chapter4-晶體生長相變過程及其動(dòng)力學(xué)

第四章晶體生長過程中的相變及其動(dòng)力學(xué)Lectured

by

Professor

of

Xinhua

ZhuNational

Laboratory

of

Solid

State

Microstructures

(NLSSMs)School

of

Physics,

Nanjing

UniversityNanjing

210093,

P.R.ChinaThis

diagram

shows

thenomenclaturefor

thedifferent

phase

transitions.主要內(nèi)容概

述第一節(jié)

相變的熱力學(xué)分類第二節(jié)

相變過程的熱力學(xué)條件第三節(jié)

液-固相變過程動(dòng)力學(xué)第四節(jié)

薄膜生長過程相變定義相變:

指在一定外界條件 系中發(fā)生的從一相到另一相的變化過程。一般而言，相變前后相的化學(xué)組成不變。狹義相變：過程前后相的化學(xué)組成不變，即不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。如：單元系統(tǒng)中。晶體I晶體II廣義相變：包括過程前后相組成的變化。4-1.

概

述L

S (結(jié)晶、熔融、溶解)S1

S2

(晶型轉(zhuǎn)變、有序-無序轉(zhuǎn)變)L1

L2

(液體)A＋BC亞穩(wěn)分相

(Spinodal分相)相變包括許多種類，例如凝聚、蒸發(fā)、升華、結(jié)晶、熔融、晶型轉(zhuǎn)變（轉(zhuǎn)晶）、有序-無序轉(zhuǎn)變，分相等。g

L (凝聚、蒸發(fā))g

S (凝聚、升華)概

述相變意義陶瓷、耐火材料的燒成和重結(jié)晶，或引入礦化劑來控制其晶型轉(zhuǎn)化；玻璃中防止失透或控制結(jié)晶來制造種種微晶玻璃；單晶、多晶和晶須中采用的液相或氣相外延生長；瓷釉、搪瓷和各種復(fù)合材料的熔融和析晶；以及新型新鐵電材料中由自發(fā)極化產(chǎn)生的壓電、熱釋電、電光效應(yīng)等。相變過程中涉及的基本理論對(duì)獲得特定性能的材料和制訂合理的工藝過程是極為重要的。4.2.

相變的分類

(P，T)

一級(jí)相變和二級(jí)相變

P

P

T

T

T

T

P

P

2

1

1

2

一、按熱力學(xué)分類一級(jí)相變：1＝2(-S1

S2

)(V1

V2

)一般類型：晶體的熔化、升華；液體的凝固、氣化；氣體的凝聚以及晶體中的多數(shù)晶型轉(zhuǎn)變等。特 點(diǎn)：有相變潛熱，并伴隨有體積改變。二級(jí)相變：相變時(shí)兩相化學(xué)勢相等，其一級(jí)偏微熵也相等，而二級(jí)偏微熵不等,即(1)

(2)T

T

,(1)

(2)p

p

,,2(1)

2(2)T2

T2,2(1)

2(2)

2(1)

2(2)Tp

Tp,

p2

p2故二級(jí)相變的特點(diǎn)：式中α

和β分別為等壓膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)。它表明二級(jí)相變時(shí)兩相化學(xué)勢、熵和體積相等，但熱容、熱膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)卻不相等，即無相變潛熱，沒有體積的不連續(xù)變化。而只有熱容量、熱膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)的不連續(xù)變化。由于cp

T

spT

T

2

T

2

,,Tv

p

2

1

2

1

2

,

1

v

1

vv

Tpv

Tpv

ps

(1)

s

(2)V

(1)

V

(2)(1)

(2)(1)

(2)Cp

Cp

(1)

(2)

(1)

(2)結(jié)論：無相變潛熱，無體積的不連續(xù)性，只有Cp、、的不連續(xù)。有居里點(diǎn)或點(diǎn)

(二級(jí)相變的特征點(diǎn))普遍類型：一般合金有序－無序轉(zhuǎn)變、鐵磁性－順磁性轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變等。T0TCp特例混合型相變：特點(diǎn)：同時(shí)具有一級(jí)相變和二級(jí)相變的特征例如：壓電陶瓷BaTiO3有居里點(diǎn)，理論上是二級(jí)相變，但是也有較小的相變潛熱。二級(jí)相變實(shí)例*二、按相變方式分類成核－長大型相變：由程

大，但范圍小的濃

起伏開始發(fā)生相變，并形成新相 。如結(jié)晶釉。連續(xù)型相變(不穩(wěn)分相)：由程 小，范圍廣的濃 起伏連續(xù)長大形成新相。如微晶玻璃。三、按質(zhì)點(diǎn)遷移特征分類擴(kuò)散型：有質(zhì)點(diǎn)遷移。無擴(kuò)散型：在低溫下進(jìn)行，如：同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變、馬氏體轉(zhuǎn)變四、按成核特點(diǎn)分類均質(zhì)轉(zhuǎn)變：發(fā)生在單一均質(zhì)中。非均質(zhì)轉(zhuǎn)變：有相界面存在。五、按成分、結(jié)構(gòu)的變化分重構(gòu)式轉(zhuǎn)變位移式轉(zhuǎn)變馬氏體轉(zhuǎn)變特點(diǎn)：1相變前后存在習(xí)性平面和晶面定向關(guān)系?？焖佟？蛇_(dá)聲速無擴(kuò)散無特定溫溫

段。玻璃相變分相析晶體積析晶表面析晶不均勻成核均勻成核亞穩(wěn)分相§

4.3.析晶一、析晶相變過程的熱力學(xué)1、相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)系統(tǒng)的吉布斯能可能存在幾個(gè)極小值，其中最大的極小值相當(dāng)于系統(tǒng)的穩(wěn)定態(tài)，其它較大的極小值相當(dāng)于亞穩(wěn)態(tài)。亞穩(wěn)態(tài)存在的條件：亞穩(wěn)態(tài)和穩(wěn)態(tài)間存在能量位壘來自于界面能說明：陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)原因：當(dāng)發(fā)生相變時(shí)，是以微小液滴或晶粒出現(xiàn)，由于顆粒很小，因此其飽和蒸汽壓和溶解

>平面態(tài)蒸汽壓和溶解

在相平衡溫下，這些微粒還未達(dá)到飽和而重新蒸發(fā)和溶解。從熱力學(xué)平衡的觀點(diǎn)看，將物體冷卻(或者加熱)到相轉(zhuǎn)變溫

則會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變而形成新相，從下圖的單元系統(tǒng)T-P相圖中可以看到，OX線為氣-液相平衡線(界線)；OY線為液-固相平衡線；OZ線為氣—固相平衡線。當(dāng)處于A狀態(tài)的氣相在恒壓P’冷卻到B點(diǎn)時(shí)，達(dá)到氣-液平衡溫

開始出現(xiàn)液相，直到全部氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合酁橹?，然后離開B點(diǎn)進(jìn)入BD段液相區(qū)。單元系統(tǒng)相變過程圖但是實(shí)際上，要冷卻到比相變溫更低的某一溫

例如C，(氣-

液)

和E(液-

固)

點(diǎn)時(shí)才能發(fā)生相變，即凝結(jié)出液相或析出固相。這種在理論上應(yīng)發(fā)生相變

而實(shí)際上不能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的區(qū)域(

的陰影區(qū))

稱為亞穩(wěn)區(qū)。在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，舊相能以亞穩(wěn)態(tài)存在，而新相還不能生成。亞穩(wěn)區(qū)的特征亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，是物相在理論上不能穩(wěn)定存在，而實(shí)際上卻能穩(wěn)定存在的區(qū)域；在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，物系不能自發(fā)產(chǎn)生新相，要產(chǎn)生新相，必然要越過亞穩(wěn)區(qū)，這就是過冷卻的原因；在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)雖然不能自發(fā)產(chǎn)生新相，但是當(dāng)有外來雜質(zhì)存在時(shí)，或在外界能量影響下，也有可能在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)形成新相，此時(shí)使亞穩(wěn)區(qū)縮小。2、外界條件對(duì)相變推動(dòng)力的影響a、相變過程的溫

條件由熱力學(xué)可知在等溫等壓下有：△

G

=

△

H

-

T

△

S在平衡條件下△G=0，則有：

△

H

-

T0

△S=0，△S=△H/T0式中T0——相變的平衡溫

△H

——相變熱。若在任意一溫

T的不平衡條件下，則有：

△

G

=

△

H

-

T△S≠0若△

H

與△

S

不隨溫

而變化，將△

S=△

H

/

T

0

代入上式得：△

G

=

△

H

-

T△H/T0=△H(T0-T)/T0=△H·△T/T0從上式可見，相變過程要自發(fā)進(jìn)行，必須有△G<0,則：△

H

·

△

T

<0若過程放熱，

H<0,則

T>0，即T<T0，必須過冷。若過程吸熱，

H>0,則

T<0，即T

>

T0，必須過熱。結(jié)論：相變推動(dòng)力可表示為過冷

(T)。當(dāng)過飽和蒸汽壓力為P的氣相凝聚成液相或固相（其平衡蒸汽壓力為P0）(PP0)時(shí)，有：△G=RTlnP0/P要使相變能自發(fā)進(jìn)行，必須△G<0,

即P>P0,

也即要使凝聚相變自發(fā)進(jìn)行，系統(tǒng)的過飽和蒸汽壓P應(yīng)大于平衡蒸汽壓P0。這種過飽和蒸汽壓差為凝聚相變過程推動(dòng)力。b、相變過程的壓力條件從熱力學(xué)可知，在恒溫可逆不作有用功時(shí)：dG=VdP對(duì)理想氣體而言，在壓強(qiáng)由P1

到P2過程中：2

1PG

VdP

RTdP

RT

ln

P

/

Pc、相變過程的濃

條件對(duì)溶液而言，可以用濃

c代替壓力P，式△G=RTlnP0/P寫成△G=RTlnc0/c若是電解質(zhì)溶液還要考慮電離

α,

即一個(gè)摩爾能離解出α個(gè)離子G

RTln

c0

RT

ln(1

c

)

RT

cc

c

c式中

c0——飽和溶液濃

c——過飽和溶液濃要使相變過程自發(fā)進(jìn)行，應(yīng)使△G<0,

式（A）右邊α、R、T、c都為正值，要滿足這一條件必須△c<0

,即c>c0,

液相要有過飽和濃

它們之間的差值c-

c0，即為這相變過程的推動(dòng)力?？偨Y(jié):

相變過程的推動(dòng)力應(yīng)為過冷過飽和濃 過飽和蒸汽壓即系統(tǒng)溫濃 和壓力與相平衡時(shí)溫

濃

和壓力之差值。熱力學(xué)條件決定熱力學(xué)第二定律告訴：在等溫等壓條件下，物質(zhì)系統(tǒng)總是自發(fā)地從能較高的狀態(tài)向能較低的狀態(tài)轉(zhuǎn)變

只有伴隨著能降低的過程才能自發(fā)地進(jìn)行

只有當(dāng)新相的能低于舊相的能時(shí)，舊相才能自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)樾孪嗟?/p>

能狀態(tài)(晶態(tài))。2）由于產(chǎn)生新相，形成了新的界面(如固–液界面），這就需要作功，從而使系統(tǒng)的

能增加。G1G2晶核形成條件——均勻單相并處于穩(wěn)定條件下的熔體或溶液，一旦進(jìn)入過冷卻或過飽和狀態(tài)，系統(tǒng)就具有結(jié)晶的趨向。系統(tǒng)由一相變成兩相，這就使體系在能量上出現(xiàn)兩個(gè)變化:1）系統(tǒng)中一部分原子(離子)從高

能狀態(tài)(液態(tài))

轉(zhuǎn)變?yōu)?、晶核形成條件均勻成核

系統(tǒng)中空間各點(diǎn)出現(xiàn)新相的幾率相同非均勻成核

新相優(yōu)先出現(xiàn)于系統(tǒng)中的某些區(qū)域成核理論的應(yīng)用助熔劑法生長晶體

成核率的控制異質(zhì)外延工藝及薄膜激光晶體中散射顆粒的形成

固相中異相粒子的成核成核---長大過程過冷→晶胚

→臨界晶核→長大能G可用下式表示G＝H－TS,

H：熱焓;

S：熵簡單的熱力學(xué)考慮新相的

能低于舊相的

能在可逆過程中dS

dQTQ

:環(huán)境與體系間的熱量交換值dG

dH

S

T

dS

dH

S

dQdT

dT

dT

dT

dT在等壓條件下

dH

dQ

(dH

TdS

Vdp)

dG

SdT積分可得某一溫

時(shí)系統(tǒng)的

能TG＝G0

SdT

G0

:

絕對(duì)零

時(shí)的

能0體系的熵恒為正值，且T

，S

G

由于液相的熵比固相的大，因此，液相能隨溫升高而下降的速率比固相的大；在絕對(duì)零時(shí)，固相的內(nèi)能比液相的內(nèi)能小，因此固相曲線的上起點(diǎn)位置較低；液相與固相的能與溫的變化曲線必在某一溫下相交，交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫是該材料的：Tm在交點(diǎn)，GL＝Gs，G＝0

兩相共存。當(dāng)溫低于Tm時(shí)，固相能<液相能

液相自發(fā)的轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔?/p>

結(jié)晶的熱力學(xué)條件TG＝G0

SdT0G0

:

絕對(duì)零

時(shí)的

能式中：n

—

新相的原子數(shù)（或分子數(shù)）V

—

新相的原子體積；?GV

—單位體積舊相和新相之間的A（n）

—新相總表面積；γ

—新相界面能。能之差；G

G1

G2

nVGV

A(n)態(tài))。G12）由于產(chǎn)生新相，形成了新的界面(如固–液界面），這就需要作功，從而使系統(tǒng)的系統(tǒng)

能：能增加。G2均勻單相并處于穩(wěn)定條件下的熔體或溶液，一旦進(jìn)入過冷卻或過飽和狀態(tài)，系統(tǒng)就具有結(jié)晶的趨向。系統(tǒng)由一相變成兩相，這就使體系在能量上出現(xiàn)兩個(gè)變化:1）系統(tǒng)中一部分原子(離子)從高

能狀態(tài)(液態(tài))

轉(zhuǎn)變?yōu)榈?/p>

能狀態(tài)(晶2

/

3ss立方體的形狀因子若i個(gè)原子的集合體的形狀為立方體，其邊長為a，則其體積

v

a3

i

(單面?zhèn)€積原子體A積＝)6a2

6v2/3

62/3

i2/3s

s＝61/

32/

3s＝(36)

球體的形狀因子)1/

21/

3

(2

/

3s

r

y2r

2y2y23y4r

y2r

21/

2

1

(1)1/

2

1

(1

2

)

lnr

2

(1)1/3

2

＝旋轉(zhuǎn)橢球的旋轉(zhuǎn)因子（其半軸為r、r、y）多面體面積A

(i

)的一般表達(dá)式A

(

i

)

＝

i

2

/

3

：

形

狀

因

子

多

面

體

的

形

狀2334V

n

4

r3

ΔHΔT

n4r23

T0r

G

n

r

G

n4(a)

球形均勻核胚(n個(gè)等大的球形顆粒，其半徑為r):T

T

T0

0

0V

0G

H

-

TS

H

-

T

H

(1

T

)

H

ΔT

(ΔT

T

T)3.1.均勻成核：晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的幾率處處是相同的系統(tǒng)在恒壓條件下進(jìn)行相變,在相變平衡點(diǎn)T0時(shí),應(yīng)有GV

H-T0S

0

S

H/T0在相變平衡點(diǎn)附件的某一溫

T時(shí)，臨界半徑:相對(duì)于曲線峰值的晶胚半徑r*是劃分這兩個(gè)不同過程的界限，r*稱為臨界半徑。臨界半徑的計(jì)算：

2T0

2HT

GVr

*dG

0dr

2T0

2HT

GVr

*△

G0r*r*'△

G1△

G2r0T2T1T3T3>T2>T1ΔT=

T0-T由臨界半徑可知：r*是新相可以長大而不

的最小晶胚半徑，

r*越小則新相越易形成。

?T

(=T0-T)

→

0，則r*

→∞，相變不易發(fā)生；反之?T→∞，r*

越小，相變?cè)揭装l(fā)生。對(duì)于放熱過程，?H<0，若要發(fā)生相變，則?T<0，且過冷

越大，

r*

越小。

(熔體析晶，一般r*

＝10～100nm)影響r*

的因素包括內(nèi)因（γ和?H）和外因（

?T

）兩類。

2T0

2HT

GVr

*r

*

2T0

H

.

T

2

GV內(nèi)因外因4)

由

r*計(jì)算系統(tǒng)中單位體積的 焓變化。

H

.

T

GV2T0

2

r*

1T

2

G*

3

H

2.T

2

31

16n

3.T

2

1G*

＝G1＋G2＝

(

0

)＝

A

結(jié)論：(1）要形成臨界半徑大小的新相，需作的功等于新相界面能的1/3。(2）過冷 越大系統(tǒng)臨界

焓變化愈小，即成核位壘愈小，相變過程越容易進(jìn)行。系統(tǒng)內(nèi)能形成r*大小的粒子數(shù)nr關(guān)系:RTnrn

exp(

G*

)G*愈小，具有臨界半徑r*的粒子數(shù)愈多，越易發(fā)生相變。n

r

n

*─半徑大于或等于r*粒子的分?jǐn)?shù)

─成核勢壘G*均勻成核速率：rRTn

nexp(

G*

)其中，IV＝.ni.nr成核速率原子與晶核碰撞頻率臨界晶核數(shù)臨界晶核周圍原子數(shù)G)

exp(

mRT)G*RT0

sI

a

n

n

exp(

B

exp(

G*

)

exp(

Gm

)

PDRT

RTP

—受核化位壘影響的成核率因子；

D

—受原子擴(kuò)散影響的成核率因子；

B

—常數(shù)。RTRTmK)IV

0nin.exp(G).exp(G

B

exp(

GK

).exp(

Gm

)RT

RT

P.DV：T

對(duì)

I

的影響。TIVPP：受核化位壘影響的成核率因子

D：受原子擴(kuò)散影響的成核率因子IVDRTP

B

exp(

GK

)RTD

exp(

Gm

)IV

P.D分析：IV為何出現(xiàn)最大值？rLTm

Te

2vsTmRT

ln

C'

2vsp'

2vsRT

ln

p

rC

r吉布斯－湯姆孫關(guān)系式R=NokVs=Nos物理原因：彎曲界面的界面能效應(yīng)晶核形成過程動(dòng)力學(xué)晶核長大為晶體3.2.非均勻成核：指借助于表面、界面、微粒裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過程。遷移擴(kuò)散熔體

晶胚原子擴(kuò)散0

20

40

60

80

100

120

140

160

1800.00.20.60.40.8f()irs1.0f

()

(2

3cos

cos3

)/

4

cos

s

i＝0

f()=0

G*=0

不需成核晶體完全浸潤襯底等價(jià)于籽晶生長＝

f()=1

與均勻成核的形成能相同，襯底對(duì)成核過貢獻(xiàn)接觸角的變化范圍0

1800

1

cos

1

0

f

(

)

1襯底具有降低晶核形成能的通性在實(shí)際工作中，為什么在坩堝壁上首先結(jié)晶？(d)平襯底上表面凹陷的影響襯底上的表面凹陷

磨料引起的刻痕、印痕以及微裂紋等襯底上形成胚團(tuán)時(shí)，一部分襯底與流體的界面轉(zhuǎn)變?yōu)橐r底與晶體的界面；若襯－流的界面能cf>襯晶的界面能

sc，則形成的襯－晶的界面面積Asc越大，則胚團(tuán)的形成能越??；襯底上的表面凹陷增加了晶體與襯底間的界面面積，從而降低胚團(tuán)的形成能。甚至能使胚團(tuán)（凹陷中的）在過熱或不飽和的條件下保持穩(wěn)定。圓柱狀空腔，半徑為

r，其中充滿高為

h

的胚團(tuán)。1

m2

)

/

m2Asf

2r2

(1胚團(tuán)－襯底界面面積：Asc

2rh

r2胚團(tuán)體積：Vs

r2h胚團(tuán)－流體界面面積：

sc

sfm

cos

cfsc

cfsc

scsf

sfs

A

A

)G(r)

Vs

g

(

A

2

ssf

r(1

1

m2

)

/

m2

m(h

r

)G

r2h

g

2r2

ssf

r(1

1

m2

)

/

m2

m(h

r

)G

r2h

g

2r在半徑為

r的圓柱空腔中的胚團(tuán)，r

是恒定的，形成能只是

h

的函數(shù)；若

h

足夠大，表面能項(xiàng)可為負(fù)值；若流體為過冷或過飽和流體，g<0。隨著

h

增加，G總是

胚團(tuán)將自發(fā)增長

等價(jià)于籽晶生長2

ssf

r(1

1

m2

)

/

m2

m(h

r

)G

r2h

g

2r若流體為過熱或不飽和流體，g>0，胚團(tuán)也可能是穩(wěn)定的

G隨

h

增加而減小，即sfhrs

r

2

sf

smg

0

g

2

rm2G

0

胚團(tuán)穩(wěn)定空腔的半徑越小，胚團(tuán)越穩(wěn)定如：在熔體生長系統(tǒng)中，當(dāng)溫超過Tm時(shí)，即g>0，隨著T上升，半徑

r

較大的空腔中的胚團(tuán)先，半徑小的后。(e)界面失配對(duì)成核行為的影響襯底與胚團(tuán)間的界面性質(zhì)對(duì)成核行為的影響

接觸角？界面處點(diǎn)陣不匹配對(duì)界面能和彈性能的影響如何通過它們影響對(duì)成核行為襯底和胚團(tuán)點(diǎn)陣不匹配對(duì)成核的影響{界面能cs彈性畸變能

結(jié)構(gòu)

(uAA

uBB

)

/

2cs

化學(xué)化學(xué)＝uAB界面能{化學(xué)部分：界面兩側(cè)異相原子的化學(xué)交互作用結(jié)構(gòu)部分：界面兩側(cè)異相點(diǎn)陣不匹配結(jié)構(gòu)?共格界面、半共格界面和非共格界面共格界面、半共格界面和非共格界面共格界面：界面兩側(cè)的晶體點(diǎn)陣保持一定的位相關(guān)系，沿著界面，兩相具有相同的或相近的原子排列非共格界面：界面兩側(cè)的點(diǎn)陣不保持任何的位相關(guān)系，沿著界面，兩相具有完全不同的原子排列半共格界面：介于兩者之間。界面兩側(cè)的點(diǎn)陣仍保持一定的位相關(guān)系，界面原子排列有差異但還比較接近。Epitaxial

Growth

of

HeterolayersTensile

strained

SiRelaxed

SiGeMisfit

dislocationSi

substrateea0a0(a0

)22

R

B

ln(

)

s

4(1

)s

s

對(duì)界面能的貢獻(xiàn)錯(cuò)合由兩相沿界面的原子間距不等所致。彈性畸變

單位體積的應(yīng)變能G

ce2錯(cuò)合錯(cuò)配位錯(cuò)

＝結(jié)構(gòu)：錯(cuò)合e：彈性應(yīng)變sa

:晶體胚團(tuán)的原子間距B

:

單位長

位錯(cuò)的

能R：位錯(cuò)應(yīng)力場所及區(qū)域的線：切變模量：0

泊松比界面失配對(duì)成核行為的影響錯(cuò)配位錯(cuò)的界面能和外延晶體中的彈性能對(duì)成核行為的影響

sf

(

)m

cf

化學(xué)

cs

化學(xué)由此得接觸角余弦界面處不匹配在晶體中引起的彈性應(yīng)變?yōu)閑襯底和胚團(tuán)的界面能為襯底和外延層的界面為平面胚團(tuán)的形狀為球冠形流體（亞穩(wěn)）中單個(gè)原子轉(zhuǎn)變?yōu)榫w原子時(shí)，其體

能的降低為g胚團(tuán)中有彈性畸變時(shí)，其體

能的變化為g

c

se2單位體積的應(yīng)變能G

e

ce2

sv

Lv

cos

SLcos

sv

SL

Lv接觸角－界面張力Lv和SL的夾角若

sv

SL

,固汽間的界面張力

固液間的界面張力接觸角是銳角，液相浸潤固相若

sv

SL

,接觸角是鈍角，液相不浸潤固相浸潤與否取決于相交諸相的性質(zhì)界面能界面張力2cfssA

A

(

e

)

)sf

sf

cf化學(xué)G＝Vs(g

c在襯底上形成球冠胚團(tuán)時(shí)，系統(tǒng)的

能變化為s

sf

f

(m)rG*

3(g

cse2

)2G

0

晶核半徑晶核的形成能16

2

32

42

3

sf

sfcfsfssef)

2 2

G*

(g

cs化學(xué)對(duì)平襯底上球冠核的形成能，有f

(m)

(2

m)(1

m)2

/

4在通常的外延生長系統(tǒng)中，

00，m

1，m

2

3cs化學(xué)

2

22

4

2

3

sf

sfss

sf(g

c

e

)G*

sf

cf

化學(xué)胚團(tuán)彈性能晶體成核有效驅(qū)動(dòng)力錯(cuò)配位錯(cuò)

成核的界面能位壘界面處的不匹配

晶核形成能兩者的大小都決定于襯底與外延晶體的理想錯(cuò)合選用外延襯底時(shí)，理想錯(cuò)合

越小越好4.

薄膜的生長過程及分類薄膜的形成過程與薄膜結(jié)構(gòu)決定于原子種類、襯底種類以及

工藝條件。形成的薄膜可以是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，也可以是多晶結(jié)構(gòu)或單晶結(jié)構(gòu)。生長類型：核生長型：三維生長機(jī)制層生長型：二維生長機(jī)制層核生長型：單層、二維生長后三維生長機(jī)制生長類型：核生長型：三維生長機(jī)制層生長型：二維生長機(jī)制層核生長型：單層、二維生長后三維生長機(jī)制4.1.核生長型（Volmer-Weber型）：大部分薄膜特點(diǎn)：到達(dá)襯底上的沉積原子首先凝聚成核，后續(xù)飛來的沉積原子不斷在核附近，使核在三維方向上不斷長大而最終形成薄膜。多晶，和襯底無取向關(guān)系。一般是在襯底晶格和沉積薄膜晶格很不匹配時(shí)發(fā)生。電子顯微鏡觀察和理論分析的結(jié)果表明，核生長型薄膜的生長過程大致分為四個(gè)階段：成核階段小島階段網(wǎng)絡(luò)階段連續(xù)薄膜

化學(xué)吸附

形成原子

穩(wěn)定晶核蒸發(fā)返回氣相返回氣相（能量高）沉積到襯底上的原子物理吸附

擴(kuò)散或遷移成核階段在襯底表面小島階段穩(wěn)定晶核數(shù)目達(dá)極大值，繼續(xù)沉積使晶核長大成島。島與島之間不相連網(wǎng)絡(luò)階段隨著島的長大，相鄰的小島會(huì)合并，結(jié)果形成網(wǎng)絡(luò)狀薄膜。大島并吞小島現(xiàn)象：小島與小島之間合并

出一定能量

使微晶狀小島熔化

重結(jié)晶

電子衍射結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在尺寸和結(jié)晶取向不同的兩個(gè)小島結(jié)合時(shí)，大島的取向與原來較大的小島的取向相同連續(xù)薄膜一般情況下，形成連續(xù)薄膜的厚約為10nm4

.

2

.

層生長型（Frank-Van

der

Merwe型）沉積原子的擴(kuò)散和碰撞

二維核（飽和濃：小島間的距離吸附原子的平均擴(kuò)散距離、半徑<擴(kuò)散距離

小島表面上的吸附原子經(jīng)擴(kuò)散均被小島邊緣所俘獲

層狀生長襯底材料與薄膜晶格匹配良好，一般為單晶薄膜，和襯底有確定的取向關(guān)系

外延生長靠近襯底的膜層其晶體結(jié)構(gòu)類似于襯底，只是到一定的厚時(shí)，才逐漸由刃位錯(cuò)過渡到該材料固有的晶體結(jié)構(gòu)Pd/Au、PbSe/PbS、Au/MoS24.3.層核生長型（Stranski－Krastanob型）在襯底表面上生長1－2層單原子層，這種二維結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈地受襯底晶格的影響，晶格常數(shù)會(huì)有較大的畸變。然后，再在這些原子層上吸附沉積原子，并以核生長的方式形成小島，最終形成薄膜。在半導(dǎo)體表面沉積金屬薄膜時(shí)，常常呈現(xiàn)層核生長型。如：在Ge表面蒸發(fā)Cd，在Si

表面蒸發(fā)Bi、Ag等都屬于此類型。同相外延：A原子在A襯底上的外延異相外延：A原子在B襯底上的外延排成一行：7個(gè)AA原子鍵（和襯底4個(gè)，沉積原子間3個(gè)）能量降低7uAA排成正方形：8個(gè)AA原子鍵（和襯底4個(gè)，沉積原子間4個(gè)）能量降低8uAA因此，4個(gè)原子的正方形組態(tài)最為穩(wěn)定初淺的考慮：熱力學(xué)角N81832507298一層密排－18UAA-45

UAA-84

UAA-135

UAA-199

UAA-274

UAA雙層密排-16

UAA-42

UAA-80

UAA-130

UAA-192

UAA-266

UAA正方形共8個(gè)AA鍵同質(zhì)外延時(shí)的單層核與雙層核：簡單立方晶體（001）面：