表面改性技術(shù)課件

金屬種植體的應(yīng)用－從頭到腳KneejointBoneplatesandpinsDentalimplantsHipnailfixSkullplatesHeartvalves/pacemakercaseShoulder&elbowjointsHipjointFingersAnklejoint金屬種植體的應(yīng)用－從頭到腳KneejointBonep醫(yī)用金屬材料醫(yī)用不銹鋼（主要是奧氏體不銹鋼）醫(yī)用鈷基合金（鈷鉻鉬、鈷鉻鎢鎳、鈷鎳鉻鉬鎢鐵等）純鈦（a、b、a+b）鈦合金（Ti6Al4V、Ti5Al2.5Sn）醫(yī)用形狀記憶合金（NiTi）醫(yī)用貴金屬（金、銀、鉑及其合金---牙套、醫(yī)用微探針等）醫(yī)用鉭、鈮、鋯等磁性合金（載藥緩釋材料）用途—人工關(guān)節(jié)與骨折固定器等醫(yī)用金屬材料醫(yī)用不銹鋼（主要是奧氏體不銹鋼）用途—人工關(guān)節(jié)與表1常用醫(yī)用金屬及骨骼的力學(xué)性能材料彈性模量/GPa屈服強(qiáng)度/MPa抗拉強(qiáng)度/MPa延伸率/(%)HV骨骼<20－<130<3－純鈦(退火)10338045018250Ti6Al4V(退火)11083090011350316不銹鋼(退火)200>136>518>40<200CoCrMo(鑄造退火)20045566510300常用醫(yī)用金屬材料的力學(xué)性能彈性模量偏高——應(yīng)力屏蔽問題?。?！表1常用醫(yī)用金屬及骨骼的力學(xué)性能材料彈性模量/GPa屈

硬組織生物材料與硬組織的彈性模量不匹配引起的問題正在逐漸受到重視。植入材料的彈性模量過高，在骨與其附近的植入體共同承受應(yīng)力時(shí)，應(yīng)力將主要分布在應(yīng)變較小的植入體上，在這種應(yīng)力保護(hù)下，原有的骨組織會(huì)因?yàn)槿鄙僮銐虻膽?yīng)力刺激而萎縮、甚至被吸收，而新生骨的生長(zhǎng)也被抑制(Wolff定律)。這樣不僅骨愈合被延遲，還會(huì)導(dǎo)致植入體的松動(dòng)和植入失敗。植入體的彈性模量也不能過低，否則植入體剛性小而易變形，不利于組織在植入體界面處的愈合。應(yīng)力屏蔽現(xiàn)象除了發(fā)生在骨科臨床，也發(fā)生在整形外科和牙科領(lǐng)域。應(yīng)力屏蔽問題硬組織生物材料與硬組織的彈性模量不匹配引起的問題正在逐高模量骨植入體的“應(yīng)力屏蔽”圖解高模量骨植入體的“應(yīng)力屏蔽”圖解為什么要進(jìn)行表面改性：(1)生物相容性的要求不銹鋼與鈷基金屬生物相容性差；生物相容性要求：無(wú)毒性；無(wú)致敏性；無(wú)刺激性；無(wú)遺傳毒性；無(wú)致癌性；無(wú)致畸性；對(duì)人體組織、血液無(wú)不良反應(yīng)；不被人體的免疫系統(tǒng)所排斥

為什么要進(jìn)行表面改性：(1)生物相容性的要求不銹鋼與鈷基金屬鈦及鈦合金生物相容性較好，具有良好的耐蝕性和耐磨性，但不具有生物活性為什么要進(jìn)行表面改性：(2)生物活性的要求生物活性：能與宿主骨發(fā)生直接的化學(xué)性（化學(xué)鍵性或骨性）結(jié)合鈦及鈦合金生物相容性較好，具有良好的耐蝕性和耐磨性，但不具有纖維組織骨植入體涂層骨植入體“HA/鈦合金”與骨之間的界面結(jié)合效應(yīng)鈦合金與骨之間的界面結(jié)合效應(yīng)HA涂層生物活性的重要性鈦合金髖關(guān)節(jié)無(wú)活性涂層纖維組織骨植入體涂層骨植入體“HA/鈦合金”與骨之間的界面結(jié)生物活性涂層設(shè)計(jì)目的：提高生物相容性與生物活性生物活性涂層材料：羥基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2,HAP）硅灰石（CaSiO3

）CaO-SiO2-P2O5系玻璃陶瓷(或生物活性玻璃)

氧化鈦基涂層（或薄膜）羥基磷灰石，與人體骨無(wú)機(jī)成分相似，是目前發(fā)現(xiàn)生物活性最好的一類材料生物活性涂層設(shè)計(jì)目的：提高生物相容性與生物活性生物活性涂層材醫(yī)用金屬表面生物活性涂層的制備方法醫(yī)用金屬的活化方法物理方法電化學(xué)方法化學(xué)方法浸涂法燒結(jié)法物理氣象沉積法陰極沉積法陽(yáng)極氧化法(微弧氧化法)等離子噴涂法離子濺射法離子注入法磁控濺射法脈沖激光法電泳法電化學(xué)結(jié)晶法鈦酸酯法甘油磷酸鹽法雙氧水法溶膠－凝膠法堿處理法酸、堿兩步法表面誘導(dǎo)礦化法酸處理法醫(yī)用金屬表面生物活性涂層的制備方法醫(yī)用金屬的活化方法物理方法（一）羥基磷灰石涂層（一）羥基磷灰石涂層羥基磷灰石涂層：致密HA力學(xué)性能

致密型HA（孔隙率<4%

）的抗彎強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和分別為80~195MPa、400~917MPa、0.7～1.3/MPa·m1/2

。其力學(xué)性能與相組成、晶粒度和孔隙率等密切相關(guān)：強(qiáng)度隨孔隙率增加呈指數(shù)下降，而斷裂韌性隨氣孔率增高而呈線形降低。

羥基磷灰石涂層：致密HA力學(xué)性能致密型醫(yī)用金屬材料表面HA涂層的制備方法有多種如Sol-Gel法、離子束輔助沉積法、離子注入法、涂覆–燒結(jié)法、等離子噴涂法、化學(xué)處理–類體液礦化沉積法、激光熔融法、電化學(xué)方法等.羥基磷灰石涂層：制備技術(shù)醫(yī)用金屬材料表面HA涂層的制備方法有多種如Sol-Gel法、

將涂層配料制成溶膠，使之均勻覆蓋于基底的表面，由于溶劑迅速揮發(fā)，配料發(fā)生縮聚反應(yīng)而膠化，再經(jīng)干燥和熱處理，即可獲得涂層。例如用Ca(NO3)2、P2O5（或(C2H5O)3PO）和乙醇配成溶膠，將此溶膠涂覆到鈦合金或氧化鋁基底上，經(jīng)干燥和500℃熱處理，即可獲得羥基磷灰石涂層。通過改變熱處理溫度、保溫時(shí)間、以及涂層溶液中的有機(jī)添加劑,可使結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到14MPa以上，HA的結(jié)晶度可以在50%~90%的范圍內(nèi)變化，涂層孔隙率可以達(dá)到30%。此方法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，易控制，產(chǎn)品成本低，但難以得到結(jié)合強(qiáng)度高的涂層。羥基磷灰石涂層：制備技術(shù)1.溶膠-凝膠（Sol-Gel）法:羥基磷灰石涂層：制備技術(shù)1.溶膠-凝膠（Sol-Gel）法2.離子束輔助沉積法

利用離子束輔助沉積法（簡(jiǎn)稱IBAD）制備HA涂層是采用離子束轟擊靶材，使濺射出的粒子沉積在基材表面形成涂層，同時(shí)利用載能離子轟擊處理HA涂層薄膜與金屬基底界面，形成Ca金屬過渡層，實(shí)現(xiàn)薄膜與金屬基底的牢固結(jié)合。用這種方法制得的涂層開始為非晶態(tài)，經(jīng)熱處理后可轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆木B(tài)，涂層較薄，并且涂層與基底之間實(shí)現(xiàn)了原子尺寸的結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度高。羥基磷灰石涂層：制備技術(shù)2.離子束輔助沉積法羥基磷灰石涂層：制備技術(shù)3.涂覆–燒結(jié)法概念：涂覆–燒結(jié)法制備陶瓷涂層是將涂料制成料漿，涂加在金屬基底表面，經(jīng)干燥成為一薄層料粉，然后在高溫下熱處理，料粉與基體之間發(fā)生熱擴(kuò)散和固相反應(yīng)及燒結(jié)，在基底表面形成一層結(jié)合牢固的涂層。優(yōu)點(diǎn)：通過工藝控制，可以得到多孔涂層，也可以獲得致密涂層。缺點(diǎn)：熱物理性能差導(dǎo)致涂層內(nèi)部產(chǎn)生熱應(yīng)力（如果將HA與其它材料配合，制成梯度涂層材料，則可縮小涂層與基底之間的熱膨脹系數(shù)差值，減緩?fù)繉觾?nèi)部的熱應(yīng)力，提高涂層與基底的結(jié)合強(qiáng)度）梯度涂層材料和涂層的制備工藝復(fù)雜、成本高、生產(chǎn)周期長(zhǎng)。羥基磷灰石涂層：制備技術(shù)涂覆燒結(jié)：熱擴(kuò)散與固相反應(yīng)金屬基底多孔涂層3.涂覆–燒結(jié)法羥基磷灰石涂層：制備技術(shù)涂覆燒結(jié)：熱擴(kuò)散與4.電化學(xué)方法目前基于電化學(xué)原理，在電場(chǎng)作用下沉積生物陶瓷涂層。電沉積技術(shù)：電沉積技術(shù)是在含有Ca2+和H2PO4－溶液中，適當(dāng)調(diào)節(jié)pH值，控制一定的電極電位，在作為陰極的金屬基底表面上沉積出磷酸鈣類生物活性陶瓷。電泳沉積技術(shù)電泳沉積技術(shù)是將鉛作為陽(yáng)極，金屬基底作為陰極，兩者保持一定的距離浸入含有涂層材料成分的乙醇溶液中，通直流電，采用不同的電場(chǎng)強(qiáng)度和不同的沉積時(shí)間可以得到致密或多孔、厚度各異的涂層。電化學(xué)方法優(yōu)點(diǎn)：在溫和條件下制備生物陶瓷涂層，基底和涂層界面不存在熱應(yīng)力問題，避免了高溫噴涂引起的相變和脆裂，有利于增強(qiáng)基底與涂層之間的結(jié)合強(qiáng)度。電化學(xué)過程是非直線過程，可以在形狀復(fù)雜和表面多孔的基底上制備出均勻的陶瓷涂層。

羥基磷灰石涂層：制備技術(shù)4.電化學(xué)方法羥基磷灰石涂層：制備技術(shù)5.激光熔融法激光熔覆法是在基底材料表面上預(yù)先涂覆一定配比的CaHPO3·2H2O和CaCO3混合粉末，然后用激光器進(jìn)行多道搭接熔覆處理，使合成與涂覆HA涂層一步完成。合成HA涂層的原理為：6CaHPO3+4CaCO3→Ca10(PO4)6(OH)2+2H2O+4CO2

此方法制得的涂層與基底結(jié)合良好，不僅硬度高、強(qiáng)度較高、韌性良好，且改善了植入材料彈性模量與生物硬組織的匹配性，但涂層的均勻性和穩(wěn)定性較難控制。羥基磷灰石涂層：制備技術(shù)涂覆燒結(jié)：熱擴(kuò)散與固相反應(yīng)金屬基底涂層激光器5.激光熔融法羥基磷灰石涂層：制備技術(shù)涂覆燒結(jié)：熱擴(kuò)散與6.等離子噴涂法等離子噴涂是一種比較靈活的表面涂層制備技術(shù),利用它可以控制涂層的孔隙率、表面形態(tài)、粗糙度、化學(xué)成分和結(jié)晶度等影響涂層化學(xué)、物理和力學(xué)性能的參數(shù)。其工作原理為：手指狀鎢陰極和噴嘴狀銅陽(yáng)極之間產(chǎn)生的電弧，將通過陰、陽(yáng)極之間的氣體電離形成高速高能的等離子氣流,向這種高能等離子氣流中加入粉末材料，在極短的時(shí)間內(nèi)粉末被熔化、加速并最終沉積到基體材料表面形成涂層。羥基磷灰石涂層：制備技術(shù)

圖2等離子噴涂HA涂層示意圖HAcoating6.等離子噴涂法羥基磷灰石涂層：制備技術(shù)圖2等離子噴涂等離子體噴涂技術(shù)的高溫特性

等離子噴涂過程中涉及到復(fù)雜的物理與化學(xué)變化，這主要是由等離子噴涂工藝的高溫特性所決定，根據(jù)等離子氣成分的不同，噴涂時(shí)熔化的粉末材料的速度可達(dá)300~800m/s，等離子焰中心溫度可達(dá)15000~20000K。這樣高的噴射速度和熔融溫度，必然會(huì)引起HA在基體表面急速的冷卻（>105K/s）。HA在此過程中會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變成其它物質(zhì)，尤其是會(huì)形成非晶相。研究表明，涂層的組織結(jié)構(gòu)特性主要受原始粉末特性和噴涂工藝參數(shù)的影響。等離子體噴涂技術(shù)的高溫特性等離子噴涂過程中涉及到優(yōu)點(diǎn)：效率高、涂層均勻、重復(fù)性好和適合工業(yè)化生產(chǎn)；所得涂層具有較高結(jié)合強(qiáng)度、氣孔及夾雜物少、尺寸易于控制。不足：屬于線性工藝，不適用于多孔或形狀復(fù)雜的基底；制備溫度過高，冷卻后產(chǎn)生高殘余熱應(yīng)力；原材料高純HA粉，成本高；涂層穩(wěn)定性差；等離子體噴涂技術(shù)及涂層的優(yōu)點(diǎn)與不足優(yōu)點(diǎn)：效率高、涂層均勻、重復(fù)性好和適合工業(yè)化生產(chǎn)；所得涂層具主要應(yīng)用領(lǐng)域：髖關(guān)節(jié)、膝關(guān)節(jié)、齒根等負(fù)重較大、易磨損部位HA涂層在體內(nèi)存在穩(wěn)定性問題1）涂層中HA易發(fā)生分解，生成易溶的雜相和非晶相，而造成涂層剝落；2）涂層致密度低，富含微孔，促進(jìn)溶解；3）其它因素？？等離子體噴涂HA涂層的穩(wěn)定性問題服役時(shí)涂層/基體剝離-Ca3(PO4)2？非晶HA涂層溶解微孔與孔連通等離子噴涂HA涂層主要應(yīng)用領(lǐng)域：髖關(guān)節(jié)、膝關(guān)節(jié)、齒根等負(fù)重較大、易磨損部位等離(二)鈦基等離子體噴涂HA涂層的研究前沿(二)鈦基等離子體噴涂HA涂層的1、提高穩(wěn)定性涂層相結(jié)構(gòu)純化－－純HA涂層預(yù)制應(yīng)力法－－壓應(yīng)力抑制溶解2、提高結(jié)合強(qiáng)度等離子噴涂－水熱處理復(fù)合技術(shù)的應(yīng)用鈦基等離子體噴涂HA涂層的研究前沿服役時(shí)涂層/基體剝離-Ca3(PO4)2？非晶HA涂層溶解微孔與孔連通等離子噴涂HA涂層結(jié)合強(qiáng)度1、提高穩(wěn)定性鈦基等離子體噴涂HA涂層的研究前沿服役時(shí)-C一般技術(shù)：等離子噴涂制備的HA涂層噴涂前羥基磷灰石原料的形貌一般技術(shù)：等離子噴涂制備的HA涂層噴涂前羥基磷灰石原料的形貌一般技術(shù)：等離子噴涂制備的HA涂層等離子噴涂HA涂層的工藝參數(shù)PlasmagasAr40slpmPlasmagasH210slpmPowdercarriergasAr3.0slpmPowderfeedrate30g/minStandoffdistance100mmCoatingthickness150～200μmCurrent600AVoltage61V

HAcoating單位SLPM含義：S—Standard，L—Liter，P—Per,M—Minute每分鐘;即標(biāo)準(zhǔn).升/分鐘；.“標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)規(guī)定”：溫度--0℃（-273.1K），氣壓—60mmHg(1.01325bar)一般技術(shù)：等離子噴涂制備的HA涂層等離子噴涂HA涂層的工藝參一般技術(shù)：等離子噴涂制備的HA涂層

等離子噴涂HA涂層的XRD譜等離子噴涂涂層的表面形貌一般技術(shù)：等離子噴涂制備的HA涂層等離子噴涂HA涂層的XR一般技術(shù)：等離子噴涂制備的HA涂層鉆孔法測(cè)得的離子噴涂HA涂層的殘余應(yīng)力[33]－◆－sx;－■－sy;－▲－txy鉆孔法殘余應(yīng)力測(cè)量示意圖

將采集到的應(yīng)變數(shù)據(jù)與深度、涂層楊氏模量輸入WATROR程序（法國(guó)CETIM開發(fā)的專門用于鉆孔法殘余應(yīng)力計(jì)算的軟件）一般技術(shù)：等離子噴涂制備的HA涂層鉆孔法測(cè)得的離子噴涂HA涂一般技術(shù)：等離子噴涂制備的HA涂層HA非晶相隨噴涂功率增加，涂層依次發(fā)生如下反應(yīng)：（1）羥基脫水，生成氧羥基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2→Ca10(PO4)6(OH)2-2xOx□x＋xH2O

（2）分解為磷酸三鈣和磷酸四鈣Ca10(PO4)6(OH)2→2Ca3(PO4)2＋Ca4P2O9＋H2O（3）磷酸四鈣進(jìn)一步分解Ca4P2O9→CaO＋Ca3(PO4)2雜質(zhì)相一般技術(shù)：等離子噴涂制備的HA涂層HA非晶相雜質(zhì)相復(fù)合技術(shù)：等離子噴涂-水熱合成制備的HA涂層初始原料噴涂粉末磷酸氫鈣的形貌為了改善等離子噴涂涂層的質(zhì)量，采用復(fù)合技術(shù)復(fù)合技術(shù)：等離子噴涂-水熱合成制備的HA涂層初始原料噴涂粉末復(fù)合技術(shù)：等離子噴涂-水熱合成制備的HA涂層pHvalueofsolution13Temperature180℃Pressure1.6MPaTimeofkeepingtemperature8h高壓釜示意圖水熱處理參數(shù)氨水熱電偶噴涂后試樣安全閥作法：在醫(yī)用鈦基底上噴涂磷酸氫鈣涂層后，在高壓釜中進(jìn)行水熱處理復(fù)合技術(shù)：等離子噴涂-水熱合成制備的HA涂層pHvalue復(fù)合技術(shù)：等離子噴涂-水熱合成制備的HA涂層一般技術(shù)：等離子噴涂HA涂層的XRD譜

(a)水熱處理后涂層和(b)涂層經(jīng)900℃熱處理1.5h后的XRD譜

8CaHPO4→Ca2P2O7+2Ca3(PO4)+P2O5↑+4H2O↑復(fù)合技術(shù)：等離子噴涂-水熱合成制備的HA涂層一般技術(shù)：等離子復(fù)合技術(shù)：等離子噴涂-水熱合成制備的HA涂層(a)噴涂態(tài)涂層和(b)、(c)經(jīng)水熱處理后的涂層表面形貌(b)(c)

(a)(c)小于300nm的細(xì)針狀晶體組成，在結(jié)晶形態(tài)與尺度上與骨磷灰石相似，有利于與骨組織的結(jié)合復(fù)合技術(shù)：等離子噴涂-水熱合成制備的HA涂層(a)噴涂態(tài)涂層

(a)噴涂初態(tài)涂層與(b)水熱處理涂層的殘余應(yīng)力

壓應(yīng)力抑制溶解？？等離子噴涂涂層水熱處理前后的殘余應(yīng)力比較壓應(yīng)力抑制溶解？？等離子噴涂涂層水熱處理前后的殘余應(yīng)力兩種技術(shù)制備HA涂層的結(jié)合性能

(a)等離子噴涂HA涂層、(b)水熱處理前CaHPO4噴涂涂層和(c)水熱處理后CaHPO4噴涂涂層的拉伸強(qiáng)度兩種技術(shù)制備HA涂層的結(jié)合性能(a)等離子噴涂HA涂層、(兩種技術(shù)所得HA涂層的比較涂層組成不同：等離子噴涂HA涂層主要由結(jié)晶HA構(gòu)成，同時(shí)還含有非晶態(tài)HA、Ca3(PO4)2和CaO；噴涂CaHPO4所得初態(tài)涂層由a-Ca2P2O7和b-Ca3(PO4)2組成，經(jīng)水熱處理可轉(zhuǎn)化為高純度和針狀結(jié)晶的缺鈣HA涂層。涂層殘余應(yīng)力不同：CaHPO4涂層存在較高的殘余拉應(yīng)力，經(jīng)水熱處理后，涂層中殘余壓應(yīng)力顯著提高，且殘余拉應(yīng)力顯著降低，且遠(yuǎn)低于等離子噴涂HA涂層的中的殘余應(yīng)力，這有利于抑制涂層降解。涂層拉伸強(qiáng)度不同：噴涂CaHPO4所得初態(tài)涂層的拉伸強(qiáng)度與等離子噴涂HA涂層相近，但水熱處理弱化了CaHPO4噴涂涂層的拉伸強(qiáng)度。

兩種技術(shù)所得HA涂層的比較涂層組成不同：等離子噴涂HA涂層主應(yīng)力對(duì)HA涂層溶解性的影響25mm250mm連接夾頭試樣有機(jī)玻璃容器懸臂梁砝碼

生理鹽水懸臂梁HA涂層溶解實(shí)驗(yàn)加載裝置示意圖

懸臂梁上表面及涂層承受外應(yīng)力的分布圖應(yīng)力對(duì)HA涂層溶解性的影響25mm250mm連接夾頭試樣有機(jī)應(yīng)力對(duì)HA涂層溶解性的影響外加應(yīng)力對(duì)浸泡等離子噴涂HA涂層的生理鹽水溶液的(a)Ca2+濃度和(b)pH值的影響應(yīng)力對(duì)HA涂層溶解性的影響外加應(yīng)力對(duì)浸泡等離子噴涂HA涂層的應(yīng)力對(duì)HA涂層溶解性的影響外加應(yīng)力對(duì)浸泡復(fù)合方法制備HA涂層的生理鹽水溶液的Ca2+濃度和pH值的影響應(yīng)力對(duì)HA涂層溶解性的影響外加應(yīng)力對(duì)浸泡復(fù)合方法制備HA涂層應(yīng)力對(duì)HA涂層溶解性的影響應(yīng)力作用下及無(wú)應(yīng)力作用時(shí)產(chǎn)物的溶度積的比率是：

與無(wú)應(yīng)力狀態(tài)相比，拉應(yīng)力（為正）促進(jìn)HA溶解，而壓應(yīng)力（為負(fù)）抑制HA溶解，且應(yīng)力絕對(duì)值越大，其對(duì)HA溶解作用的效果越顯著。無(wú)論是外加應(yīng)力還是內(nèi)應(yīng)力都會(huì)影響涂層的溶解。

應(yīng)力對(duì)HA涂層溶解性的影響應(yīng)力作用下及無(wú)應(yīng)力作用時(shí)產(chǎn)物的溶度應(yīng)力對(duì)HA涂層溶解性的影響應(yīng)力是影響HA層溶解的另一顯著因素拉應(yīng)力會(huì)加劇涂層的溶解，壓應(yīng)力則抑止涂層的溶解，且應(yīng)力絕對(duì)值越大，其對(duì)涂層溶解作用的效果越顯著。服役時(shí)涂層/基體剝離-Ca3(PO4)2？非晶HA涂層溶解微孔與孔連通等離子噴涂HA涂層應(yīng)力對(duì)HA涂層溶解性的影響應(yīng)力是影響HA層溶解的另一顯著因素（三）鈦基等離子體噴涂HA涂層的應(yīng)用（三）鈦基等離子體噴涂HA涂層的應(yīng)用鈦基等離子體噴涂HA涂層的應(yīng)用人工髖關(guān)節(jié)涂層牙種植體表面涂層鈦基等離子體噴涂HA涂層的應(yīng)用人工髖關(guān)節(jié)涂層牙種植體表面涂層研究背景與意義:對(duì)HA涂層多孔性的認(rèn)識(shí)促進(jìn)成骨細(xì)胞附著、繁殖新骨形成改善涂層/骨界面結(jié)合損害涂層/鈦合金結(jié)合強(qiáng)度、涂層內(nèi)聚強(qiáng)度HA涂層多孔性（微米級(jí)）如何協(xié)調(diào)生物學(xué)要求涂層多孔、強(qiáng)度學(xué)要求致密的矛盾？研究背景與意義:對(duì)HA涂層多孔性的認(rèn)識(shí)促進(jìn)改善損害HA涂層多表面改性新技術(shù)：原位生長(zhǎng)多孔涂層原位生長(zhǎng)多孔涂層特點(diǎn)：無(wú)明顯界面（結(jié)合強(qiáng)度---轉(zhuǎn)化為---內(nèi)聚強(qiáng)度）可實(shí)現(xiàn)表面多孔生物活性層微弧氧化技術(shù)下次課繼續(xù)。。。。表面改性新技術(shù)：原位生長(zhǎng)多孔涂層原位生長(zhǎng)多孔涂層特點(diǎn)：鈦基微弧原位生長(zhǎng)涂層及技術(shù)鈦基微弧原位生長(zhǎng)涂層及技術(shù)表面改性技術(shù)課件金屬種植體的應(yīng)用－從頭到腳KneejointBoneplatesandpinsDentalimplantsHipnailfixSkullplatesHeartvalves/pacemakercaseShoulder&elbowjointsHipjointFingersAnklejoint金屬種植體的應(yīng)用－從頭到腳KneejointBonep醫(yī)用金屬材料醫(yī)用不銹鋼（主要是奧氏體不銹鋼）醫(yī)用鈷基合金（鈷鉻鉬、鈷鉻鎢鎳、鈷鎳鉻鉬鎢鐵等）純鈦（a、b、a+b）鈦合金（Ti6Al4V、Ti5Al2.5Sn）醫(yī)用形狀記憶合金（NiTi）醫(yī)用貴金屬（金、銀、鉑及其合金---牙套、醫(yī)用微探針等）醫(yī)用鉭、鈮、鋯等磁性合金（載藥緩釋材料）用途—人工關(guān)節(jié)與骨折固定器等醫(yī)用金屬材料醫(yī)用不銹鋼（主要是奧氏體不銹鋼）用途—人工關(guān)節(jié)與表1常用醫(yī)用金屬及骨骼的力學(xué)性能材料彈性模量/GPa屈服強(qiáng)度/MPa抗拉強(qiáng)度/MPa延伸率/(%)HV骨骼<20－<130<3－純鈦(退火)10338045018250Ti6Al4V(退火)11083090011350316不銹鋼(退火)200>136>518>40<200CoCrMo(鑄造退火)20045566510300常用醫(yī)用金屬材料的力學(xué)性能彈性模量偏高——應(yīng)力屏蔽問題！！！表1常用醫(yī)用金屬及骨骼的力學(xué)性能材料彈性模量/GPa屈

硬組織生物材料與硬組織的彈性模量不匹配引起的問題正在逐漸受到重視。植入材料的彈性模量過高，在骨與其附近的植入體共同承受應(yīng)力時(shí)，應(yīng)力將主要分布在應(yīng)變較小的植入體上，在這種應(yīng)力保護(hù)下，原有的骨組織會(huì)因?yàn)槿鄙僮銐虻膽?yīng)力刺激而萎縮、甚至被吸收，而新生骨的生長(zhǎng)也被抑制(Wolff定律)。這樣不僅骨愈合被延遲，還會(huì)導(dǎo)致植入體的松動(dòng)和植入失敗。植入體的彈性模量也不能過低，否則植入體剛性小而易變形，不利于組織在植入體界面處的愈合。應(yīng)力屏蔽現(xiàn)象除了發(fā)生在骨科臨床，也發(fā)生在整形外科和牙科領(lǐng)域。應(yīng)力屏蔽問題硬組織生物材料與硬組織的彈性模量不匹配引起的問題正在逐高模量骨植入體的“應(yīng)力屏蔽”圖解高模量骨植入體的“應(yīng)力屏蔽”圖解為什么要進(jìn)行表面改性：(1)生物相容性的要求不銹鋼與鈷基金屬生物相容性差；生物相容性要求：無(wú)毒性；無(wú)致敏性；無(wú)刺激性；無(wú)遺傳毒性；無(wú)致癌性；無(wú)致畸性；對(duì)人體組織、血液無(wú)不良反應(yīng)；不被人體的免疫系統(tǒng)所排斥

為什么要進(jìn)行表面改性：(1)生物相容性的要求不銹鋼與鈷基金屬鈦及鈦合金生物相容性較好，具有良好的耐蝕性和耐磨性，但不具有生物活性為什么要進(jìn)行表面改性：(2)生物活性的要求生物活性：能與宿主骨發(fā)生直接的化學(xué)性（化學(xué)鍵性或骨性）結(jié)合鈦及鈦合金生物相容性較好，具有良好的耐蝕性和耐磨性，但不具有纖維組織骨植入體涂層骨植入體“HA/鈦合金”與骨之間的界面結(jié)合效應(yīng)鈦合金與骨之間的界面結(jié)合效應(yīng)HA涂層生物活性的重要性鈦合金髖關(guān)節(jié)無(wú)活性涂層纖維組織骨植入體涂層骨植入體“HA/鈦合金”與骨之間的界面結(jié)生物活性涂層設(shè)計(jì)目的：提高生物相容性與生物活性生物活性涂層材料：羥基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2,HAP）硅灰石（CaSiO3

）CaO-SiO2-P2O5系玻璃陶瓷(或生物活性玻璃)

氧化鈦基涂層（或薄膜）羥基磷灰石，與人體骨無(wú)機(jī)成分相似，是目前發(fā)現(xiàn)生物活性最好的一類材料生物活性涂層設(shè)計(jì)目的：提高生物相容性與生物活性生物活性涂層材醫(yī)用金屬表面生物活性涂層的制備方法醫(yī)用金屬的活化方法物理方法電化學(xué)方法化學(xué)方法浸涂法燒結(jié)法物理氣象沉積法陰極沉積法陽(yáng)極氧化法(微弧氧化法)等離子噴涂法離子濺射法離子注入法磁控濺射法脈沖激光法電泳法電化學(xué)結(jié)晶法鈦酸酯法甘油磷酸鹽法雙氧水法溶膠－凝膠法堿處理法酸、堿兩步法表面誘導(dǎo)礦化法酸處理法醫(yī)用金屬表面生物活性涂層的制備方法醫(yī)用金屬的活化方法物理方法（一）羥基磷灰石涂層（一）羥基磷灰石涂層羥基磷灰石涂層：致密HA力學(xué)性能

致密型HA（孔隙率<4%

）的抗彎強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和分別為80~195MPa、400~917MPa、0.7～1.3/MPa·m1/2

。其力學(xué)性能與相組成、晶粒度和孔隙率等密切相關(guān)：強(qiáng)度隨孔隙率增加呈指數(shù)下降，而斷裂韌性隨氣孔率增高而呈線形降低。

羥基磷灰石涂層：致密HA力學(xué)性能致密型醫(yī)用金屬材料表面HA涂層的制備方法有多種如Sol-Gel法、離子束輔助沉積法、離子注入法、涂覆–燒結(jié)法、等離子噴涂法、化學(xué)處理–類體液礦化沉積法、激光熔融法、電化學(xué)方法等.羥基磷灰石涂層：制備技術(shù)醫(yī)用金屬材料表面HA涂層的制備方法有多種如Sol-Gel法、

將涂層配料制成溶膠，使之均勻覆蓋于基底的表面，由于溶劑迅速揮發(fā)，配料發(fā)生縮聚反應(yīng)而膠化，再經(jīng)干燥和熱處理，即可獲得涂層。例如用Ca(NO3)2、P2O5（或(C2H5O)3PO）和乙醇配成溶膠，將此溶膠涂覆到鈦合金或氧化鋁基底上，經(jīng)干燥和500℃熱處理，即可獲得羥基磷灰石涂層。通過改變熱處理溫度、保溫時(shí)間、以及涂層溶液中的有機(jī)添加劑,可使結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到14MPa以上，HA的結(jié)晶度可以在50%~90%的范圍內(nèi)變化，涂層孔隙率可以達(dá)到30%。此方法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，易控制，產(chǎn)品成本低，但難以得到結(jié)合強(qiáng)度高的涂層。羥基磷灰石涂層：制備技術(shù)1.溶膠-凝膠（Sol-Gel）法:羥基磷灰石涂層：制備技術(shù)1.溶膠-凝膠（Sol-Gel）法2.離子束輔助沉積法

利用離子束輔助沉積法（簡(jiǎn)稱IBAD）制備HA涂層是采用離子束轟擊靶材，使濺射出的粒子沉積在基材表面形成涂層，同時(shí)利用載能離子轟擊處理HA涂層薄膜與金屬基底界面，形成Ca金屬過渡層，實(shí)現(xiàn)薄膜與金屬基底的牢固結(jié)合。用這種方法制得的涂層開始為非晶態(tài)，經(jīng)熱處理后可轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆木B(tài)，涂層較薄，并且涂層與基底之間實(shí)現(xiàn)了原子尺寸的結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度高。羥基磷灰石涂層：制備技術(shù)2.離子束輔助沉積法羥基磷灰石涂層：制備技術(shù)3.涂覆–燒結(jié)法概念：涂覆–燒結(jié)法制備陶瓷涂層是將涂料制成料漿，涂加在金屬基底表面，經(jīng)干燥成為一薄層料粉，然后在高溫下熱處理，料粉與基體之間發(fā)生熱擴(kuò)散和固相反應(yīng)及燒結(jié)，在基底表面形成一層結(jié)合牢固的涂層。優(yōu)點(diǎn)：通過工藝控制，可以得到多孔涂層，也可以獲得致密涂層。缺點(diǎn)：熱物理性能差導(dǎo)致涂層內(nèi)部產(chǎn)生熱應(yīng)力（如果將HA與其它材料配合，制成梯度涂層材料，則可縮小涂層與基底之間的熱膨脹系數(shù)差值，減緩?fù)繉觾?nèi)部的熱應(yīng)力，提高涂層與基底的結(jié)合強(qiáng)度）梯度涂層材料和涂層的制備工藝復(fù)雜、成本高、生產(chǎn)周期長(zhǎng)。羥基磷灰石涂層：制備技術(shù)涂覆燒結(jié)：熱擴(kuò)散與固相反應(yīng)金屬基底多孔涂層3.涂覆–燒結(jié)法羥基磷灰石涂層：制備技術(shù)涂覆燒結(jié)：熱擴(kuò)散與4.電化學(xué)方法目前基于電化學(xué)原理，在電場(chǎng)作用下沉積生物陶瓷涂層。電沉積技術(shù)：電沉積技術(shù)是在含有Ca2+和H2PO4－溶液中，適當(dāng)調(diào)節(jié)pH值，控制一定的電極電位，在作為陰極的金屬基底表面上沉積出磷酸鈣類生物活性陶瓷。電泳沉積技術(shù)電泳沉積技術(shù)是將鉛作為陽(yáng)極，金屬基底作為陰極，兩者保持一定的距離浸入含有涂層材料成分的乙醇溶液中，通直流電，采用不同的電場(chǎng)強(qiáng)度和不同的沉積時(shí)間可以得到致密或多孔、厚度各異的涂層。電化學(xué)方法優(yōu)點(diǎn)：在溫和條件下制備生物陶瓷涂層，基底和涂層界面不存在熱應(yīng)力問題，避免了高溫噴涂引起的相變和脆裂，有利于增強(qiáng)基底與涂層之間的結(jié)合強(qiáng)度。電化學(xué)過程是非直線過程，可以在形狀復(fù)雜和表面多孔的基底上制備出均勻的陶瓷涂層。

羥基磷灰石涂層：制備技術(shù)4.電化學(xué)方法羥基磷灰石涂層：制備技術(shù)5.激光熔融法激光熔覆法是在基底材料表面上預(yù)先涂覆一定配比的CaHPO3·2H2O和CaCO3混合粉末，然后用激光器進(jìn)行多道搭接熔覆處理，使合成與涂覆HA涂層一步完成。合成HA涂層的原理為：6CaHPO3+4CaCO3→Ca10(PO4)6(OH)2+2H2O+4CO2

此方法制得的涂層與基底結(jié)合良好，不僅硬度高、強(qiáng)度較高、韌性良好，且改善了植入材料彈性模量與生物硬組織的匹配性，但涂層的均勻性和穩(wěn)定性較難控制。羥基磷灰石涂層：制備技術(shù)涂覆燒結(jié)：熱擴(kuò)散與固相反應(yīng)金屬基底涂層激光器5.激光熔融法羥基磷灰石涂層：制備技術(shù)涂覆燒結(jié)：熱擴(kuò)散與6.等離子噴涂法等離子噴涂是一種比較靈活的表面涂層制備技術(shù),利用它可以控制涂層的孔隙率、表面形態(tài)、粗糙度、化學(xué)成分和結(jié)晶度等影響涂層化學(xué)、物理和力學(xué)性能的參數(shù)。其工作原理為：手指狀鎢陰極和噴嘴狀銅陽(yáng)極之間產(chǎn)生的電弧，將通過陰、陽(yáng)極之間的氣體電離形成高速高能的等離子氣流,向這種高能等離子氣流中加入粉末材料，在極短的時(shí)間內(nèi)粉末被熔化、加速并最終沉積到基體材料表面形成涂層。羥基磷灰石涂層：制備技術(shù)

圖2等離子噴涂HA涂層示意圖HAcoating6.等離子噴涂法羥基磷灰石涂層：制備技術(shù)圖2等離子噴涂等離子體噴涂技術(shù)的高溫特性

等離子噴涂過程中涉及到復(fù)雜的物理與化學(xué)變化，這主要是由等離子噴涂工藝的高溫特性所決定，根據(jù)等離子氣成分的不同，噴涂時(shí)熔化的粉末材料的速度可達(dá)300~800m/s，等離子焰中心溫度可達(dá)15000~20000K。這樣高的噴射速度和熔融溫度，必然會(huì)引起HA在基體表面急速的冷卻（>105K/s）。HA在此過程中會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變成其它物質(zhì)，尤其是會(huì)形成非晶相。研究表明，涂層的組織結(jié)構(gòu)特性主要受原始粉末特性和噴涂工藝參數(shù)的影響。等離子體噴涂技術(shù)的高溫特性等離子噴涂過程中涉及到優(yōu)點(diǎn)：效率高、涂層均勻、重復(fù)性好和適合工業(yè)化生產(chǎn)；所得涂層具有較高結(jié)合強(qiáng)度、氣孔及夾雜物少、尺寸易于控制。不足：屬于線性工藝，不適用于多孔或形狀復(fù)雜的基底；制備溫度過高，冷卻后產(chǎn)生高殘余熱應(yīng)力；原材料高純HA粉，成本高；涂層穩(wěn)定性差；等離子體噴涂技術(shù)及涂層的優(yōu)點(diǎn)與不足優(yōu)點(diǎn)：效率高、涂層均勻、重復(fù)性好和適合工業(yè)化生產(chǎn)；所得涂層具主要應(yīng)用領(lǐng)域：髖關(guān)節(jié)、膝關(guān)節(jié)、齒根等負(fù)重較大、易磨損部位HA涂層在體內(nèi)存在穩(wěn)定性問題1）涂層中HA易發(fā)生分解，生成易溶的雜相和非晶相，而造成涂層剝落；2）涂層致密度低，富含微孔，促進(jìn)溶解；3）其它因素？？等離子體噴涂HA涂層的穩(wěn)定性問題服役時(shí)涂層/基體剝離-Ca3(PO4)2？非晶HA涂層溶解微孔與孔連通等離子噴涂HA涂層主要應(yīng)用領(lǐng)域：髖關(guān)節(jié)、膝關(guān)節(jié)、齒根等負(fù)重較大、易磨損部位等離(二)鈦基等離子體噴涂HA涂層的研究前沿(二)鈦基等離子體噴涂HA涂層的1、提高穩(wěn)定性涂層相結(jié)構(gòu)純化－－純HA涂層預(yù)制應(yīng)力法－－壓應(yīng)力抑制溶解2、提高結(jié)合強(qiáng)度等離子噴涂－水熱處理復(fù)合技術(shù)的應(yīng)用鈦基等離子體噴涂HA涂層的研究前沿服役時(shí)涂層/基體剝離-Ca3(PO4)2？非晶HA涂層溶解微孔與孔連通等離子噴涂HA涂層結(jié)合強(qiáng)度1、提高穩(wěn)定性鈦基等離子體噴涂HA涂層的研究前沿服役時(shí)-C一般技術(shù)：等離子噴涂制備的HA涂層噴涂前羥基磷灰石原料的形貌一般技術(shù)：等離子噴涂制備的HA涂層噴涂前羥基磷灰石原料的形貌一般技術(shù)：等離子噴涂制備的HA涂層等離子噴涂HA涂層的工藝參數(shù)PlasmagasAr40slpmPlasmagasH210slpmPowdercarriergasAr3.0slpmPowderfeedrate30g/minStandoffdistance100mmCoatingthickness150～200μmCurrent600AVoltage61V

HAcoating單位SLPM含義：S—Standard，L—Liter，P—Per,M—Minute每分鐘;即標(biāo)準(zhǔn).升/分鐘；.“標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)規(guī)定”：溫度--0℃（-273.1K），氣壓—60mmHg(1.01325bar)一般技術(shù)：等離子噴涂制備的HA涂層等離子噴涂HA涂層的工藝參一般技術(shù)：等離子噴涂制備的HA涂層

等離子噴涂HA涂層的XRD譜等離子噴涂涂層的表面形貌一般技術(shù)：等離子噴涂制備的HA涂層等離子噴涂HA涂層的XR一般技術(shù)：等離子噴涂制備的HA涂層鉆孔法測(cè)得的離子噴涂HA涂層的殘余應(yīng)力[33]－◆－sx;－■－sy;－▲－txy鉆孔法殘余應(yīng)力測(cè)量示意圖

將采集到的應(yīng)變數(shù)據(jù)與深度、涂層楊氏模量輸入WATROR程序（法國(guó)CETIM開發(fā)的專門用于鉆孔法殘余應(yīng)力計(jì)算的軟件）一般技術(shù)：等離子噴涂制備的HA涂層鉆孔法測(cè)得的離子噴涂HA涂一般技術(shù)：等離子噴涂制備的HA涂層HA非晶相隨噴涂功率增加，涂層依次發(fā)生如下反應(yīng)：（1）羥基脫水，生成氧羥基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2→Ca10(PO4)6(OH)2-2xOx□x＋xH2O

（2）分解為磷酸三鈣和磷酸四鈣Ca10(PO4)6(OH)2→2Ca3(PO4)2＋Ca4P2O9＋H2O（3）磷酸四鈣進(jìn)一步分解Ca4P2O9→CaO＋Ca3(PO4)2雜質(zhì)相一般技術(shù)：等離子噴涂制備的HA涂層HA非晶相雜質(zhì)相復(fù)合技術(shù)：等離子噴涂-水熱合成制備的HA涂層初始原料噴涂粉末磷酸氫鈣的形貌為了改善等離子噴涂涂層的質(zhì)量，采用復(fù)合技術(shù)復(fù)合技術(shù)：等離子噴涂-水熱合成制備的HA涂層初始原料噴涂粉末復(fù)合技術(shù)：等離子噴涂-水熱合成制備的HA涂層pHvalueofsolution13Temperature180℃Pressure1.6MPaTimeofkeepingtemperature8h高壓釜示意圖水熱處理參數(shù)氨水熱電偶噴涂后試樣安全閥作法：在醫(yī)用鈦基底上噴涂磷酸氫鈣涂層后，在高壓釜中進(jìn)行水熱處理復(fù)合技術(shù)：等離子噴涂-水熱合成制備的HA涂層pHvalue復(fù)合技術(shù)：等離子噴涂-水熱合成制備的HA涂層一般技術(shù)：等離子噴涂HA涂層的XRD譜

(a)水熱處理后涂層和(b)涂層經(jīng)900℃熱處理1.5h后的XRD譜

8CaHPO4→Ca2P2O7+2Ca3(PO4)+P2O5↑+4H2O↑復(fù)合技術(shù)：等離子噴涂-水熱合成制備的HA涂層一般技術(shù)：等離子復(fù)合技術(shù)：等離子噴涂-水熱合成制備的HA涂層(a)噴涂態(tài)涂層和(b)、(c)經(jīng)水熱處理后的涂層表面形貌(b)(c)

(a)(c)小于300nm的細(xì)針狀晶體組成，在結(jié)晶形態(tài)與尺度上與骨磷灰石相似，有利于與骨組織的結(jié)合復(fù)合技術(shù)：等離子噴涂-水熱合成制備的HA涂層(a)噴涂態(tài)涂層

(a)噴涂初態(tài)涂層與