晶格的狀態(tài)方程和課件

一、晶格的自由能（freeenergyofcrystallattice)1、基本的熱力學(xué)關(guān)系

(basalthermodynamicsrelation)

晶格的熱力學(xué)關(guān)系中，晶格的自由能是最基本的物理量，一旦求出晶格的自由能F(T,V)，則從dF=-PdV-SdT

式中，通過壓強與自由能的關(guān)系可得狀態(tài)方程f(P,V,T)=0,從狀態(tài)方程可求出一些熱力學(xué)參量。壓強P、熵S、定容熱容CV

和自由能F(T,V)的關(guān)系為:

F=U-TSdF=-PdV-SdT

從熱力學(xué)的基本關(guān)系可以看出,要知道P、S、CV

等這些物理量和T、V的關(guān)系，首先應(yīng)計算自由能F。一、晶格的自由能1、基本的熱力學(xué)關(guān)系壓強P、熵S、定容熱12、晶格的自由能

（freeenergyofcrystallattice)

晶格的能量包括兩部分：靜止能量和振動能量。對N個原子組成的晶體，可以表示為其中ωi

為格波的圓頻率。上式的第一項U為T＝0K時晶格的結(jié)合能，即靜止能量；第二項為T≠0時晶格振動的總能量。由此，晶格的自由能相應(yīng)地也為兩部分：

1）F1＝U(V)

只與晶體的體積有關(guān)而與溫度無關(guān)，這部分便是T=0時晶格的結(jié)合能；

2）F2＝U(T)

與晶格的振動有關(guān)。所以晶格的自由能

F＝F1+F2＝U(V)＋U(T)2、晶格的自由能其中ωi為格波的圓頻率。上式的第一項U為2下面我們求F2

。由統(tǒng)計物理我們知道：F2＝－kBTlnZ

（1）其中Z是晶格振動的配分函數(shù)。如果某格波的圓頻率為ωi

，頻率νi=ωi/2π則其配分函數(shù)為其中g(shù)n是能級En的簡并度。一般地gn＝1。所以（上式中求和，對于給定的頻率是一等比數(shù)列）下面我們求F2。則其配分函數(shù)為其中g(shù)n是能級En的簡并度。3

對于由N個原子組成的晶體應(yīng)有3N個振動是獨立的，所以晶格振動體系的配分函數(shù)應(yīng)是3N個配分函數(shù)的乘積（3）代入F2

的表達式（1），有（2’）所以，晶格的自由能為：F＝F1+F2（4）用圓頻率表示為（5）對于由N個原子組成的晶體應(yīng)有3N個振動是4二、晶格的狀態(tài)方程（latticestateequation)1、方程的一般形式由于晶體的非線性振動，當(dāng)體積改變時，圓頻率ωi也隨著變化，所以圓頻率是體積的函數(shù)。由熱力學(xué)的基本方程可以得到晶體的狀態(tài)方程為（6）這是晶格狀態(tài)方程的一般形式。2、格臨愛森近似的狀態(tài)方程(Grüneisenapproximatestateequation)而表征頻率隨體積變化的量是一個無量綱的量。注意到,上式括號內(nèi)的是平均振動能二、晶格的狀態(tài)方程（latticestateeq5格臨愛森假定表征頻率隨體積的變化量對所有的振動都相同，并且令稱之為格臨愛森常數(shù)（Grüneisenconstant）。格臨愛森常數(shù)和晶格的非線性振動有關(guān)，對于多數(shù)固體，它在1～3之間。則得到格臨愛森近似的狀態(tài)方程為：（8）其中表示晶格的平均振動能。從（8）式可以看出，晶體的狀態(tài)方程中，壓強由兩部分組成：是與勢能有關(guān)的壓強,與溫度無關(guān)，起因于原子之間的相互作用，決定于內(nèi)聚能與體積的關(guān)系。則是與晶格振動有關(guān)的壓強，稱為熱壓強，是溫度與體積的函數(shù)格臨愛森假定表征頻率隨體積的變化量對所有的振動都相同，并且令6在（8）式中，令p＝0，則（9）下圖是U(V)函數(shù)的示意圖：在平衡位置處，（極小值位置）這里V0

是晶體處于平衡位置時的體積。由（9）式，當(dāng)原子平均振動能隨溫度增加時則必須取正值，這表示體積必須發(fā)生一定的膨脹ΔV使圖線達到一定的正的斜率。三、熱膨脹(thermalexpansion)1、熱膨脹系數(shù)(thermalexpansioncoefficient)

熱膨脹--是在不施加壓力的情況下，體積隨溫度的變化。據(jù)此我們可以導(dǎo)出熱膨脹系數(shù)。在（8）式中，令p＝0，則（9）下圖是U(V)函數(shù)的示意圖7一般熱膨脹較小，可以把（dU/dV）在V0

附近展開，并且只保留到ΔV的一級項，得或（10）其中分母中正好是靜止晶格的體彈性模量K0

。當(dāng)溫度變化時，上式右邊主要是振動能的變化。將（10）式對溫度求微商即得到體積膨脹系數(shù)（11）這稱為格臨愛森定律，它表示當(dāng)溫度變化時，熱膨脹系數(shù)近似與熱容量成正比。一般熱膨脹較小，可以把（dU/dV）在V0附近展開，并且只82、熱膨脹產(chǎn)生的原因(reasonsofthermalexpansion)

我們知道，在勢能的展開式中，近似到平方項，是簡諧近似；高階項常稱為非諧作用。

如果晶體中的振動是嚴格的簡諧振動，晶體將不會因受熱而膨脹。因為熱膨脹涉及原子間距隨溫度的變化，簡諧近似無法反映熱膨脹現(xiàn)象，只有考慮到非諧項的影響才能反映出原子間距隨溫度的變化。下面以雙原子分子為例討論產(chǎn)生熱膨脹的原因。由格臨愛森常數(shù)以及一維雙原子鏈的色散關(guān)系可知，（V＝2Na）2、熱膨脹產(chǎn)生的原因(reasonsofthe9而ω2∝β，因此又有（12）β實際是相鄰原子勢能的二次微商系數(shù)因此，可以看出，如果非諧項不存在，有則由（13）式知，γ＝0，將不會發(fā)生熱膨脹。所以，非諧效應(yīng)是熱膨脹的原因。將用表示，代入式（12）得

（13）表示三次微商。其中而ω2∝β，因此又有（12）β實際是相鄰原子勢能的二次微商系10

如果原子之間的相互作用是嚴格的簡諧作用，相互作用的勢能曲線是頂點在平衡位置的拋物線，這時就沒有熱膨脹。所以，物體的熱膨脹就是由于勢能曲線的不對稱所導(dǎo)致的。這也可以由原子之間的相互作用勢能曲線說明：如下圖所示是原子之間相互作用的勢能和各階導(dǎo)數(shù)曲線，由圖可見在平衡位置所以晶體會發(fā)生熱膨脹。如果原子之間的相互作用是嚴格的簡諧作用，相互作用11

另外，從勢能曲線也可以看到非諧效應(yīng)是熱膨脹產(chǎn)生的原因。我們知道，勢能曲線是不對稱的。其實正是這種不對稱性導(dǎo)致了物體的熱膨脹。假設(shè)有兩個原子

1）若勢能曲線對原子的平衡位置對稱，則當(dāng)原子振動后，其平衡位置與振幅的大小無關(guān)，如果這種振動就是熱振動，則兩原子之間的距離將和溫度無關(guān)，即在任何情況下，兩原子間距都相同，原子始終維持在平衡位置，不可能有熱膨脹。

2）實際的曲線并不是嚴格的拋物線，而是不對稱的復(fù)雜函數(shù)。曲線左邊較陡，右邊比較平滑，因此當(dāng)原子振動后，隨著振幅的增加，平衡位置將向右移動。正是勢能曲線的這種不對稱性才引起物體的熱膨脹。另外，從勢能曲線也可以看到非諧效應(yīng)是熱膨12

兩原子間相互作用勢能曲線兩原子間相互作用勢能曲線13用經(jīng)典的方法計算溫度升高時,平均位置向右移動的距離:

假設(shè)r0是原子的平衡位置,δ是離開平衡位置的位移.把原子在點r0+δ的勢能U(r0+δ)在平衡位置附近展開,則第一項為常數(shù),第二項為零.若取勢能U(r0)=0,并且令忽略δ3以上各項,則(1)式為(1)用經(jīng)典的方法計算溫度升高時,平均位置向右移動的距離:第一項為14按玻耳茲曼統(tǒng)計,平均位移是:在勢能的展開式中計入非對稱項,則(2)設(shè)δ很小,則(2)式的分子可以寫成同時（2）式的分母為按玻耳茲曼統(tǒng)計,平均位移是:在勢能的展開式中計入非對稱項,則15因此可以得到：線脹系數(shù)為：因此可以得到：線脹系數(shù)為：16SummaryfreeenergyofcrystallatticebasalthermodynamicsrelationfreeenergyofcrystallatticestateequationofcrystallatticeordinaryformoftheequationGrüneisenapproximatestateequationthermalexpansionthermalexpansioncoefficientreasonsofthermalexpansionSummary17§4－10晶格的熱傳導(dǎo)

(heatconductivityofcrystallattice)一、熱傳導(dǎo)的概念

(conceptofheatconductivity)二、熱傳導(dǎo)的微觀解釋

(micro-interpretofheatconductivity)三、聲子－聲子的相互作用

（interactionofphononandphonon)四、晶格熱導(dǎo)率的溫度依賴關(guān)系

(temperaturerelyonrelationshipoflattice

conductivity)

本節(jié)的基本思路:介紹熱傳導(dǎo)和熱導(dǎo)率的概念,給出熱傳導(dǎo)的微觀解釋,然后說明聲子-聲子的相互作用過程,最后介紹晶格熱導(dǎo)率對溫度的依賴關(guān)系.§4－10晶格的熱傳導(dǎo)

(heatconductivi18一、熱傳導(dǎo)的概念(conceptofheatconductivity)1、熱傳導(dǎo)(heatconductivity)

熱傳導(dǎo)——當(dāng)固體中溫度分布不均勻時，將會有熱能從高溫處流向低溫處，這種現(xiàn)象稱為熱傳導(dǎo)。2、傅立葉定律(Fourier’slaw)

固體中若存在溫度梯度，將有熱能從高溫處流向低溫處，熱流密度矢量jθ

正比于溫度梯度（1）比例系數(shù)κ

稱為熱傳導(dǎo)系數(shù)或熱導(dǎo)率。這稱為傅立葉定律。

熱流密度矢量(thermalcurrentdensityvector)—表示單位時間內(nèi)通過單位截面?zhèn)鬏數(shù)哪芰俊?/p>

3、晶格導(dǎo)熱與電子導(dǎo)熱(heatconductedbylatticeandelectron)

通過格波的傳播導(dǎo)熱稱為晶格導(dǎo)熱，而通過電子運動導(dǎo)熱的則稱為電子導(dǎo)熱。一、熱傳導(dǎo)的概念(conceptofheatcond19二、熱傳導(dǎo)的微觀解釋（micro-interpretofheatconductivity)1、氣體熱傳導(dǎo)的微觀解釋當(dāng)氣體分子從溫度高的地區(qū)運動到溫度低的地區(qū)時，它將通過碰撞把所帶的較高的平均能量傳給其他分子；而當(dāng)氣體分子從溫度低的地區(qū)運動到溫度高的地區(qū)時，它將通過碰撞獲得一部分能量，這種能量傳遞過程在宏觀上就表現(xiàn)為熱傳導(dǎo)。

可見，分子間的碰撞對氣體導(dǎo)熱有決定作用。簡單說來，氣體的導(dǎo)熱可以看作是在一個平均自由程λ

之內(nèi)，冷熱分子相互交換位置的結(jié)果。氣體熱導(dǎo)率為（2）其中cv為單位體積熱容，λ為自由程，為熱運動的平均速度。二、熱傳導(dǎo)的微觀解釋（micro-interpretof202、晶格熱傳導(dǎo)的微觀解釋如果把晶格熱運動系統(tǒng)看成是“聲子”氣體，平均聲子數(shù)由溫度決定

當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)存在溫度梯度時，“聲子氣體”的密度分布是不均勻的，高溫處“聲子”密度高，低溫處“聲子”密度低，因而“聲子”氣體在無規(guī)運動的基礎(chǔ)上產(chǎn)生平均的定向運動，即聲子的擴散運動。因此，晶格傳導(dǎo)可以看作是“聲子”擴散運動的結(jié)果.

熱導(dǎo)率的公式與氣體熱導(dǎo)率的公式相同，只需把其中氣體運動的平均速度換成聲子的速度即可。即其中，λ表示聲子的平均自由程，v0

是聲子的速度，通常取固體中的聲速。2、晶格熱傳導(dǎo)的微觀解釋如果把晶格熱運動系統(tǒng)看成是“聲子”氣21三、聲子－聲子的相互作用（interactionofphononandphonon)1、非諧作用使晶格振動達到熱平衡簡諧近似下——晶格的振動可以用一系列線性獨立的諧振子描述，聲子之間沒有相互作用，也不交換能量。某一種聲子一旦被激發(fā)出來，其數(shù)目就保持不變，既不能把能量傳遞給其它頻率的聲子，也不能使自己處于平衡狀態(tài)。

考慮到非諧作用后——諧振子就不再獨立，聲子之間要交換能量。如果開始時只存在某種頻率的聲子，由于聲子之間的相互作用，這種頻率的聲子轉(zhuǎn)換成另一種頻率的聲子。即某一種頻率的聲子要湮滅，而另一種頻率的聲子要產(chǎn)生。經(jīng)過一段時間后，各種聲子的頻率就達到熱平衡。因此，非諧作用是晶格振動達到熱平衡的最主要的原因。

“聲子”的擴散過程實際就是聲子之間交換能量的過程?；蛘哒f聲子之間經(jīng)過碰撞相互交換能量，使晶格的振動達到熱平衡。

三、聲子－聲子的相互作用（interactionof222、N過程和U過程(NormalprocessandUmklappprocess)

非諧作用是指勢能展開式中三次以上的高階項。勢能三次方項對應(yīng)三聲子過程：兩個聲子碰撞產(chǎn)生另一個聲子或一個聲子劈裂成兩個聲子。而四次方項則對應(yīng)四聲子過程。

聲子之間的相互作用不是隨意的，既然是碰撞，聲子之間的相互作用必須遵從能量守恒和動量守恒定律。

設(shè)兩個相互碰撞的聲子的頻率和波矢分別為ω1、q1、ω2、q2，第三個聲子的頻率和波矢分別是ω3、q3，則應(yīng)有（3）（4）（4）式中的

表示倒格子矢量。2、N過程和U過程(Normalprocessan23的情況：（5）這表示第三個聲子的運動方向仍在原來方向上，即在碰撞過程中聲子的動量沒有發(fā)生變化，這樣的過程叫做正常過程（正規(guī)過程），簡稱N過程（Normalprocess）。N過程只是改變了動量的分布，而不影響熱流的方向，它對熱阻沒有貢獻。

則表示第三個聲子的運動方向倒轉(zhuǎn)過來了，稱作倒逆過程（翻轉(zhuǎn)過程），簡稱U過程（Umklappprocess）。U過程使聲子的動量發(fā)生很大的變化，從而破壞了熱流的方向，所以U過程對熱阻是有貢獻的。的情況：（5）這表示第三個聲子的運動方向仍在原來方向上，即在24下圖是正常過程與倒逆過程的示意圖：倒逆過程正常過程也就是說，若在碰撞過程中聲子的動量沒有發(fā)生變化，這種情況稱為正常過程，這時，的矢量和是在第一布里淵區(qū)的矢量。而倒逆過程中聲子的動量發(fā)生很大的變化（如上圖所示），這時合矢量落在布區(qū)以外，但總可以找到一定的（且是唯一的），使矢量和回到第一布區(qū)。下圖是正常過程與倒逆過程的示意圖：倒逆過程正常過程也就是說，25四、晶格熱導(dǎo)率的溫度依賴關(guān)系

(temperaturerelyonrelationshipoflatticeconductivity)

前面我們知道，對晶格熱傳導(dǎo)的聲子散射模型，其熱導(dǎo)率與聲子的平均自由程有關(guān)。但是，由聲子碰撞確定的聲子平均自由程，與溫度有密切的關(guān)系。1、高溫情況：

這時，T>>德拜溫度ΘD

，對于所有晶格振動模，平均聲子數(shù)∝T，即（5）溫度升高時，聲子間相互“碰撞”的幾率增大，自由程減小，自由程與溫度成反比。且在高溫下，熱容與溫度無關(guān)。因此高溫情況下熱導(dǎo)率與溫度成反比。四、晶格熱導(dǎo)率的溫度依賴關(guān)系前面我們知道，對晶格熱傳262、低溫情況：低溫時，T<<ΘD，被激發(fā)的聲子數(shù)是一個很小的值。其平均自由程（6）α為2－3之間的數(shù)字，表明溫度下降時，自由程將迅速的增長。真正對熱阻起作用是聲子碰撞的U過程，而這必須有短波參與才能發(fā)生。但短波往往是高能量的格波，這樣的格波振動隨溫度下降而下降得很快。也就是說，低溫下自由程增大是由于U過程中必須參與的短波聲子數(shù)減少的結(jié)果。

低溫下，盡管晶格熱容遵從德拜T3

定律，但熱導(dǎo)率κ隨溫度的變化主要決定于λ

的指數(shù)因子，即κ

隨溫度降低而指數(shù)增大。2、低溫情況：是一個很小的值。其平均自由程（6）α為2－3之273、極低溫度的情況：極低溫度的情況下，聲子的平均自由程可以增大到與聲子被晶格缺陷散射所決定的平均自由程相比擬，甚至可以與晶體樣品的有限尺寸相比擬。這時的平均自由程不再是非諧效應(yīng)引起的本征自由程，而應(yīng)是以缺陷的空間分布或樣品的尺寸所決定的與溫度無關(guān)的平均自由程。這時，熱導(dǎo)率的溫度依賴關(guān)系將與晶格熱容的溫度依賴關(guān)系（T3）相同。Summaryconceptofheatconductivitymicro-interpretofheatconductivityinteractionofphononandphonontemperaturerelyonrelationshipoflatticeconductivity3、極低溫度的情況：Summary28思考題：

1．什么是非諧效應(yīng)？它和固體的一些熱學(xué)性質(zhì)有什么關(guān)系？

2．什么是倒逆過程？倒逆過程對晶格的熱阻有什么影響？這個過程發(fā)生的條件是什么？思考題：29一、晶格的自由能（freeenergyofcrystallattice)1、基本的熱力學(xué)關(guān)系

(basalthermodynamicsrelation)

晶格的熱力學(xué)關(guān)系中，晶格的自由能是最基本的物理量，一旦求出晶格的自由能F(T,V)，則從dF=-PdV-SdT

式中，通過壓強與自由能的關(guān)系可得狀態(tài)方程f(P,V,T)=0,從狀態(tài)方程可求出一些熱力學(xué)參量。壓強P、熵S、定容熱容CV

和自由能F(T,V)的關(guān)系為:

F=U-TSdF=-PdV-SdT

從熱力學(xué)的基本關(guān)系可以看出,要知道P、S、CV

等這些物理量和T、V的關(guān)系，首先應(yīng)計算自由能F。一、晶格的自由能1、基本的熱力學(xué)關(guān)系壓強P、熵S、定容熱302、晶格的自由能

（freeenergyofcrystallattice)

晶格的能量包括兩部分：靜止能量和振動能量。對N個原子組成的晶體，可以表示為其中ωi

為格波的圓頻率。上式的第一項U為T＝0K時晶格的結(jié)合能，即靜止能量；第二項為T≠0時晶格振動的總能量。由此，晶格的自由能相應(yīng)地也為兩部分：

1）F1＝U(V)

只與晶體的體積有關(guān)而與溫度無關(guān)，這部分便是T=0時晶格的結(jié)合能；

2）F2＝U(T)

與晶格的振動有關(guān)。所以晶格的自由能

F＝F1+F2＝U(V)＋U(T)2、晶格的自由能其中ωi為格波的圓頻率。上式的第一項U為31下面我們求F2

。由統(tǒng)計物理我們知道：F2＝－kBTlnZ

（1）其中Z是晶格振動的配分函數(shù)。如果某格波的圓頻率為ωi

，頻率νi=ωi/2π則其配分函數(shù)為其中g(shù)n是能級En的簡并度。一般地gn＝1。所以（上式中求和，對于給定的頻率是一等比數(shù)列）下面我們求F2。則其配分函數(shù)為其中g(shù)n是能級En的簡并度。32

對于由N個原子組成的晶體應(yīng)有3N個振動是獨立的，所以晶格振動體系的配分函數(shù)應(yīng)是3N個配分函數(shù)的乘積（3）代入F2

的表達式（1），有（2’）所以，晶格的自由能為：F＝F1+F2（4）用圓頻率表示為（5）對于由N個原子組成的晶體應(yīng)有3N個振動是33二、晶格的狀態(tài)方程（latticestateequation)1、方程的一般形式由于晶體的非線性振動，當(dāng)體積改變時，圓頻率ωi也隨著變化，所以圓頻率是體積的函數(shù)。由熱力學(xué)的基本方程可以得到晶體的狀態(tài)方程為（6）這是晶格狀態(tài)方程的一般形式。2、格臨愛森近似的狀態(tài)方程(Grüneisenapproximatestateequation)而表征頻率隨體積變化的量是一個無量綱的量。注意到,上式括號內(nèi)的是平均振動能二、晶格的狀態(tài)方程（latticestateeq34格臨愛森假定表征頻率隨體積的變化量對所有的振動都相同，并且令稱之為格臨愛森常數(shù)（Grüneisenconstant）。格臨愛森常數(shù)和晶格的非線性振動有關(guān)，對于多數(shù)固體，它在1～3之間。則得到格臨愛森近似的狀態(tài)方程為：（8）其中表示晶格的平均振動能。從（8）式可以看出，晶體的狀態(tài)方程中，壓強由兩部分組成：是與勢能有關(guān)的壓強,與溫度無關(guān)，起因于原子之間的相互作用，決定于內(nèi)聚能與體積的關(guān)系。則是與晶格振動有關(guān)的壓強，稱為熱壓強，是溫度與體積的函數(shù)格臨愛森假定表征頻率隨體積的變化量對所有的振動都相同，并且令35在（8）式中，令p＝0，則（9）下圖是U(V)函數(shù)的示意圖：在平衡位置處，（極小值位置）這里V0

是晶體處于平衡位置時的體積。由（9）式，當(dāng)原子平均振動能隨溫度增加時則必須取正值，這表示體積必須發(fā)生一定的膨脹ΔV使圖線達到一定的正的斜率。三、熱膨脹(thermalexpansion)1、熱膨脹系數(shù)(thermalexpansioncoefficient)

熱膨脹--是在不施加壓力的情況下，體積隨溫度的變化。據(jù)此我們可以導(dǎo)出熱膨脹系數(shù)。在（8）式中，令p＝0，則（9）下圖是U(V)函數(shù)的示意圖36一般熱膨脹較小，可以把（dU/dV）在V0

附近展開，并且只保留到ΔV的一級項，得或（10）其中分母中正好是靜止晶格的體彈性模量K0

。當(dāng)溫度變化時，上式右邊主要是振動能的變化。將（10）式對溫度求微商即得到體積膨脹系數(shù)（11）這稱為格臨愛森定律，它表示當(dāng)溫度變化時，熱膨脹系數(shù)近似與熱容量成正比。一般熱膨脹較小，可以把（dU/dV）在V0附近展開，并且只372、熱膨脹產(chǎn)生的原因(reasonsofthermalexpansion)

我們知道，在勢能的展開式中，近似到平方項，是簡諧近似；高階項常稱為非諧作用。

如果晶體中的振動是嚴格的簡諧振動，晶體將不會因受熱而膨脹。因為熱膨脹涉及原子間距隨溫度的變化，簡諧近似無法反映熱膨脹現(xiàn)象，只有考慮到非諧項的影響才能反映出原子間距隨溫度的變化。下面以雙原子分子為例討論產(chǎn)生熱膨脹的原因。由格臨愛森常數(shù)以及一維雙原子鏈的色散關(guān)系可知，（V＝2Na）2、熱膨脹產(chǎn)生的原因(reasonsofthe38而ω2∝β，因此又有（12）β實際是相鄰原子勢能的二次微商系數(shù)因此，可以看出，如果非諧項不存在，有則由（13）式知，γ＝0，將不會發(fā)生熱膨脹。所以，非諧效應(yīng)是熱膨脹的原因。將用表示，代入式（12）得

（13）表示三次微商。其中而ω2∝β，因此又有（12）β實際是相鄰原子勢能的二次微商系39

如果原子之間的相互作用是嚴格的簡諧作用，相互作用的勢能曲線是頂點在平衡位置的拋物線，這時就沒有熱膨脹。所以，物體的熱膨脹就是由于勢能曲線的不對稱所導(dǎo)致的。這也可以由原子之間的相互作用勢能曲線說明：如下圖所示是原子之間相互作用的勢能和各階導(dǎo)數(shù)曲線，由圖可見在平衡位置所以晶體會發(fā)生熱膨脹。如果原子之間的相互作用是嚴格的簡諧作用，相互作用40

另外，從勢能曲線也可以看到非諧效應(yīng)是熱膨脹產(chǎn)生的原因。我們知道，勢能曲線是不對稱的。其實正是這種不對稱性導(dǎo)致了物體的熱膨脹。假設(shè)有兩個原子

1）若勢能曲線對原子的平衡位置對稱，則當(dāng)原子振動后，其平衡位置與振幅的大小無關(guān)，如果這種振動就是熱振動，則兩原子之間的距離將和溫度無關(guān)，即在任何情況下，兩原子間距都相同，原子始終維持在平衡位置，不可能有熱膨脹。

2）實際的曲線并不是嚴格的拋物線，而是不對稱的復(fù)雜函數(shù)。曲線左邊較陡，右邊比較平滑，因此當(dāng)原子振動后，隨著振幅的增加，平衡位置將向右移動。正是勢能曲線的這種不對稱性才引起物體的熱膨脹。另外，從勢能曲線也可以看到非諧效應(yīng)是熱膨41

兩原子間相互作用勢能曲線兩原子間相互作用勢能曲線42用經(jīng)典的方法計算溫度升高時,平均位置向右移動的距離:

假設(shè)r0是原子的平衡位置,δ是離開平衡位置的位移.把原子在點r0+δ的勢能U(r0+δ)在平衡位置附近展開,則第一項為常數(shù),第二項為零.若取勢能U(r0)=0,并且令忽略δ3以上各項,則(1)式為(1)用經(jīng)典的方法計算溫度升高時,平均位置向右移動的距離:第一項為43按玻耳茲曼統(tǒng)計,平均位移是:在勢能的展開式中計入非對稱項,則(2)設(shè)δ很小,則(2)式的分子可以寫成同時（2）式的分母為按玻耳茲曼統(tǒng)計,平均位移是:在勢能的展開式中計入非對稱項,則44因此可以得到：線脹系數(shù)為：因此可以得到：線脹系數(shù)為：45SummaryfreeenergyofcrystallatticebasalthermodynamicsrelationfreeenergyofcrystallatticestateequationofcrystallatticeordinaryformoftheequationGrüneisenapproximatestateequationthermalexpansionthermalexpansioncoefficientreasonsofthermalexpansionSummary46§4－10晶格的熱傳導(dǎo)

(heatconductivityofcrystallattice)一、熱傳導(dǎo)的概念

(conceptofheatconductivity)二、熱傳導(dǎo)的微觀解釋

(micro-interpretofheatconductivity)三、聲子－聲子的相互作用

（interactionofphononandphonon)四、晶格熱導(dǎo)率的溫度依賴關(guān)系

(temperaturerelyonrelationshipoflattice

conductivity)

本節(jié)的基本思路:介紹熱傳導(dǎo)和熱導(dǎo)率的概念,給出熱傳導(dǎo)的微觀解釋,然后說明聲子-聲子的相互作用過程,最后介紹晶格熱導(dǎo)率對溫度的依賴關(guān)系.§4－10晶格的熱傳導(dǎo)

(heatconductivi47一、熱傳導(dǎo)的概念(conceptofheatconductivity)1、熱傳導(dǎo)(heatconductivity)

熱傳導(dǎo)——當(dāng)固體中溫度分布不均勻時，將會有熱能從高溫處流向低溫處，這種現(xiàn)象稱為熱傳導(dǎo)。2、傅立葉定律(Fourier’slaw)

固體中若存在溫度梯度，將有熱能從高溫處流向低溫處，熱流密度矢量jθ

正比于溫度梯度（1）比例系數(shù)κ

稱為熱傳導(dǎo)系數(shù)或熱導(dǎo)率。這稱為傅立葉定律。

熱流密度矢量(thermalcurrentdensityvector)—表示單位時間內(nèi)通過單位截面?zhèn)鬏數(shù)哪芰俊?/p>

3、晶格導(dǎo)熱與電子導(dǎo)熱(heatconductedbylatticeandelectron)

通過格波的傳播導(dǎo)熱稱為晶格導(dǎo)熱，而通過電子運動導(dǎo)熱的則稱為電子導(dǎo)熱。一、熱傳導(dǎo)的概念(conceptofheatcond48二、熱傳導(dǎo)的微觀解釋（micro-interpretofheatconductivity)1、氣體熱傳導(dǎo)的微觀解釋當(dāng)氣體分子從溫度高的地區(qū)運動到溫度低的地區(qū)時，它將通過碰撞把所帶的較高的平均能量傳給其他分子；而當(dāng)氣體分子從溫度低的地區(qū)運動到溫度高的地區(qū)時，它將通過碰撞獲得一部分能量，這種能量傳遞過程在宏觀上就表現(xiàn)為熱傳導(dǎo)。

可見，分子間的碰撞對氣體導(dǎo)熱有決定作用。簡單說來，氣體的導(dǎo)熱可以看作是在一個平均自由程λ

之內(nèi)，冷熱分子相互交換位置的結(jié)果。氣體熱導(dǎo)率為（2）其中cv為單位體積熱容，λ為自由程，為熱運動的平均速度。二、熱傳導(dǎo)的微觀解釋（micro-interpretof492、晶格熱傳導(dǎo)的微觀解釋如果把晶格熱運動系統(tǒng)看成是“聲子”氣體，平均聲子數(shù)由溫度決定

當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)存在溫度梯度時，“聲子氣體”的密度分布是不均勻的，高溫處“聲子”密度高，低溫處“聲子”密度低，因而“聲子”氣體在無規(guī)運動的基礎(chǔ)上產(chǎn)生平均的定向運動，即聲子的擴散運動。因此，晶格傳導(dǎo)可以看作是“聲子”擴散運動的結(jié)果.

熱導(dǎo)率的公式與氣體熱導(dǎo)率的公式相同，只需把其中氣體運動的平均速度換成聲子的速度即可。即其中，λ表示聲子的平均自由程，v0

是聲子的速度，通常取固體中的聲速。2、晶格熱傳導(dǎo)的微觀解釋如果把晶格熱運動系統(tǒng)看成是“聲子”氣50三、聲子－聲子的相互作用（interactionofphononandphonon)1、非諧作用使晶格振動達到熱平衡簡諧近似下——晶格的振動可以用一系列線性獨立的諧振子描述，聲子之間沒有相互作用，也不交換能量。某一種聲子一旦被激發(fā)出來，其數(shù)目就保持不變，既不能把能量傳遞給其它頻率的聲子，也不能使自己處于平衡狀態(tài)。

考慮到非諧作用后——諧振子就不再獨立，聲子之間要交換能量。如果開始時只存在某種頻率的聲子，由于聲子之間的相互作用，這種頻率的聲子轉(zhuǎn)換成另一種頻率的聲子。即某一種頻率的聲子要湮滅，而另一種頻率的聲子要產(chǎn)生。經(jīng)過一段時間后，各種聲子的頻率就達到熱平衡。因此，非諧作用是晶格振動達到熱平衡的最主要的原因。

“聲子”的擴散過程實際就是聲子之間交換能量的過程?；蛘哒f聲子之間經(jīng)過碰撞相互交換能量，使晶格的振動達到熱平衡。

三、聲子－聲子的相互作用（interactionof512、N過程和U過程(NormalprocessandUmklappprocess)

非諧作用是指勢能展開式中三次以上的高階項。勢能三次方項對應(yīng)三聲子過程：兩個聲子碰撞產(chǎn)生另一個聲子或一個聲子劈裂成兩個聲子。而四次方項則對應(yīng)四聲子過程。

聲子之間的相互作用不是隨意的，既然是碰撞，聲子之間的相互作用必須遵從能量守恒和動量守恒定律。

設(shè)兩個相互碰撞的聲子的頻率和波矢分別為ω1、q1、ω2、q2，第三個聲子的頻率和波矢分別是ω3、q3，則應(yīng)有（3）（4）（4）式中的

表示倒格子矢量。2、N過程和U過程(N