)：不飽和區(qū)，沒有結(jié)晶的可能。B、C介穩(wěn)區(qū)或亞穩(wěn)區(qū)：在此區(qū)域內(nèi)，如果不采取措施，溶液可以長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定，如遇到某種刺激，則會(huì)有結(jié)晶析出。另外，此區(qū)不會(huì)自發(fā)產(chǎn)生晶核，但如已有晶核，則晶核長(zhǎng)大而吸收溶質(zhì)，直至濃度回落到飽和線上。介穩(wěn)區(qū)又細(xì)分為兩個(gè)區(qū)第一介穩(wěn)區(qū)：加入晶種（結(jié)晶過程中加入的促進(jìn)結(jié)晶的晶體），結(jié)晶會(huì)生長(zhǎng)，但不產(chǎn)新晶核第二介穩(wěn)區(qū)：加入晶種結(jié)晶會(huì)生長(zhǎng)，同時(shí)有新晶核產(chǎn)生2022/11/14上圖分析A穩(wěn)定區(qū)：不飽和區(qū)，沒有結(jié)晶的可能。2022/18D不穩(wěn)區(qū)：是自發(fā)成核區(qū)域，溶液不穩(wěn)定，瞬時(shí)出現(xiàn)大量微小晶核，發(fā)生晶核泛濫。上述三個(gè)區(qū)域，穩(wěn)定區(qū)內(nèi)，溶液牌不飽和狀態(tài)，沒有結(jié)晶；不穩(wěn)區(qū)內(nèi)，晶核形成的速度較大，因此產(chǎn)生的結(jié)晶量大，晶粒小，質(zhì)量難以控制；介穩(wěn)區(qū)內(nèi)，晶核的形成速率較慢，生產(chǎn)中常采用加入晶種的方法，并把溶液濃度控制在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)的養(yǎng)晶區(qū)，讓晶體慢慢長(zhǎng)大。上圖分析2022/11/14D不穩(wěn)區(qū)：是自發(fā)成核區(qū)域，溶液不穩(wěn)定，瞬時(shí)出現(xiàn)大量微小晶核9過飽和曲線與溶解度曲線不同，溶解度曲線是恒定的，而過飽和曲線的位置不是固定的。對(duì)于一定的系統(tǒng)，它的位置至少和三個(gè)因素有關(guān)：（1）產(chǎn)生過飽和度的速度（冷卻和蒸發(fā)速度）（2）加晶種的情況；（3）機(jī)械攪拌的強(qiáng)度。冷卻或蒸發(fā)的速度越慢，晶種越小，機(jī)械攪拌越激烈，則過飽和曲線越向溶解度曲線靠近。在生產(chǎn)中應(yīng)盡量控制各種條件，使曲線1和2之間有一個(gè)比較寬的區(qū)域，便于結(jié)晶操作的控制。2022/11/14過飽和曲線與溶解度曲線不同，溶解度曲線是恒定的，而過飽和曲線102、結(jié)晶過程的實(shí)質(zhì)（1）結(jié)晶是指溶質(zhì)自動(dòng)從過飽和溶液中析出，形成新相的過程。（2）這一過程不僅包括溶質(zhì)分子凝聚成固體，還包括這些分子有規(guī)律地排列在一定晶格中，這一過程與表面分子化學(xué)鍵力變化有關(guān)；因此，結(jié)晶過程是一個(gè)表面化學(xué)反應(yīng)過程。2022/11/142、結(jié)晶過程的實(shí)質(zhì)（1）結(jié)晶是指溶質(zhì)自動(dòng)從過飽和溶液中析出113、晶體的形成形成新相（固體）需要一定的表面自由能。因此，溶液濃度達(dá)到飽和溶解度時(shí)，晶體尚不能析出，只有當(dāng)溶質(zhì)濃度超過飽和溶解度后，才可能有晶體析出。首先形成晶核（晶核是過飽和溶液中初始生成的微小晶粒，是晶體成長(zhǎng)過程必不可少的核心。），微小的晶核具有較大的溶解度。實(shí)質(zhì)上，在飽和溶液中，晶核是處于一種形成—溶解—再形成的動(dòng)態(tài)平衡之中，只有達(dá)到一定的過飽和度以后，晶核才能夠穩(wěn)定存在2022/11/143、晶體的形成形成新相（固體）需要一定的表面自由能。因此，124、結(jié)晶過程：(1)過飽和溶液的形成(2)晶核生成(3)晶體的生長(zhǎng)其中，溶液達(dá)到過飽和狀態(tài)是結(jié)晶的前提；過飽和度是結(jié)晶的推動(dòng)力。推動(dòng)力：△c=c-c’其中c——過飽和溶液的濃度c‘——飽和溶液的濃度2022/11/144、結(jié)晶過程：(1)過飽和溶液的形成2022/11/1113過飽和溶液的形成方法(1)冷卻（等溶劑結(jié)晶）：適用于溶解度隨溫度升高而增加的體系；同時(shí)，溶解度隨溫度變化的幅度要適中；(2)溶劑蒸發(fā)（等溫結(jié)晶法）：適用于溶解度隨溫度降低變化不大的體系，或隨溫度升高溶解度降低的體系；(3)改變?nèi)軇┬再|(zhì)(4)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生低溶解度物質(zhì)：加入反應(yīng)劑產(chǎn)生新物質(zhì)，當(dāng)該新物質(zhì)的溶解度超過飽和溶解度時(shí)，即有晶體析出；2022/11/14過飽和溶液的形成方法(1)冷卻（等溶劑結(jié)晶）：適用于溶解145、晶體純度為什么晶體是很純的？晶體是化學(xué)均一的固體，但結(jié)晶溶液中的雜質(zhì)卻通常是相當(dāng)多的，結(jié)晶時(shí)，溶液中溶質(zhì)因其溶解度與雜質(zhì)的溶解度不同，溶質(zhì)結(jié)晶而雜質(zhì)留在溶液中，因而互相分離，或兩者的溶解度雖相差不大，但晶格不同，彼此“格格不入”而互相分離，所以原始溶液中雖含雜質(zhì)，結(jié)晶出來的晶體卻非常純潔。因此，結(jié)晶是生產(chǎn)純固體，告別是小分子產(chǎn)品最有效的方法之一。2022/11/145、晶體純度為什么晶體是很純的？2022/11/1115純度影響因素（1）母液在晶體表面的吸藏（2）形成晶簇，包藏母液（3）晶習(xí)：一定環(huán)境中，晶體的外部形態(tài)。晶習(xí)是各晶面以不同的速率生長(zhǎng)，從而形成不同外形的晶體，這種習(xí)性及最終形成的晶體外形。2022/11/14純度影響因素（1）母液在晶體表面的吸藏2022/11/1116五、晶核的形成晶核是過飽和溶液中初始生成的微小晶粒，是晶體成長(zhǎng)過程必不可少的核心。2022/11/14五、晶核的形成晶核是過飽和溶液中初始生成的微小晶粒，是晶體成171、形成方式(1)初級(jí)成核：過飽和溶液中的自發(fā)成核現(xiàn)象，在沒有晶體存在的過飽和溶液中自發(fā)產(chǎn)生晶核的過程。a均相成核：在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)，潔凈的過飽和溶液還不能自發(fā)地產(chǎn)生晶核。只有進(jìn)入不穩(wěn)區(qū)后，晶核才能自發(fā)地產(chǎn)生。這種在均相過飽和溶液中自發(fā)產(chǎn)生晶核的過程稱為均相初級(jí)成核。b非均相成核：如果溶液中混入外來固體雜質(zhì)粒子，如空氣中的灰塵或其它人為引入的固體粒子，則這些雜質(zhì)粒子對(duì)初級(jí)成核有誘導(dǎo)作用。這種在非均相過飽和溶液(在此非均相指溶液中混入了固體雜質(zhì)顆粒)自發(fā)產(chǎn)生晶核的過程稱為非均相初級(jí)成核。2022/11/141、形成方式(1)初級(jí)成核：過飽和溶液中的自發(fā)成核現(xiàn)象，在18形成方式(2)二次成核：在有晶體存在的過飽和溶液中進(jìn)行的，稱為二級(jí)成核或次級(jí)成核。在過飽和溶液成核之前加入晶種誘導(dǎo)晶核生成，或者在已有晶體析出的溶液中再進(jìn)一步成核均屬于二級(jí)成核。應(yīng)予指出，初級(jí)成核的速率要比二級(jí)成核速率大得多，而且對(duì)過飽和度變化非常敏感，故其成核速率很難控制。因此，除了超細(xì)粒子制造外，一般結(jié)晶過程都要盡量避免發(fā)生初級(jí)成核，而應(yīng)以二級(jí)成核作為晶核的主要來源。2022/11/14形成方式(2)二次成核：在有晶體存在的過飽和溶液中進(jìn)行的，192、二次成核受已存在的宏觀晶體的影響而形成晶核的現(xiàn)象，稱為二次成核。是晶核的主要來源。兩種機(jī)理：（1）液體剪應(yīng)力成核：由于過飽和液體與正在成長(zhǎng)的晶體之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，液體邊界層和晶體表面的速度差，在晶體表面產(chǎn)生的剪切力，將附著于晶體之上的微粒子掃落，而成為新的晶核。（2）接觸成核（碰撞成核）：指當(dāng)晶體之間或晶體與其它固體物接觸時(shí)，晶體表面的破碎成為新的晶核。在結(jié)晶器中晶體與攪拌槳葉、器壁或擋板之間的碰撞、晶體與晶體之間的碰撞都有可能產(chǎn)生接觸成核。主要由攪拌強(qiáng)度有關(guān)。被認(rèn)為是獲得晶核最簡(jiǎn)單，最好的方法。2022/11/142、二次成核受已存在的宏觀晶體的影響而形成晶核的現(xiàn)象，稱為二20接觸成核優(yōu)點(diǎn)：①動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)較低，即溶液過飽和度對(duì)成核影響較小。②在低過飽和度下進(jìn)行，能得到優(yōu)質(zhì)結(jié)晶產(chǎn)品。③產(chǎn)生晶核所需要的能量非常低，被碰撞的晶體不會(huì)造成宏觀上的磨損。4種方式：(1)晶體與攪拌螺旋槳間的碰撞；(2)湍流下晶體與結(jié)晶器壁間的碰撞；(3)湍流下晶體與晶體的碰撞；(4)沉降速度不同，晶體與晶體的碰撞。以第一種為主。2022/11/14接觸成核優(yōu)點(diǎn)：2022/11/1121影響接觸成核的因素（1）過飽和度的影響（2）碰撞能量E的影響：碰撞的能量E越大產(chǎn)生的晶粒數(shù)越多。（3）螺旋槳的影響：螺旋漿對(duì)接觸成核的影響最大，主要體現(xiàn)在它的轉(zhuǎn)速和槳葉端速度上。為了避免產(chǎn)生過量的晶核，螺旋槳總是在適宜的低轉(zhuǎn)速下運(yùn)行。另外螺旋槳的材質(zhì)對(duì)成核也有一定的影響。軟的槳葉吸收了大部分的碰撞能量，使晶核生成量大幅度減小（聚乙烯槳葉與不銹鋼槳葉相比，晶核的生成量相差4倍以上，也有晶核的生成與材質(zhì)無關(guān)的報(bào)道）。一般情況下，低轉(zhuǎn)速時(shí)，槳葉材質(zhì)的影響要突出些。（4）晶體粒度的影響：同一溫度下，小粒子較大粒子具有更大表面能，這一差別使得微小晶體的溶解度高于粒度大的晶體。如果溶液中大小晶粒同時(shí)存在，則微小晶粒溶解而大晶粒生長(zhǎng)，直至小晶粒完全消失。因此存在一個(gè)臨界粒度值。晶體的粒度只有大于此臨界值，才能成為可以繼續(xù)長(zhǎng)大的穩(wěn)定的晶核。接觸成核中晶核生成量與晶體粒度有著密切的關(guān)系。粒度小于某最小值的晶體，其單個(gè)晶體的成核速率接近于零。粒度增大，接觸的頻率和碰撞的能量增大，單個(gè)晶體的成核速率增大。超過某一最大值后，接觸的頻率降低，成核的速率下降。當(dāng)晶粒大于某一界限時(shí)，晶粒不再參與循環(huán)而沉降在結(jié)晶器的底部。2022/11/14影響接觸成核的因素（1）過飽和度的影響2022/11/1122控制成核現(xiàn)象的措施①維持穩(wěn)定的過飽和度②限制晶體的生長(zhǎng)速率③盡可能減低晶體的機(jī)械碰撞能量及幾率④對(duì)溶液進(jìn)行加熱、過濾等預(yù)處理⑤使符合要求的晶粒得以及時(shí)排出⑥將含有過量細(xì)晶母液取出后細(xì)消后送回結(jié)晶器⑦調(diào)節(jié)pH值或加入具選擇性的添加劑以改變成核速率2022/11/14控制成核現(xiàn)象的措施①維持穩(wěn)定的過飽和度2022/11/1123六、雜質(zhì)對(duì)晶體生長(zhǎng)速率的影響濃度僅為10-6mg/L量級(jí)或者更低，即可顯著地影響結(jié)晶行為，其中包括對(duì)溶解度、介穩(wěn)區(qū)寬度、晶體成核及成長(zhǎng)速率、晶習(xí)及粒度分布的影響等。雜質(zhì)對(duì)結(jié)晶行為的影響是復(fù)雜的，目前尚沒有公認(rèn)的普遍規(guī)律。途徑有以下幾點(diǎn)：（1）通過改變?nèi)芤旱慕Y(jié)構(gòu)或平衡飽和濃度，改變晶體與溶液之間的界面上液層的特性，影響溶質(zhì)長(zhǎng)入晶面。（2）雜質(zhì)本身在晶面上吸附，產(chǎn)生阻擋作用。（3）如晶格有相似之處，雜質(zhì)有可能長(zhǎng)入晶體內(nèi)。2022/11/14六、雜質(zhì)對(duì)晶體生長(zhǎng)速率的影響濃度僅為10-6mg/L量級(jí)或者24七、結(jié)晶操作連續(xù)結(jié)晶分批結(jié)晶但我國目前仍以分批為主2022/11/14七、結(jié)晶操作連續(xù)結(jié)晶2022/11/11251、分批結(jié)晶的步驟①結(jié)晶器的清潔②加料到結(jié)晶器中③產(chǎn)生過飽和度④成核與晶體生長(zhǎng)⑤晶體的排除2022/11/141、分批結(jié)晶的步驟①結(jié)晶器的清潔2022/11/1126操作方式2022/11/14操作方式2022/11/1127分批結(jié)晶優(yōu)、缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)出指定純度，粒度分布及晶形的產(chǎn)品缺點(diǎn)：成本高，操作和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差。2022/11/14分批結(jié)晶優(yōu)、缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)出指定純度，粒度分布及晶形的產(chǎn)品2282、連續(xù)結(jié)晶特點(diǎn)：①較好地使用勞動(dòng)力②設(shè)備壽命長(zhǎng)③多變的生產(chǎn)能力④晶體粒度及分布可控⑤較好的冷卻與加熱裝置⑥產(chǎn)品穩(wěn)定并使損耗減少到最小2022/11/142、連續(xù)結(jié)晶特點(diǎn)：2022/11/1129方式（1）細(xì)晶消除（2）產(chǎn)品粒度分級(jí)排料（3）清母液溢流2022/11/14方式（1）細(xì)晶消除2022/11/1130（1）細(xì)晶消除在工業(yè)結(jié)晶過程中，由于成核速率難以控制，使晶體數(shù)量過多，平均粒度過小，粒度分布過寬，而且還會(huì)使結(jié)晶收率降低。因此，在連續(xù)結(jié)晶操作中常采用“細(xì)晶消除”的方法，以減少晶體數(shù)量，達(dá)到提高晶體平均粒度，控制粒度分布，提高結(jié)晶收率的目的。常用的細(xì)晶消除方法是根據(jù)淘析原理，在結(jié)晶器內(nèi)部或下部建立一個(gè)澄清區(qū)，晶漿在此區(qū)域內(nèi)以很低的速度上流，由于粒度大小不同的晶體具有不同的沉降速度，當(dāng)晶粒的沉降速度大于晶漿上流速度時(shí)，晶粒就會(huì)沉降下來，故較大的晶粒沉降下來，回到結(jié)晶器的主體部分，重新參與晶漿循環(huán)而繼續(xù)長(zhǎng)大，最后排出結(jié)晶器進(jìn)入分級(jí)排料器。而較小晶粒則隨流體上流從澄清區(qū)溢流而出，進(jìn)入細(xì)晶消除系統(tǒng)，采用加熱或稀釋的方法使細(xì)小晶粒溶解，然后經(jīng)循環(huán)泵重新回到結(jié)晶器中?！凹?xì)晶消除”有效地減少了晶核數(shù)量，從而提高了結(jié)晶產(chǎn)品的質(zhì)量和收率。2022/11/14（1）細(xì)晶消除在工業(yè)結(jié)晶過程中，由于成核速率難以控制，使晶體31（2）產(chǎn)品粒度分級(jí)排料這種操作方法常被混合懸浮型連續(xù)結(jié)晶器所采用，以實(shí)現(xiàn)對(duì)晶體粒度分布的調(diào)節(jié)。含有晶體的混合液從結(jié)晶器中流出前，先使其流過一個(gè)分級(jí)排料器，分級(jí)排料器可以是淘析腿、旋液分離器或濕篩，它可將大小不同的晶粒分離，其中小于某一產(chǎn)品分級(jí)粒度的晶體被送回結(jié)晶器繼續(xù)長(zhǎng)大，達(dá)到產(chǎn)品分級(jí)粒度的晶體作為產(chǎn)品排出系統(tǒng)，因此分級(jí)排料裝置是控制顆粒大小和粒度分布的關(guān)鍵。2022/11/14（2）產(chǎn)品粒度分級(jí)排料這種操作方法常被混合懸浮型連續(xù)結(jié)晶器所32（3）清母液溢流清母液溢流是調(diào)節(jié)結(jié)晶器內(nèi)晶漿密度的主要手段。從澄清區(qū)溢流出來的母液中，總是含有一些小于某一粒度的細(xì)小晶粒，所以實(shí)際生產(chǎn)中并不存在真正的清母液，為了避免流失過多的固相產(chǎn)品組分，一般將溢流出的帶細(xì)晶的母液先經(jīng)旋液分離器或濕篩分離，然后將含較少細(xì)晶的液流排出結(jié)晶系統(tǒng)，含較多細(xì)晶的液流經(jīng)細(xì)晶消除后循環(huán)使用。2022/11/14（3）清母液溢流清母液溢流是調(diào)節(jié)結(jié)晶器內(nèi)晶漿密度的主要手段。333、常用的工業(yè)起晶方法①自然起晶法：溶劑蒸發(fā)進(jìn)入不穩(wěn)定區(qū)形成晶核、當(dāng)產(chǎn)生一定量的晶種后，加入稀溶液使溶液濃度降至介穩(wěn)區(qū)，新的晶種不再產(chǎn)生，溶質(zhì)在晶種表面生長(zhǎng)。②刺激起晶法：將溶液蒸發(fā)至介穩(wěn)區(qū)后，冷卻，進(jìn)入不穩(wěn)定區(qū)，形成一定量的晶核，此時(shí)溶液的濃度會(huì)有所降低，進(jìn)入并穩(wěn)定在亞穩(wěn)定的養(yǎng)晶區(qū)使晶體生長(zhǎng)。③晶種起晶法：將溶液蒸發(fā)后冷卻至介穩(wěn)區(qū)的較低濃度，加入一定量和一定大小的晶種，使溶質(zhì)在晶種表面生長(zhǎng)。2022/11/143、常用的工業(yè)起晶方法①自然起晶法：溶劑蒸發(fā)進(jìn)入不穩(wěn)定區(qū)形成344、影響晶體生長(zhǎng)速度的因素雜質(zhì)：改變晶體和溶液之間界面的滯留層特性，影響溶質(zhì)長(zhǎng)入晶體、改變晶體外形、因雜質(zhì)吸附導(dǎo)致的晶體生長(zhǎng)緩慢；攪拌：加速晶體生長(zhǎng)、加速晶核的生成；溫度：促進(jìn)表面化學(xué)反應(yīng)速度的提高，增加結(jié)晶速度；2022/11/144、影響晶體生長(zhǎng)速度的因素雜質(zhì)：改變晶體和溶液之間界面的滯355、提高晶體質(zhì)量的方法晶體質(zhì)量包括三個(gè)方面的內(nèi)容：

晶體大小、形狀和純度影響晶體大小的因素：

溫度、晶核質(zhì)量、攪拌等影響晶體形狀的因素：

改變過飽和度、改變?nèi)軇w系、雜質(zhì)影響晶體純度的因素：母液中的雜質(zhì)、結(jié)晶速度、晶體粒度及粒度分布2022/11/145、提高晶體質(zhì)量的方法晶體質(zhì)量包括三個(gè)方面的內(nèi)容：2022/36晶體結(jié)塊晶體結(jié)塊是一種導(dǎo)致結(jié)晶產(chǎn)品品質(zhì)劣化的現(xiàn)象，導(dǎo)致晶體結(jié)塊的主要原因有：結(jié)晶理論：由于某些原因造成晶體表面溶解并重結(jié)晶，使晶粒之間在接觸點(diǎn)上形成固體晶橋，呈現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象；毛細(xì)管吸附理論：由于晶體間或晶體內(nèi)的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)，水分在晶體內(nèi)擴(kuò)散，導(dǎo)致部分晶體的溶解和移動(dòng)，為晶粒間晶橋的形成提供飽和溶液，導(dǎo)致晶體結(jié)塊。思考題：食鹽中常遇到結(jié)塊的現(xiàn)象，請(qǐng)解釋原因，應(yīng)如何預(yù)防？2022/11/14晶體結(jié)塊晶體結(jié)塊是一種導(dǎo)致結(jié)晶產(chǎn)品品質(zhì)劣化的現(xiàn)象，導(dǎo)致晶體結(jié)37重結(jié)晶經(jīng)過一次粗結(jié)晶后，得到的晶體通常會(huì)含有一定量的雜質(zhì)。此時(shí)工業(yè)上常常需要采用重結(jié)晶的方式進(jìn)行精制。重結(jié)晶是利用雜質(zhì)和結(jié)晶物質(zhì)在不同溶劑和不同溫度下的溶解度不同，將晶體用合適的溶劑再次結(jié)晶，以獲得高純度的晶體的操作。2022/11/14重結(jié)晶經(jīng)過一次粗結(jié)晶后，得到的晶體通常會(huì)含有一定量的雜質(zhì)。此38重結(jié)晶的操作過程選擇合適的溶劑；將經(jīng)過粗結(jié)晶的物質(zhì)加入少量的熱溶劑中，并使之溶解；冷卻使之再次結(jié)晶；分離母液；洗滌；2022/11/14重結(jié)晶的操作過程選擇合適的溶劑；2022/11/1139案例1胰凝乳蛋白酶的晶體制備

取分離所得的胰凝乳蛋白酶濃縮至一定體積。然后加(NH4)2SO4（0.144g/mL）至胰凝乳蛋白酶溶液達(dá)0.25飽和度，用0.1mol/LNaOH調(diào)節(jié)pH至6.0，在室溫（25～30℃）放置12h即可出現(xiàn)晶體。2022/11/14案例1胰凝乳蛋白酶的晶體制備2022/11/1140案例2味精的結(jié)晶1.晶體味精（1）晶種（2）結(jié)晶工藝條件2022/11/14案例2味精的結(jié)晶1.晶體味精2022/11/11412.粉體味精2022/11/142.粉體味精2022/11/1142案例3青霉素G鈉的結(jié)晶加成鹽劑結(jié)晶法2022/11/14案例3青霉素G鈉的結(jié)晶加成鹽劑結(jié)晶法2022/11/1143案例4檸檬酸的結(jié)晶檸檬酸生產(chǎn)工藝2022/11/14案例4檸檬酸的結(jié)晶檸檬酸生產(chǎn)工藝2022/11/114436.6℃2022/11/1436.6℃2022/11/1145①一水檸檬酸結(jié)晶法

當(dāng)濃縮液含量約達(dá)80%、溫度達(dá)55℃時(shí)，已呈過飽和狀態(tài)，然后將其放入結(jié)晶器中，開動(dòng)攪拌，任其自然冷卻，當(dāng)溫度到40℃以下時(shí)，可以刺激起晶或添加晶種，冷卻，控制溫度不超過36℃，以保證檸檬酸以一水檸檬酸形式析出，如超過36.6℃則會(huì)結(jié)晶出無水檸檬酸。當(dāng)結(jié)晶體系溫度到10℃以下，結(jié)晶工序即可結(jié)束，整個(gè)結(jié)晶時(shí)間約為10h。再經(jīng)過干燥即產(chǎn)品一水檸檬酸。②無水物檸檬酸結(jié)晶法

生產(chǎn)無水物檸檬酸結(jié)晶，要求溫度較高，不能用冷卻結(jié)晶器。無水檸檬酸生產(chǎn)用的蒸發(fā)式結(jié)晶器，必須在真空下操作，因?yàn)椴僮鳒囟炔坏贸^60℃；當(dāng)溶液濃縮到含檸檬酸83%，即可停止加熱，冷卻到46℃左右，經(jīng)加入晶種，可維持溫度在40-45℃，最終降溫到38℃，結(jié)晶完畢。再以低速（50-60r/min)開動(dòng)離心機(jī)，將晶種用噴灑洗滌水洗滌；再經(jīng)烘房干燥，而得無水檸檬酸成品。2022/11/14①一水檸檬酸結(jié)晶法②無水物檸檬酸結(jié)晶法2022/11/1146復(fù)習(xí)題1、氨基酸的結(jié)晶純化是根據(jù)氨基酸的（

）性質(zhì)。A.溶解度和等電點(diǎn)B.分子量C.酸堿性D.生產(chǎn)方式2、結(jié)晶過程中，溶質(zhì)過飽和度大?。?/p>

）。A、不僅會(huì)影響晶核的形成速度，而且會(huì)影響晶體的長(zhǎng)大速度B、只會(huì)影響晶核的形成速度，但不會(huì)影響晶體的長(zhǎng)大速度C、不會(huì)影響晶核的形成速度，但會(huì)影響晶體的長(zhǎng)大速度D、不會(huì)影響晶核的形成速度，而且不會(huì)影響晶體的長(zhǎng)大速度2022/11/14復(fù)習(xí)題1、氨基酸的結(jié)晶純化是根據(jù)氨基酸的（）性質(zhì)。20473、結(jié)晶法對(duì)溶劑選擇的原則是（

）A、對(duì)有效成分溶解度大，對(duì)雜質(zhì)溶解度小B、對(duì)有效成分溶解度小，對(duì)雜質(zhì)溶解度大C、對(duì)有效成分熱時(shí)溶解度大冷時(shí)溶解度小，對(duì)雜質(zhì)冷熱都溶或都不溶D、對(duì)有效成分冷熱時(shí)都溶，對(duì)雜質(zhì)則不溶E、對(duì)雜質(zhì)熱時(shí)溶解度大，冷時(shí)溶解度小4、下列關(guān)于固相析出說法正確的是（

）A.沉淀和晶體會(huì)同時(shí)生成B析出速度慢產(chǎn)生的是結(jié)晶C.和析出速度無關(guān)D.析出速度慢產(chǎn)生的是沉淀2022/11/143、結(jié)晶法對(duì)溶劑選擇的原則是（）2022/11/11485、在什么情況下得到粗大而有規(guī)則的晶體（

）A.晶體生長(zhǎng)速度大大超過晶核生成速度B晶體生長(zhǎng)速度大大低于過晶核生成速度C.晶體生長(zhǎng)速度等于晶核生成速度D.以上都不對(duì)6、下列關(guān)于“結(jié)晶”和“沉淀”的敘述不正確有：（

）。A、形成晶形物質(zhì)的過程稱為“結(jié)晶”B、得到無定形物質(zhì)的過程稱為“沉淀”C、從溶液中形成新相的角度來看，結(jié)晶和沉淀本質(zhì)上是不一致的D、從溶液中形成新相的角度來看，結(jié)晶和沉淀在本質(zhì)上是一致的2022/11/145、在什么情況下得到粗大而有規(guī)則的晶體（）2022/1497、結(jié)晶過程包括在三個(gè)步驟：（

）A、形成過飽和溶液、晶體生長(zhǎng)和重結(jié)晶B、晶核形成、晶體生長(zhǎng)和重結(jié)晶C、晶核形成、形成過飽和溶液和晶體生長(zhǎng)D、形成過飽和溶液、晶核形成和晶體生長(zhǎng)2022/11/147、結(jié)晶過程包括在三個(gè)步驟：（）2022/11/150填空題1、在溶解度曲線圖中可分為

、

和

三個(gè)區(qū)域，結(jié)晶時(shí)一般應(yīng)控制溶質(zhì)濃度在

，以得到平均粒度較大的結(jié)晶產(chǎn)品，避免產(chǎn)生過多晶核而影響最終產(chǎn)品的粒度。2、過飽和溶液的形成方式有

、

、

、

、

和

。3、在結(jié)晶操作中，工業(yè)上常用的起晶方法有

、

以及

三種。4、結(jié)晶包括三個(gè)過程

、

和

。5、物料中所含水分可分為

和

兩種；6、結(jié)晶的前提是

，結(jié)晶的推動(dòng)力是

。2022/11/14填空題1、在溶解度曲線圖中可分為、51本章作業(yè)結(jié)晶操作的原理是什么？飽和溶液和過飽和溶液的概念凱爾文公式的內(nèi)容和意義是什么？結(jié)晶的一般步驟是什么？過飽和溶液形成的方法有哪些？繪制飽和溫度曲線和過飽和溫度曲線，并標(biāo)明穩(wěn)定區(qū)、亞穩(wěn)定區(qū)和不穩(wěn)定區(qū)。常用的工業(yè)起晶方法有哪些？重結(jié)晶的概念2022/11/14本章作業(yè)結(jié)晶操作的原理是什么？2022/11/1152第八章

濃縮、結(jié)晶及產(chǎn)品干燥一、料液濃縮二、溶液結(jié)晶三、產(chǎn)品干燥第二節(jié)

溶液結(jié)晶2022/11/14第八章

濃縮、結(jié)晶及產(chǎn)品干燥一、料液濃縮第二節(jié)

溶液53結(jié)晶的概念溶液中的溶質(zhì)在一定條件下，因分子有規(guī)則的排列而結(jié)合成晶體，晶體的化學(xué)成分均一，具有各種對(duì)稱的晶體，其特征為離子和分子在空間晶格的結(jié)點(diǎn)上呈規(guī)則的排列.固體有結(jié)晶和無定形兩種狀態(tài)結(jié)晶析出速度慢，溶質(zhì)分子有足夠時(shí)間進(jìn)行排列，粒子排列有規(guī)則無定形固體析出速度快，粒子排列無規(guī)則2022/11/14結(jié)晶的概念溶液中的溶質(zhì)在一定條件下，因分子有規(guī)則的排列而結(jié)合54幾種典型的晶體結(jié)構(gòu)2022/11/14幾種典型的晶體結(jié)構(gòu)2022/11/1155漂亮的鉆石2022/11/14漂亮的鉆石2022/11/1156結(jié)晶操作的特點(diǎn)只有同類分子或離子才能排列成晶體，因此結(jié)晶過程有良好的選擇性。通過結(jié)晶，溶液中大部分的雜質(zhì)會(huì)留在母液中，再通過過濾、洗滌，可以得到純度較高的晶體。結(jié)晶過程具有成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，廣泛應(yīng)用于氨基酸、有機(jī)酸、抗生素、維生素、核酸等產(chǎn)品的精制。2022/11/14結(jié)晶操作的特點(diǎn)只有同類分子或離子才能排列成晶體，因此結(jié)晶過程57四、結(jié)晶的基本原理溶液的飽和與溶解度過飽和度飽和溶液：當(dāng)溶液中溶質(zhì)濃度等于該溶質(zhì)在同等條件下的飽和溶解度時(shí)，該溶液稱為飽和溶液；過飽和溶液：溶質(zhì)濃度超過飽和溶解度時(shí)，該溶液稱之為過飽和溶液；溶質(zhì)只有在過飽和溶液中才能析出；要使溶質(zhì)從溶液中結(jié)晶出來，必有設(shè)法產(chǎn)生一定的過飽和度作為推動(dòng)力。2022/11/14四、結(jié)晶的基本原理溶液的飽和與溶解度2022/11/11581、飽和曲線與過飽和曲線冷卻蒸發(fā)過程2022/11/141、飽和曲線與過飽和曲線冷卻蒸發(fā)過程2022/11/1159上圖分析A穩(wěn)定區(qū)：不飽和區(qū)，沒有結(jié)晶的可能。B、C介穩(wěn)區(qū)或亞穩(wěn)區(qū)：在此區(qū)域內(nèi)，如果不采取措施，溶液可以長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定，如遇到某種刺激，則會(huì)有結(jié)晶析出。另外，此區(qū)不會(huì)自發(fā)產(chǎn)生晶核，但如已有晶核，則晶核長(zhǎng)大而吸收溶質(zhì)，直至濃度回落到飽和線上。介穩(wěn)區(qū)又細(xì)分為兩個(gè)區(qū)第一介穩(wěn)區(qū)：加入晶種（結(jié)晶過程中加入的促進(jìn)結(jié)晶的晶體），結(jié)晶會(huì)生長(zhǎng)，但不產(chǎn)新晶核第二介穩(wěn)區(qū)：加入晶種結(jié)晶會(huì)生長(zhǎng)，同時(shí)有新晶核產(chǎn)生2022/11/14上圖分析A穩(wěn)定區(qū)：不飽和區(qū)，沒有結(jié)晶的可能。2022/160D不穩(wěn)區(qū)：是自發(fā)成核區(qū)域，溶液不穩(wěn)定，瞬時(shí)出現(xiàn)大量微小晶核，發(fā)生晶核泛濫。上述三個(gè)區(qū)域，穩(wěn)定區(qū)內(nèi)，溶液牌不飽和狀態(tài)，沒有結(jié)晶；不穩(wěn)區(qū)內(nèi)，晶核形成的速度較大，因此產(chǎn)生的結(jié)晶量大，晶粒小，質(zhì)量難以控制；介穩(wěn)區(qū)內(nèi)，晶核的形成速率較慢，生產(chǎn)中常采用加入晶種的方法，并把溶液濃度控制在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)的養(yǎng)晶區(qū)，讓晶體慢慢長(zhǎng)大。上圖分析2022/11/14D不穩(wěn)區(qū)：是自發(fā)成核區(qū)域，溶液不穩(wěn)定，瞬時(shí)出現(xiàn)大量微小晶核61過飽和曲線與溶解度曲線不同，溶解度曲線是恒定的，而過飽和曲線的位置不是固定的。對(duì)于一定的系統(tǒng)，它的位置至少和三個(gè)因素有關(guān)：（1）產(chǎn)生過飽和度的速度（冷卻和蒸發(fā)速度）（2）加晶種的情況；（3）機(jī)械攪拌的強(qiáng)度。冷卻或蒸發(fā)的速度越慢，晶種越小，機(jī)械攪拌越激烈，則過飽和曲線越向溶解度曲線靠近。在生產(chǎn)中應(yīng)盡量控制各種條件，使曲線1和2之間有一個(gè)比較寬的區(qū)域，便于結(jié)晶操作的控制。2022/11/14過飽和曲線與溶解度曲線不同，溶解度曲線是恒定的，而過飽和曲線622、結(jié)晶過程的實(shí)質(zhì)（1）結(jié)晶是指溶質(zhì)自動(dòng)從過飽和溶液中析出，形成新相的過程。（2）這一過程不僅包括溶質(zhì)分子凝聚成固體，還包括這些分子有規(guī)律地排列在一定晶格中，這一過程與表面分子化學(xué)鍵力變化有關(guān)；因此，結(jié)晶過程是一個(gè)表面化學(xué)反應(yīng)過程。2022/11/142、結(jié)晶過程的實(shí)質(zhì)（1）結(jié)晶是指溶質(zhì)自動(dòng)從過飽和溶液中析出633、晶體的形成形成新相（固體）需要一定的表面自由能。因此，溶液濃度達(dá)到飽和溶解度時(shí)，晶體尚不能析出，只有當(dāng)溶質(zhì)濃度超過飽和溶解度后，才可能有晶體析出。首先形成晶核（晶核是過飽和溶液中初始生成的微小晶粒，是晶體成長(zhǎng)過程必不可少的核心。），微小的晶核具有較大的溶解度。實(shí)質(zhì)上，在飽和溶液中，晶核是處于一種形成—溶解—再形成的動(dòng)態(tài)平衡之中，只有達(dá)到一定的過飽和度以后，晶核才能夠穩(wěn)定存在2022/11/143、晶體的形成形成新相（固體）需要一定的表面自由能。因此，644、結(jié)晶過程：(1)過飽和溶液的形成(2)晶核生成(3)晶體的生長(zhǎng)其中，溶液達(dá)到過飽和狀態(tài)是結(jié)晶的前提；過飽和度是結(jié)晶的推動(dòng)力。推動(dòng)力：△c=c-c’其中c——過飽和溶液的濃度c‘——飽和溶液的濃度2022/11/144、結(jié)晶過程：(1)過飽和溶液的形成2022/11/1165過飽和溶液的形成方法(1)冷卻（等溶劑結(jié)晶）：適用于溶解度隨溫度升高而增加的體系；同時(shí)，溶解度隨溫度變化的幅度要適中；(2)溶劑蒸發(fā)（等溫結(jié)晶法）：適用于溶解度隨溫度降低變化不大的體系，或隨溫度升高溶解度降低的體系；(3)改變?nèi)軇┬再|(zhì)(4)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生低溶解度物質(zhì)：加入反應(yīng)劑產(chǎn)生新物質(zhì)，當(dāng)該新物質(zhì)的溶解度超過飽和溶解度時(shí)，即有晶體析出；2022/11/14過飽和溶液的形成方法(1)冷卻（等溶劑結(jié)晶）：適用于溶解665、晶體純度為什么晶體是很純的？晶體是化學(xué)均一的固體，但結(jié)晶溶液中的雜質(zhì)卻通常是相當(dāng)多的，結(jié)晶時(shí)，溶液中溶質(zhì)因其溶解度與雜質(zhì)的溶解度不同，溶質(zhì)結(jié)晶而雜質(zhì)留在溶液中，因而互相分離，或兩者的溶解度雖相差不大，但晶格不同，彼此“格格不入”而互相分離，所以原始溶液中雖含雜質(zhì)，結(jié)晶出來的晶體卻非常純潔。因此，結(jié)晶是生產(chǎn)純固體，告別是小分子產(chǎn)品最有效的方法之一。2022/11/145、晶體純度為什么晶體是很純的？2022/11/1167純度影響因素（1）母液在晶體表面的吸藏（2）形成晶簇，包藏母液（3）晶習(xí)：一定環(huán)境中，晶體的外部形態(tài)。晶習(xí)是各晶面以不同的速率生長(zhǎng)，從而形成不同外形的晶體，這種習(xí)性及最終形成的晶體外形。2022/11/14純度影響因素（1）母液在晶體表面的吸藏2022/11/1168五、晶核的形成晶核是過飽和溶液中初始生成的微小晶粒，是晶體成長(zhǎng)過程必不可少的核心。2022/11/14五、晶核的形成晶核是過飽和溶液中初始生成的微小晶粒，是晶體成691、形成方式(1)初級(jí)成核：過飽和溶液中的自發(fā)成核現(xiàn)象，在沒有晶體存在的過飽和溶液中自發(fā)產(chǎn)生晶核的過程。a均相成核：在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)，潔凈的過飽和溶液還不能自發(fā)地產(chǎn)生晶核。只有進(jìn)入不穩(wěn)區(qū)后，晶核才能自發(fā)地產(chǎn)生。這種在均相過飽和溶液中自發(fā)產(chǎn)生晶核的過程稱為均相初級(jí)成核。b非均相成核：如果溶液中混入外來固體雜質(zhì)粒子，如空氣中的灰塵或其它人為引入的固體粒子，則這些雜質(zhì)粒子對(duì)初級(jí)成核有誘導(dǎo)作用。這種在非均相過飽和溶液(在此非均相指溶液中混入了固體雜質(zhì)顆粒)自發(fā)產(chǎn)生晶核的過程稱為非均相初級(jí)成核。2022/11/141、形成方式(1)初級(jí)成核：過飽和溶液中的自發(fā)成核現(xiàn)象，在70形成方式(2)二次成核：在有晶體存在的過飽和溶液中進(jìn)行的，稱為二級(jí)成核或次級(jí)成核。在過飽和溶液成核之前加入晶種誘導(dǎo)晶核生成，或者在已有晶體析出的溶液中再進(jìn)一步成核均屬于二級(jí)成核。應(yīng)予指出，初級(jí)成核的速率要比二級(jí)成核速率大得多，而且對(duì)過飽和度變化非常敏感，故其成核速率很難控制。因此，除了超細(xì)粒子制造外，一般結(jié)晶過程都要盡量避免發(fā)生初級(jí)成核，而應(yīng)以二級(jí)成核作為晶核的主要來源。2022/11/14形成方式(2)二次成核：在有晶體存在的過飽和溶液中進(jìn)行的，712、二次成核受已存在的宏觀晶體的影響而形成晶核的現(xiàn)象，稱為二次成核。是晶核的主要來源。兩種機(jī)理：（1）液體剪應(yīng)力成核：由于過飽和液體與正在成長(zhǎng)的晶體之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，液體邊界層和晶體表面的速度差，在晶體表面產(chǎn)生的剪切力，將附著于晶體之上的微粒子掃落，而成為新的晶核。（2）接觸成核（碰撞成核）：指當(dāng)晶體之間或晶體與其它固體物接觸時(shí)，晶體表面的破碎成為新的晶核。在結(jié)晶器中晶體與攪拌槳葉、器壁或擋板之間的碰撞、晶體與晶體之間的碰撞都有可能產(chǎn)生接觸成核。主要由攪拌強(qiáng)度有關(guān)。被認(rèn)為是獲得晶核最簡(jiǎn)單，最好的方法。2022/11/142、二次成核受已存在的宏觀晶體的影響而形成晶核的現(xiàn)象，稱為二72接觸成核優(yōu)點(diǎn)：①動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)較低，即溶液過飽和度對(duì)成核影響較小。②在低過飽和度下進(jìn)行，能得到優(yōu)質(zhì)結(jié)晶產(chǎn)品。③產(chǎn)生晶核所需要的能量非常低，被碰撞的晶體不會(huì)造成宏觀上的磨損。4種方式：(1)晶體與攪拌螺旋槳間的碰撞；(2)湍流下晶體與結(jié)晶器壁間的碰撞；(3)湍流下晶體與晶體的碰撞；(4)沉降速度不同，晶體與晶體的碰撞。以第一種為主。2022/11/14接觸成核優(yōu)點(diǎn)：2022/11/1173影響接觸成核的因素（1）過飽和度的影響（2）碰撞能量E的影響：碰撞的能量E越大產(chǎn)生的晶粒數(shù)越多。（3）螺旋槳的影響：螺旋漿對(duì)接觸成核的影響最大，主要體現(xiàn)在它的轉(zhuǎn)速和槳葉端速度上。為了避免產(chǎn)生過量的晶核，螺旋槳總是在適宜的低轉(zhuǎn)速下運(yùn)行。另外螺旋槳的材質(zhì)對(duì)成核也有一定的影響。軟的槳葉吸收了大部分的碰撞能量，使晶核生成量大幅度減?。ň垡蚁~與不銹鋼槳葉相比，晶核的生成量相差4倍以上，也有晶核的生成與材質(zhì)無關(guān)的報(bào)道）。一般情況下，低轉(zhuǎn)速時(shí)，槳葉材質(zhì)的影響要突出些。（4）晶體粒度的影響：同一溫度下，小粒子較大粒子具有更大表面能，這一差別使得微小晶體的溶解度高于粒度大的晶體。如果溶液中大小晶粒同時(shí)存在，則微小晶粒溶解而大晶粒生長(zhǎng)，直至小晶粒完全消失。因此存在一個(gè)臨界粒度值。晶體的粒度只有大于此臨界值，才能成為可以繼續(xù)長(zhǎng)大的穩(wěn)定的晶核。接觸成核中晶核生成量與晶體粒度有著密切的關(guān)系。粒度小于某最小值的晶體，其單個(gè)晶體的成核速率接近于零。粒度增大，接觸的頻率和碰撞的能量增大，單個(gè)晶體的成核速率增大。超過某一最大值后，接觸的頻率降低，成核的速率下降。當(dāng)晶粒大于某一界限時(shí)，晶粒不再參與循環(huán)而沉降在結(jié)晶器的底部。2022/11/14影響接觸成核的因素（1）過飽和度的影響2022/11/1174控制成核現(xiàn)象的措施①維持穩(wěn)定的過飽和度②限制晶體的生長(zhǎng)速率③盡可能減低晶體的機(jī)械碰撞能量及幾率④對(duì)溶液進(jìn)行加熱、過濾等預(yù)處理⑤使符合要求的晶粒得以及時(shí)排出⑥將含有過量細(xì)晶母液取出后細(xì)消后送回結(jié)晶器⑦調(diào)節(jié)pH值或加入具選擇性的添加劑以改變成核速率2022/11/14控制成核現(xiàn)象的措施①維持穩(wěn)定的過飽和度2022/11/1175六、雜質(zhì)對(duì)晶體生長(zhǎng)速率的影響濃度僅為10-6mg/L量級(jí)或者更低，即可顯著地影響結(jié)晶行為，其中包括對(duì)溶解度、介穩(wěn)區(qū)寬度、晶體成核及成長(zhǎng)速率、晶習(xí)及粒度分布的影響等。雜質(zhì)對(duì)結(jié)晶行為的影響是復(fù)雜的，目前尚沒有公認(rèn)的普遍規(guī)律。途徑有以下幾點(diǎn)：（1）通過改變?nèi)芤旱慕Y(jié)構(gòu)或平衡飽和濃度，改變晶體與溶液之間的界面上液層的特性，影響溶質(zhì)長(zhǎng)入晶面。（2）雜質(zhì)本身在晶面上吸附，產(chǎn)生阻擋作用。（3）如晶格有相似之處，雜質(zhì)有可能長(zhǎng)入晶體內(nèi)。2022/11/14六、雜質(zhì)對(duì)晶體生長(zhǎng)速率的影響濃度僅為10-6mg/L量級(jí)或者76七、結(jié)晶操作連續(xù)結(jié)晶分批結(jié)晶但我國目前仍以分批為主2022/11/14七、結(jié)晶操作連續(xù)結(jié)晶2022/11/11771、分批結(jié)晶的步驟①結(jié)晶器的清潔②加料到結(jié)晶器中③產(chǎn)生過飽和度④成核與晶體生長(zhǎng)⑤晶體的排除2022/11/141、分批結(jié)晶的步驟①結(jié)晶器的清潔2022/11/1178操作方式2022/11/14操作方式2022/11/1179分批結(jié)晶優(yōu)、缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)出指定純度，粒度分布及晶形的產(chǎn)品缺點(diǎn)：成本高，操作和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差。2022/11/14分批結(jié)晶優(yōu)、缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)出指定純度，粒度分布及晶形的產(chǎn)品2802、連續(xù)結(jié)晶特點(diǎn)：①較好地使用勞動(dòng)力②設(shè)備壽命長(zhǎng)③多變的生產(chǎn)能力④晶體粒度及分布可控⑤較好的冷卻與加熱裝置⑥產(chǎn)品穩(wěn)定并使損耗減少到最小2022/11/142、連續(xù)結(jié)晶特點(diǎn)：2022/11/1181方式（1）細(xì)晶消除（2）產(chǎn)品粒度分級(jí)排料（3）清母液溢流2022/11/14方式（1）細(xì)晶消除2022/11/1182（1）細(xì)晶消除在工業(yè)結(jié)晶過程中，由于成核速率難以控制，使晶體數(shù)量過多，平均粒度過小，粒度分布過寬，而且還會(huì)使結(jié)晶收率降低。因此，在連續(xù)結(jié)晶操作中常采用“細(xì)晶消除”的方法，以減少晶體數(shù)量，達(dá)到提高晶體平均粒度，控制粒度分布，提高結(jié)晶收率的目的。常用的細(xì)晶消除方法是根據(jù)淘析原理，在結(jié)晶器內(nèi)部或下部建立一個(gè)澄清區(qū)，晶漿在此區(qū)域內(nèi)以很低的速度上流，由于粒度大小不同的晶體具有不同的沉降速度，當(dāng)晶粒的沉降速度大于晶漿上流速度時(shí)，晶粒就會(huì)沉降下來，故較大的晶粒沉降下來，回到結(jié)晶器的主體部分，重新參與晶漿循環(huán)而繼續(xù)長(zhǎng)大，最后排出結(jié)晶器進(jìn)入分級(jí)排料器。而較小晶粒則隨流體上流從澄清區(qū)溢流而出，進(jìn)入細(xì)晶消除系統(tǒng)，采用加熱或稀釋的方法使細(xì)小晶粒溶解，然后經(jīng)循環(huán)泵重新回到結(jié)晶器中?！凹?xì)晶消除”有效地減少了晶核數(shù)量，從而提高了結(jié)晶產(chǎn)品的質(zhì)量和收率。2022/11/14（1）細(xì)晶消除在工業(yè)結(jié)晶過程中，由于成核速率難以控制，使晶體83（2）產(chǎn)品粒度分級(jí)排料這種操作方法常被混合懸浮型連續(xù)結(jié)晶器所采用，以實(shí)現(xiàn)對(duì)晶體粒度分布的調(diào)節(jié)。含有晶體的混合液從結(jié)晶器中流出前，先使其流過一個(gè)分級(jí)排料器，分級(jí)排料器可以是淘析腿、旋液分離器或濕篩，它可將大小不同的晶粒分離，其中小于某一產(chǎn)品分級(jí)粒度的晶體被送回結(jié)晶器繼續(xù)長(zhǎng)大，達(dá)到產(chǎn)品分級(jí)粒度的晶體作為產(chǎn)品排出系統(tǒng)，因此分級(jí)排料裝置是控制顆粒大小和粒度分布的關(guān)鍵。2022/11/14（2）產(chǎn)品粒度分級(jí)排料這種操作方法常被混合懸浮型連續(xù)結(jié)晶器所84（3）清母液溢流清母液溢流是調(diào)節(jié)結(jié)晶器內(nèi)晶漿密度的主要手段。從澄清區(qū)溢流出來的母液中，總是含有一些小于某一粒度的細(xì)小晶粒，所以實(shí)際生產(chǎn)中并不存在真正的清母液，為了避免流失過多的固相產(chǎn)品組分，一般將溢流出的帶細(xì)晶的母液先經(jīng)旋液分離器或濕篩分離，然后將含較少細(xì)晶的液流排出結(jié)晶系統(tǒng)，含較多細(xì)晶的液流經(jīng)細(xì)晶消除后循環(huán)使用。2022/11/14（3）清母液溢流清母液溢流是調(diào)節(jié)結(jié)晶器內(nèi)晶漿密度的主要手段。853、常用的工業(yè)起晶方法①自然起晶法：溶劑蒸發(fā)進(jìn)入不穩(wěn)定區(qū)形成晶核、當(dāng)產(chǎn)生一定量的晶種后，加入稀溶液使溶液濃度降至介穩(wěn)區(qū)，新的晶種不再產(chǎn)生，溶質(zhì)在晶種表面生長(zhǎng)。②刺激起晶法：將溶液蒸發(fā)至介穩(wěn)區(qū)后，冷卻，進(jìn)入不穩(wěn)定區(qū)，形成一定量的晶核，此時(shí)溶液的濃度會(huì)有所降低，進(jìn)入并穩(wěn)定在亞穩(wěn)定的養(yǎng)晶區(qū)使晶體生長(zhǎng)。③晶種起晶法：將溶液蒸發(fā)后冷卻至介穩(wěn)區(qū)的較低濃度，加入一定量和一定大小的晶種，使溶質(zhì)在晶種表面生長(zhǎng)。2022/11/143、常用的工業(yè)起晶方法①自然起晶法：溶劑蒸發(fā)進(jìn)入不穩(wěn)定區(qū)形成864、影響晶體生長(zhǎng)速度的因素雜質(zhì)：改變晶體和溶液之間界面的滯留層特性，影響溶質(zhì)長(zhǎng)入晶體、改變晶體外形、因雜質(zhì)吸附導(dǎo)致的晶體生長(zhǎng)緩慢；攪拌：加速晶體生長(zhǎng)、加速晶核的生成；溫度：促進(jìn)表面化學(xué)反應(yīng)速度的提高，增加結(jié)晶速度；2022/11/144、影響晶體生長(zhǎng)速度的因素雜質(zhì)：改變晶體和溶液之間界面的滯875、提高晶體質(zhì)量的方法晶體質(zhì)量包括三個(gè)方面的內(nèi)容：

晶體大小、形狀和純度影響晶體大小的因素：

溫度、晶核質(zhì)量、攪拌等影響晶體形狀的因素：

改變過飽和度、改變?nèi)軇w系、雜質(zhì)影響晶體純度的因素：母液中的雜質(zhì)、結(jié)晶速度、晶體粒度及粒度分布2022/11/145、提高晶體質(zhì)量的方法晶體質(zhì)量包括三個(gè)方面的內(nèi)容：2022/88晶體結(jié)塊晶體結(jié)塊是一種導(dǎo)致結(jié)晶產(chǎn)品品質(zhì)劣化的現(xiàn)象，導(dǎo)致晶體結(jié)塊的主要原因有：結(jié)晶理論：由于某些原因造成晶體表面溶解并重結(jié)晶，使晶粒之間在接觸點(diǎn)上形成固體晶橋，呈現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象；毛細(xì)管吸附理論：由于晶體間或晶體內(nèi)的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)，水分在晶體內(nèi)擴(kuò)散，導(dǎo)致部分晶體的溶解和移動(dòng)，為晶粒間晶橋的形成提供飽和溶液，導(dǎo)致晶體結(jié)塊。思考題：食鹽中常遇到結(jié)塊的現(xiàn)象，請(qǐng)解釋原因，應(yīng)如何預(yù)防？2022/11/14晶體結(jié)塊晶體結(jié)塊是一種導(dǎo)致結(jié)晶產(chǎn)品品質(zhì)劣化的現(xiàn)象，導(dǎo)致晶體結(jié)89重結(jié)晶經(jīng)過一次粗結(jié)晶后，得到的晶體通常會(huì)含有一定量的雜質(zhì)。此時(shí)工業(yè)上常常需要采用重結(jié)晶的方式進(jìn)行精制。重結(jié)晶是利用雜質(zhì)和結(jié)晶物質(zhì)在不同溶劑和不同溫度下的溶解度不同，將晶體用合適的溶劑再次結(jié)晶，以獲得高純度的晶體的操作。2022/11/14重結(jié)晶經(jīng)過一次粗結(jié)晶后，得到的晶體通常會(huì)含有一定量的雜質(zhì)。此90重結(jié)晶的操作過程選擇合適的溶劑；將經(jīng)過粗結(jié)晶的物質(zhì)加入少量的熱溶劑中，并使之溶解；冷卻使之再次結(jié)晶；分離母液；洗滌；2022/11/14重結(jié)晶的操作過程選擇合適的溶劑；2022/11/1191案例1胰凝乳蛋白酶的晶體制備

取分離所得的胰凝乳蛋白酶濃縮至一定體積。然后加(NH4)2SO4（0.144g/mL）至胰凝乳蛋白酶溶液達(dá)0.25飽和度，用0.1mol/LNaOH調(diào)節(jié)pH至6.0，在室溫（25～30℃）放置12h即可出現(xiàn)晶體。2022/11/14案例1胰凝乳蛋白酶的晶體制備2022/11/1192案例2味精的結(jié)晶1.晶體味精（1）晶種（2）結(jié)晶工藝條件2022/11/14案例2味精的結(jié)晶1.晶體味精2022/11/11932.粉體味精2022/11/142.粉體味精2022/11/1194案例3青霉素G鈉的結(jié)晶加成鹽劑結(jié)晶法2022/11/14案例3青霉素G鈉的結(jié)晶加成鹽劑結(jié)晶法2022/11/1195案例4檸檬酸的結(jié)晶檸檬酸生產(chǎn)工藝2022/11/14案例4檸檬酸的結(jié)晶檸檬酸生產(chǎn)工藝2022/11/119636.6℃2022/11/1436.6℃2022/11/1197①一水檸檬酸結(jié)晶法

當(dāng)濃縮液含量約達(dá)80%、溫度達(dá)55℃時(shí)，已呈過飽和狀態(tài)，然后將其放入結(jié)晶器中，開動(dòng)攪拌，任其自然冷卻，當(dāng)溫度到40℃以下時(shí)，可以刺激起晶或添加晶種，冷卻，控制溫度不超過36℃，以保證檸檬酸以一水檸檬酸形式析出，如超過36.6℃則