有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理課件

有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理1

研究機(jī)理的基本任務(wù)（1）有機(jī)反應(yīng)所包含的化合物的基本物理性質(zhì)來(lái)解釋引起這一化學(xué)變化的原因或者驅(qū)動(dòng)力（DrivingForce）。（2）解釋決定這種化學(xué)變化速度的各種因素。

如何實(shí)現(xiàn)這一基本任務(wù)

就是研究有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的詳細(xì)歷程。研究機(jī)理的基本任務(wù)（1）有機(jī)反應(yīng)所包含的化合物的基本物理性2一、動(dòng)力學(xué)和機(jī)理

大多數(shù)化學(xué)家認(rèn)為：?化學(xué)的真正核心就是研究反應(yīng)機(jī)理，即測(cè)定分子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)所發(fā)生的一些具體的變化和相互作用。?如果完全描述一個(gè)有機(jī)反應(yīng)的機(jī)理，必須知道反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的全過(guò)程中所有原子在不同時(shí)間的確切位置。一、動(dòng)力學(xué)和機(jī)理大多數(shù)化學(xué)家認(rèn)為：3?這是一個(gè)從來(lái)也沒(méi)有完全實(shí)現(xiàn)過(guò)的目標(biāo)！?因?yàn)樵S多變化對(duì)于任何能直接監(jiān)測(cè)的方法來(lái)說(shuō)發(fā)生的太快。?分子的振動(dòng)和碰撞的時(shí)間標(biāo)度（TimeScale）在10-12~10-14，這比標(biāo)準(zhǔn)光譜監(jiān)測(cè)要快得多。?這是一個(gè)從來(lái)也沒(méi)有完全實(shí)現(xiàn)過(guò)的目標(biāo)！4例如：?核磁共振的時(shí)間分辨大約為10-3s。有機(jī)分子通常具有一定的構(gòu)象，這些構(gòu)象之間會(huì)快速地轉(zhuǎn)換。環(huán)己烷椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象。?在測(cè)定分子的結(jié)構(gòu)時(shí)，由于構(gòu)象之間的轉(zhuǎn)換非常快，我們所看的譜圖是所以結(jié)構(gòu)的平均（準(zhǔn)確地說(shuō)是和穩(wěn)定性相關(guān)的權(quán)重平均）例如：?核磁共振的時(shí)間分辨大約為10-3s。有機(jī)分子通常具5?一般地，不能看到單個(gè)的構(gòu)象，如果希望看到單個(gè)的構(gòu)象，必須提高儀器的時(shí)間分辨，或者降低分子運(yùn)動(dòng)的速度。降低分子運(yùn)動(dòng)速度的方法：?減低低溫——低溫核磁、低溫紅外等是目前研究分子結(jié)構(gòu)的有力手段。將分子運(yùn)動(dòng)速度降低到儀器的時(shí)間分辨極限以內(nèi)。?一般地，不能看到單個(gè)的構(gòu)象，如果希望看到單個(gè)的構(gòu)象，必須6例如，典代環(huán)己烷：?α-氫在室溫的NMR為復(fù)雜的多沖鋒，在低溫（-80℃）兩種椅式構(gòu)象清楚分離出來(lái)。處于平伏鍵和直立鍵的H分別為寬的單峰和多重峰。例如，典代環(huán)己烷：7?可以說(shuō)，迄今為止關(guān)于反應(yīng)機(jī)理的絕大部分知識(shí)都是由間接地證據(jù)推理而得到的。?化學(xué)家們的工作就是設(shè)計(jì)一些適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)以求得最大可能的結(jié)論性證據(jù)，所以，可以認(rèn)為沒(méi)有一個(gè)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理被絕對(duì)的證明過(guò)。?可以說(shuō)，迄今為止關(guān)于反應(yīng)機(jī)理的絕大部分知識(shí)都是由間接地證8?我們只能說(shuō)那一個(gè)證據(jù)支持某個(gè)機(jī)理，或者說(shuō)它與某一機(jī)理相一致。?當(dāng)然，一個(gè)特殊的證據(jù)就可以有力地否定某一給定的機(jī)理。即使對(duì)于一些“很好建立”起來(lái)的機(jī)理也常常需要作重大的修改或者僅僅因某一個(gè)新的證據(jù)就完全被推倒。?我們只能說(shuō)那一個(gè)證據(jù)支持某個(gè)機(jī)理，或者說(shuō)它與某一機(jī)理相一9?一個(gè)好的反應(yīng)機(jī)理必須能夠解釋該反應(yīng)的所有的已知事實(shí)，而且，還必須有強(qiáng)有力地預(yù)見能力。。

例如格式試劑與酮的反應(yīng)：?格式試劑的反應(yīng)最初被認(rèn)為是格式試劑對(duì)羰基（CarbonylGroup）的親核進(jìn)攻，后來(lái)發(fā)現(xiàn)一些路易斯酸如氯化鎂，甚至格式試劑本身對(duì)反應(yīng)本身有催化作用。?一個(gè)好的反應(yīng)機(jī)理必須能夠解釋該反應(yīng)的所有的已知事實(shí)，而且10

例如格式試劑與酮的反應(yīng)：?另外，在反應(yīng)過(guò)程中除了生成產(chǎn)物外，常常還可以得到還原產(chǎn)物，比如得到片吶醇（Pinacol）。?金屬鎂的純度對(duì)反應(yīng)也有很大影響，微量的過(guò)渡金屬雜質(zhì)的存在有利于片吶醇的生成。例如格式試劑與酮的反應(yīng)：11

例如格式試劑與酮的反應(yīng)：?這些實(shí)驗(yàn)事實(shí)可以表明除了簡(jiǎn)單的極性歷程外，還可能有自由基途徑。?金屬鎂的純度對(duì)反應(yīng)也有很大影響，微量的過(guò)渡金屬雜質(zhì)的存在有利于片吶醇的生成。例如格式試劑與酮的反應(yīng)：12RadicalanionRadicalcationRadicalanionRadicalcation13有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理課件14

為什么研究反應(yīng)機(jī)理：（1）在有機(jī)合成方面。反應(yīng)機(jī)理的知識(shí)幫助或指導(dǎo)我們選擇反應(yīng)條件以得到最高產(chǎn)率或提高反應(yīng)的選擇性。為什么研究反應(yīng)機(jī)理：15比如：?親核反應(yīng)在不同的溶劑中有很大的差別，了解了反應(yīng)機(jī)理中決定速率一步為負(fù)離子的親核試劑進(jìn)攻及非質(zhì)子極性溶劑可以有效地溶劑化正離子，使得親核負(fù)離子更具有活性以后，我們就知道選用什么樣的溶劑來(lái)奇高反應(yīng)的速率。比如：16DMSO中反應(yīng)速率為甲醇中的109倍。DMSO中反應(yīng)速率為甲醇中的109倍。17

為什么研究反應(yīng)機(jī)理：（2）反應(yīng)機(jī)理的知識(shí)可以將表面上看來(lái)互不相干的大量反應(yīng)聯(lián)系在一起。例如：?片吶醇的重排反應(yīng)，不同的起始物和反應(yīng)條件生成同樣的產(chǎn)物，這些可以用共同的碳正離子中間體聯(lián)系在一起。為什么研究反應(yīng)機(jī)理：18反應(yīng)物不同，反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物相同。反應(yīng)物不同，反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物相同。19?碳正離子的重排反應(yīng)機(jī)理，可以將表面上不同的二烯酮/酚的重排反應(yīng)聯(lián)系在一起了。例如：?碳正離子的重排反應(yīng)機(jī)理，可以將表面上不同的二烯酮/酚的重20?從機(jī)理來(lái)看，經(jīng)歷了相同的1,2-遷移反應(yīng)，屬于同一類。?從機(jī)理來(lái)看，經(jīng)歷了相同的1,2-遷移反應(yīng)，屬于同一類。21

為什么研究反應(yīng)機(jī)理：（3）反應(yīng)機(jī)理方面的研究說(shuō)明，我們對(duì)化學(xué)問(wèn)題的探討已經(jīng)進(jìn)入到分子實(shí)際上發(fā)生什么變化和為什么發(fā)生這種變化的境界。為什么研究反應(yīng)機(jī)理：22

一些重要的基本概念：（1）反應(yīng)機(jī)理（ReactionMechanism）——通過(guò)一系列基元反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的化學(xué)變化的詳細(xì)過(guò)程。（2）基元反應(yīng)（ElementaryReaction）——只有一個(gè)過(guò)渡態(tài)而不包含任何中間體的過(guò)程。一些重要的基本概念：23

一些重要的基本概念：（3）過(guò)渡態(tài)（TransitionState）——在基元反應(yīng)過(guò)程中經(jīng)歷的具有最高勢(shì)能的結(jié)構(gòu)。（4）反應(yīng)中間體（ReactionIntermediate）——由兩個(gè)以上基元反應(yīng)所組成的化學(xué)反應(yīng)中存在的最低能量的化學(xué)結(jié)構(gòu)，壽命長(zhǎng)于典型的分子振動(dòng)（10-13~10-14s）一些重要的基本概念：24Atwo-stepreactionAtwo-stepreaction25

反應(yīng)坐標(biāo)圖中，有關(guān)過(guò)渡態(tài)和中間體的信息對(duì)了解反應(yīng)機(jī)理至關(guān)重要。但是，這些中間過(guò)程發(fā)生在極短的時(shí)間內(nèi)，所以，對(duì)于其相關(guān)的研究非常有挑戰(zhàn)性。反應(yīng)坐標(biāo)圖中，有關(guān)過(guò)渡態(tài)和中間體的信息對(duì)了解反應(yīng)機(jī)理至關(guān)重26比喻：

如果一個(gè)反應(yīng)在10分鐘內(nèi)完成（嚴(yán)格的說(shuō)是需要10分鐘時(shí)間與其他分子碰撞交換能量最終生成產(chǎn)物），按秒計(jì)算需要600s。

而過(guò)渡態(tài)發(fā)生在10-13s內(nèi)完成。假設(shè)整個(gè)過(guò)程放大1013倍。即過(guò)渡態(tài)在1s內(nèi)完成，反應(yīng)的時(shí)間則為200萬(wàn)年。比喻：如果一個(gè)反應(yīng)在10分鐘內(nèi)完成（嚴(yán)格的說(shuō)是需要10分鐘27

目前直接用實(shí)驗(yàn)的方法研究過(guò)渡態(tài)是極為困難的?，F(xiàn)在人們所了解的過(guò)渡態(tài)的信息絕大部分是通過(guò)間接地實(shí)驗(yàn)手段推理出來(lái)的：如研究反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)；理論計(jì)算化學(xué)計(jì)算等。目前直接用實(shí)驗(yàn)的方法研究過(guò)渡態(tài)是極為困難的?，F(xiàn)在人們所了28

目前最先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)有可能直接觀測(cè)到這種飛速的技術(shù)，即飛秒級(jí)（Femtosecond）的激光脈沖技術(shù)。激光閃光光解的方法可以測(cè)量納米數(shù)量級(jí)的反應(yīng)速率，目前可以測(cè)到皮米級(jí)（10-12s）。目前最先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)有可能直接觀測(cè)到這種飛速的技術(shù)，即飛秒29例如：

MatinNewcomb等運(yùn)用激光閃光技術(shù)的方法測(cè)量了一系列快速自由基單分子重排的速率常數(shù)，再結(jié)合間接地動(dòng)力學(xué)研究手段，得到二苯基環(huán)丙烷基甲基自由的重排速率常數(shù)為4×1011s，這是最快的單分子重排反應(yīng)之一，接近于單分子重排反應(yīng)速率極限（6.3×1012s）。例如：30例如（MatinNewcomb，JACS，1992,114,10915.：

動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)知道二苯基環(huán)烷基甲基自由基的壽命只有2.5×10-12s）。目前的實(shí)驗(yàn)技術(shù)基本上無(wú)法看到如此短壽命的中間體，例如（MatinNewcomb，JACS，1992,1131提出合理的反應(yīng)機(jī)理

最尖端的技術(shù)使得直接觀察反應(yīng)的詳細(xì)歷程成為可能，但是，目前來(lái)講，絕大部分的機(jī)理研究仍是借助于間接地方法。研究時(shí)，首先對(duì)某一反應(yīng)提出或設(shè)想合理的機(jī)理，機(jī)理是否值得是深入考察和驗(yàn)證是我們開始機(jī)理研究時(shí)的最重要一步。提出合理的反應(yīng)機(jī)理最尖端的技術(shù)使得直接觀察反應(yīng)的詳細(xì)歷程成32例如：

研究氫氧根負(fù)離子對(duì)碘甲烷的取代反應(yīng)。（1）僅從原子的組合考慮，設(shè)想反應(yīng)物分子都分解為原子，再重新組合生成產(chǎn)物，顯然十分荒謬的。例如：研究氫氧根負(fù)離子對(duì)碘甲烷的取代反應(yīng)。（1）僅從原子的33（2）設(shè)想或提出按下面機(jī)理進(jìn)行：

這個(gè)機(jī)理看上去是合理，也是簡(jiǎn)單的。但是對(duì)于反應(yīng)的細(xì)節(jié)仍然充滿許多含糊不清之處。比如會(huì)提出反應(yīng)在什么時(shí)間、什么位置以及為什么這樣發(fā)生等問(wèn)題。（2）設(shè)想或提出按下面機(jī)理進(jìn)行：這個(gè)機(jī)理看上去是合理，也是34

更確切地說(shuō)，要知道電離子在什么時(shí)候離開的（SN1SN2）？相對(duì)于碘的原來(lái)位置羥基接到碳原子的什么位置（如何推斷）？還有這個(gè)反應(yīng)為什么會(huì)發(fā)生，特別是為什么能按提出的機(jī)理所描述的具體方式發(fā)生（反應(yīng)本質(zhì)）？

雖然設(shè)想及判斷反應(yīng)機(jī)理是否合理，似乎靠經(jīng)驗(yàn)或直覺(jué)，但還是有一定的基本規(guī)則。更確切地說(shuō)，要知道電離子在什么時(shí)候離開的（SN1SN2）？35確定反應(yīng)機(jī)理的基本規(guī)則（1）簡(jiǎn)要原則（SimplicityPrinciple）機(jī)理應(yīng)盡可能簡(jiǎn)單，但能夠解釋全部實(shí)驗(yàn)事實(shí)。如果有幾種假設(shè)或設(shè)想與實(shí)驗(yàn)事實(shí)都相符合，則選擇最簡(jiǎn)單的一個(gè)。確定反應(yīng)機(jī)理的基本規(guī)則（1）簡(jiǎn)要原則（Simplicity36（2）基元反應(yīng)應(yīng)該不是單分子反應(yīng)就是雙分子反應(yīng)（ElementaryStepMustBeEitherUnimolecularorBimolecular）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)告訴我們兩個(gè)以上的分子按一定的取向同時(shí)碰撞發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)非常罕見。只有極個(gè)別的基元反應(yīng)是三分子的。（2）基元反應(yīng)應(yīng)該不是單分子反應(yīng)就是雙分子反應(yīng)（Elemen37（3）每一步驟在能量上應(yīng)該都是合理的（EnergyConsideration）有機(jī)化學(xué)反應(yīng)需要符合熱力學(xué)的基本定律。雖然這些定律本身并沒(méi)有被證明，但是它們是建立在無(wú)數(shù)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)基礎(chǔ)之上的，具有與數(shù)學(xué)公理相似的地位。（3）每一步驟在能量上應(yīng)該都是合理的（EnergyCons38（4）每一步驟在化學(xué)上應(yīng)該合理的（ChemistryConsideration）這個(gè)準(zhǔn)則可能需要很豐富的經(jīng)驗(yàn)和直覺(jué)判斷能力。大體上說(shuō)，我們可以用類似的反應(yīng)知識(shí)來(lái)判斷。一般地，所提出的機(jī)理應(yīng)與類似反應(yīng)的已知情況一致。（4）每一步驟在化學(xué)上應(yīng)該合理的（ChemistryCon39

但是注意，不符合已知情況的反應(yīng)機(jī)理也會(huì)偶然出現(xiàn)，有時(shí)甚至常常出現(xiàn)，一個(gè)背離“正?！毙袨榈陌l(fā)現(xiàn)就表示一個(gè)新的啟示，這種情況自然要求更有份量的證據(jù)，以便提出新的證據(jù)。有可能導(dǎo)致新的甚至重大的發(fā)現(xiàn)。但是注意，不符合已知情況的反應(yīng)機(jī)理也會(huì)偶然出現(xiàn)，有時(shí)甚至常40研究反應(yīng)機(jī)理的基本方法（1）產(chǎn)物的研究，包括副產(chǎn)物的研究（Products，IncludingBy-produts）對(duì)于某一反應(yīng)提出的任何機(jī)理要能解釋得到的所有產(chǎn)物，包括副反應(yīng)形成的產(chǎn)物在內(nèi)。研究反應(yīng)機(jī)理的基本方法（1）產(chǎn)物的研究，包括副產(chǎn)物的研究（P41例如：

如果提出的機(jī)理不能解釋少量的乙烷形成的原因，則該機(jī)理就不可能正確。這種中性的反應(yīng)條件下形了碳碳鍵，最有可能的機(jī)理就是自由基結(jié)合。例如：如果提出的機(jī)理不能解釋少量的乙烷形成的原因，則該機(jī)理42研究反應(yīng)機(jī)理的基本方法（2）中間體的確立（Intermediates）中間體的確立在機(jī)理研究中十分重要，中間體研究的重要方法：分離（Separation）：反應(yīng)一段時(shí)間后在其未完全反應(yīng)之前停止，將中間體分離出來(lái)進(jìn)行結(jié)構(gòu)確定。例如Hofmann反應(yīng)。研究反應(yīng)機(jī)理的基本方法（2）中間體的確立（Intermedi43例如：Hofmann降級(jí)反應(yīng)，已經(jīng)分離得到RCONHBr中間體。將該中間體在相同條件下得到相同的最終產(chǎn)物（必須做的）例如：Hofmann降級(jí)反應(yīng)，已經(jīng)分離得到RCONHBr中間44有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理課件45

中間體檢測(cè)（Detection）有些中間體不能分離，比如自由基、碳正離子、碳負(fù)離子、卡賓等，可利用IR、NMR、ESR等技術(shù)檢測(cè)其存在。中間體檢測(cè)（Detection）46

中間體捕獲（Trapping）反應(yīng)中加入另一種試劑（捕獲劑，TrappingAgent），使中間體與加入的試劑反應(yīng)生成穩(wěn)定的產(chǎn)物，分離鑒定該產(chǎn)物推斷中間體的存在及其結(jié)構(gòu)。如苯炔的證明。中間體捕獲（Trapping）47

獨(dú)立合成（IndependentSynthesis）如果推測(cè)某反應(yīng)有某個(gè)可能的中間體，且有可能用另外一條獨(dú)立的路線合成中間體，并使之在相同條件下反應(yīng)，如果提出機(jī)理正確，那么得到相同的產(chǎn)物。。獨(dú)立合成（IndependentSynthesis）48例如：環(huán)戊醇在HgO/I2作用下生成次碘酸酯（Hypoiodite），進(jìn)一步光照后形成烷氧基自由基，再經(jīng)一系列反應(yīng)最終生成碘代甲酸酯。例如：環(huán)戊醇在HgO/I2作用下生成次碘酸酯（Hypoiod49ProposedMechanism：ProposedMechanism：50JOC,1984,49：3753.JOC,1984,49：3753.51該反應(yīng)機(jī)理中關(guān)鍵中間體（A），可以通過(guò)另外一條路線合成，且在上述完全相同的反應(yīng)條件下生成相同堵塞碘代甲酸酯：該反應(yīng)機(jī)理中關(guān)鍵中間體（A），可以通過(guò)另外一條路線合成，且在52MCPBA:m-ChloroperoxybenzoicacidDIBAL:DiisobutylaluminiumHydrideMCPBA:m-Chloroperoxybenzoica53同位素標(biāo)記（IsotopeLabeling）利用放射性同位素確立反應(yīng)過(guò)程中原子的去向（注意與同位素效應(yīng)的區(qū)別）。

例如碳-14標(biāo)記為確定苯炔中間體的存在提供了有力地證據(jù)。同位素標(biāo)記（IsotopeLabeling）54可以假設(shè)反應(yīng)機(jī)理是NH2-直接進(jìn)攻苯環(huán)取代氯離子，這一機(jī)理在化學(xué)上是不合理的。因苯環(huán)極少發(fā)生親核反應(yīng)?？梢约僭O(shè)反應(yīng)機(jī)理是NH2-直接進(jìn)攻苯環(huán)取代氯離子，這一機(jī)理在55因?yàn)檫@一機(jī)理與下面實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符產(chǎn)物為混合物！因?yàn)檫@一機(jī)理與下面實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符產(chǎn)物為混合物！56采用同位素技術(shù)，將氯原子相連的碳用碳-14標(biāo)記，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：產(chǎn)品1:1實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明兩個(gè)產(chǎn)物存在一個(gè)共同的中間體，在這個(gè)中間體中原有的取代基，Cl的位置和其鄰位因?qū)ΨQ性而等價(jià)。采用同位素技術(shù)，將氯原子相連的碳用碳-14標(biāo)記，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下57最有可能的機(jī)理就是高活性的苯炔機(jī)理。Benzyne最有可能的機(jī)理就是高活性的苯炔機(jī)理。Benzyne58同位素標(biāo)記技術(shù)還有一個(gè)著名的實(shí)驗(yàn)離子是Cornell大學(xué)Carpenter教授的關(guān)于環(huán)丁二烯的研究工作。按照Huckel理論，環(huán)丁二烯的反芳香性的分子，且環(huán)丁二烯實(shí)際上極不穩(wěn)定的分子，在室溫下不能存在。同位素標(biāo)記技術(shù)還有一個(gè)著名的實(shí)驗(yàn)離子是Cornell大學(xué)Ca59環(huán)丁二烯分子是正方形的還是長(zhǎng)方形的？非常有趣的具有重要理論意義的問(wèn)題。

正方形長(zhǎng)方形環(huán)丁二烯分子是正方形的還是長(zhǎng)方形的？非常有趣的具有重要理論意60解決這個(gè)問(wèn)題是很棘手的，但是Carpenter采用同位素技術(shù)設(shè)計(jì)了一個(gè)巧妙的實(shí)驗(yàn)。AddingEnesasTrappingAgent[4+2]Dierls-AlderReaction.解決這個(gè)問(wèn)題是很棘手的，但是Carpenter采用同位素技術(shù)61ABCDJACS,1982，102：4272;1982，104：6473ABCDJACS,1982，102：4272;198262從反應(yīng)式分析，如果環(huán)丁二烯為正方形的結(jié)構(gòu)，則4種產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)是等量的。A=B=C=D；實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻是A+B遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于C+D。實(shí)驗(yàn)結(jié)果支持環(huán)丁二烯結(jié)構(gòu)為長(zhǎng)方形的結(jié)論。應(yīng)用產(chǎn)物比率對(duì)濃度和溫度的依賴關(guān)系可以研究?jī)煞N長(zhǎng)方形異構(gòu)體之間相互轉(zhuǎn)化的活化能，從反應(yīng)式分析，如果環(huán)丁二烯為正方形的結(jié)構(gòu)，則4種產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)是等63立體化學(xué)（Stereochemistry）根據(jù)化合物構(gòu)型變化推斷反應(yīng)變化的方式，鍵的形成和斷裂的方向等。如SN2反應(yīng)。(R)-2-Iodobutane(S)-2-Butanol實(shí)驗(yàn)結(jié)果是(S)-2-Butanol為唯一產(chǎn)物立體化學(xué)（Stereochemistry）(R)-2-Iod64立體化學(xué)（Stereochemistry）即使原料沒(méi)有光活性，只要產(chǎn)物有可能顯示出立體化學(xué)的特征，就有可能對(duì)機(jī)理進(jìn)行推斷。例如：溴與雙鍵的加成反應(yīng)，得到的產(chǎn)物反式，說(shuō)明溴的加成是分步進(jìn)行的，且從雙鍵的兩側(cè)加上去的。立體化學(xué)（Stereochemistry）65立體化學(xué)（Stereochemistry）即使原料沒(méi)有光活性，只要產(chǎn)物有可能顯示出立體化學(xué)的特征，就有可能對(duì)機(jī)理進(jìn)行推斷。例如：溴與雙鍵的加成反應(yīng)，得到的產(chǎn)物反式，說(shuō)明溴的加成是分步進(jìn)行的，且從雙鍵的兩側(cè)加上去的。立體化學(xué)（Stereochemistry）66有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理課件67同位素效應(yīng)（IsotopeEffect）反應(yīng)物分子中的氫被重氫取代，反應(yīng)速率往往會(huì)發(fā)生變化，這種現(xiàn)象稱為動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)。這方面的研究主要提供有關(guān)機(jī)理中決定速度步驟以及過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)方面的信息。

注意與同位素示蹤技術(shù)的區(qū)別。同位素效應(yīng)（IsotopeEffect）68動(dòng)力學(xué)（Kinetics）絕大多數(shù)有關(guān)反應(yīng)機(jī)理的證據(jù)是由研究各種反應(yīng)參數(shù)對(duì)反應(yīng)進(jìn)程的影響而得到的，如活化能，活化浛、活化熵等。這些反應(yīng)參數(shù)是通過(guò)測(cè)定反應(yīng)速率來(lái)定量的。動(dòng)力學(xué)（Kinetics）69反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究可獲得有關(guān)那些分子和有多少分子參與了決定速率步的信息。從物理有機(jī)化學(xué)發(fā)展的歷史上看，動(dòng)力學(xué)為闡明有機(jī)反應(yīng)機(jī)理作出了最大的貢獻(xiàn)。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究可獲得有關(guān)那些分子和有多少分子參與了決定速率步70二、動(dòng)力學(xué)研究的一般方法1.反應(yīng)速率簡(jiǎn)單地說(shuō)，反應(yīng)速率就是任一反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度變化的速度。假設(shè)反應(yīng)按下述進(jìn)行：該反應(yīng)速率表達(dá)式可以描述為：二、動(dòng)力學(xué)研究的一般方法該反應(yīng)速率表達(dá)式可以描述為：71根據(jù)該表達(dá)式，反應(yīng)速率的測(cè)定至少需要知道反應(yīng)物中一種物質(zhì)的濃度對(duì)時(shí)間的函數(shù)。一般有兩種方法實(shí)現(xiàn)這一目的。根據(jù)該表達(dá)式，反應(yīng)速率的測(cè)定至少需要知道反應(yīng)物中一種物質(zhì)的濃72在選定的時(shí)間區(qū)域內(nèi)移出一定份量的反應(yīng)混合物進(jìn)行定量分析。連續(xù)或間歇地分析反應(yīng)混合物某些與濃度有關(guān)的物理性質(zhì)。如NMR、FT-IR。UV等與時(shí)間變化的關(guān)系。這個(gè)有點(diǎn)在于不干擾反應(yīng)可連續(xù)監(jiān)測(cè)反應(yīng)。在選定的時(shí)間區(qū)域內(nèi)移出一定份量的反應(yīng)混合物進(jìn)行定量分析。73用于研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一些特殊技術(shù)包括快速反應(yīng)的遏流，溫度聚變以及閃光光解等。近年發(fā)展起來(lái)的激光閃光光解可在皮秒甚至飛秒的時(shí)間范圍內(nèi)監(jiān)測(cè)分子。用于研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一些特殊技術(shù)包括快速反應(yīng)的遏流，溫度聚變742.反應(yīng)動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)（Kinecticorder）k為速率常數(shù)，與溫度、溶劑及其它反應(yīng)條件有關(guān)。對(duì)于服從該動(dòng)力學(xué)方程反應(yīng)，對(duì)A就是a級(jí)，對(duì)B為b級(jí)，對(duì)C為c級(jí)。整個(gè)反應(yīng)為（a+b+c）級(jí)。2.反應(yīng)動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)（Kinecticorder）k為速率75指數(shù)a、b和c通常為0、1或2，注意不一定與反應(yīng)方程式中的系數(shù)有關(guān)，也不一定是整數(shù)。對(duì)于基元反應(yīng)，單分子反應(yīng)為一級(jí)動(dòng)力學(xué)，雙分子反應(yīng)為二級(jí)動(dòng)力學(xué)。注意，對(duì)于多步反應(yīng)，它卻不一定。指數(shù)a、b和c通常為0、1或2，注意不一定與反應(yīng)方程式中的系763.簡(jiǎn)單反應(yīng)的積分速度定律（1）零級(jí)反應(yīng)（Zeroorder）3.簡(jiǎn)單反應(yīng)的積分速度定律（1）零級(jí)反應(yīng)（Zeroord77有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理課件78（2）一級(jí)反應(yīng)（Firstorder）（2）一級(jí)反應(yīng)（Firstorder）79或或80（3）二級(jí)反應(yīng)（Secondorder）（3）二級(jí)反應(yīng)（Secondorder）81有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理課件82（4）假一級(jí)反應(yīng)（Pseudo-firstkinectic）可以推導(dǎo)出：（4）假一級(jí)反應(yīng)（Pseudo-firstkinectic83根據(jù)該公式要求這個(gè)式子在動(dòng)力學(xué)研究中直接使用有問(wèn)題，因此考慮采用簡(jiǎn)化的方法。根據(jù)該公式要求這個(gè)式子在動(dòng)力學(xué)研究中直接使用有問(wèn)題，因此考慮84方法一是使得速率方程變?yōu)榉椒ㄒ皇鞘沟盟俾史匠套優(yōu)?5方法二是使得[B]0大大過(guò)量則有[B]≈[B]0＝常數(shù)變?yōu)樗俾史匠谭椒ǘ鞘沟肹B]0大大過(guò)量則有[B]≈[B]0＝常數(shù)變?yōu)樗?6稱為假一級(jí)動(dòng)力學(xué)。假一級(jí)動(dòng)力學(xué)的方法是機(jī)理研究中常用的，可使復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題簡(jiǎn)化。稱為假一級(jí)動(dòng)力學(xué)。假一級(jí)動(dòng)力學(xué)的方法是機(jī)理研究中常用的，可使87（5）可逆反應(yīng)（Reversiblereaction）微觀可逆性原理——任何基元反應(yīng)一定是可逆的，并且逆向反應(yīng)和正向反應(yīng)經(jīng)歷相同的反應(yīng)途徑。注意地是，雖然微觀可逆性原理告訴我們逆反應(yīng)是一定發(fā)生的，但在很多情況下逆反應(yīng)的速率很慢以至無(wú)法觀察。（5）可逆反應(yīng)（Reversiblereaction）微觀88可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)或（1）（2）可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)或（1）（2）89達(dá)到平衡時(shí)：則（1）式為（2）（3）達(dá)到平衡時(shí)：則（1）式為（2）（3）90因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中總的濃度不變，因此有：（2）（4）（4）帶入（3）式：因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中總的濃度不變，因此有：（2）（4）（4）帶入91△[A]為t時(shí)，[A]與[A]e的濃度差?！鱗A]為t時(shí)，[A]與[A]e的濃度差。92多步反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)許多有機(jī)反應(yīng)為多步反應(yīng)機(jī)理，如何對(duì)多步反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析是有機(jī)機(jī)理研究中的動(dòng)力學(xué)方法的關(guān)鍵。例如下面的反應(yīng)：多步反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)許多有機(jī)反應(yīng)為多步反應(yīng)機(jī)理，如何對(duì)多步反應(yīng)的93有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理課件94多步反應(yīng)需要得到中間體X和Y的濃度隨時(shí)間的變化才能夠?qū)@個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析。但是，在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，中間體X或Y的濃度難以確定（比如說(shuō)碳正離子、自由基、碳負(fù)離子、卡賓等）。多步反應(yīng)需要得到中間體X和Y的濃度隨時(shí)間的變化才能夠?qū)@個(gè)反95所以，多步反應(yīng)的機(jī)理常常借助于一些簡(jiǎn)單的假設(shè)來(lái)進(jìn)行分析。假設(shè)的目的是為了排除這些難以確定的活潑中間體。常用的假設(shè)包括穩(wěn)態(tài)近似方法和平衡假設(shè)方法，所以，多步反應(yīng)的機(jī)理常常借助于一些簡(jiǎn)單的假設(shè)來(lái)進(jìn)行分析。96對(duì)于非?；顫姷闹虚g體，它們?cè)诜磻?yīng)體系里的濃度將是很低的，所以其濃度的變化絕對(duì)值也很小。穩(wěn)態(tài)近似方法（Stationary-stateapproximation）對(duì)于非?；顫姷闹虚g體，它們?cè)诜磻?yīng)體系里的濃度將是很低的，所以97例如上述的反應(yīng)，因?yàn)閅非?；顫姡虼擞衚2及k-1均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于k1。就是說(shuō)生成的中間體Y將迅速消失（回到原料A或生成產(chǎn)物）。這樣在體系中Y的濃度將是很小的，所以Y變化的數(shù)值也將是很小的，例如上述的反應(yīng)，因?yàn)閅非?；顫?，因此有k2及k-1均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于98則上述多步反應(yīng)方程等于零。即：則上述多步反應(yīng)方程等于零。即：99這種關(guān)于活潑反應(yīng)中間體濃度的假設(shè)稱為穩(wěn)態(tài)近似。運(yùn)用穩(wěn)態(tài)近似方法可以避免在速度方程中出現(xiàn)活潑反應(yīng)中間體的濃度項(xiàng)。因?yàn)閺膶?shí)驗(yàn)上來(lái)確定這些活潑中間體的濃度是十分困難的。這種關(guān)于活潑反應(yīng)中間體濃度的假設(shè)稱為穩(wěn)態(tài)近似。100例如碘甲烷的水解反應(yīng)：首先，假設(shè)反應(yīng)按下面機(jī)理進(jìn)行（僅僅是假設(shè)，也許不正確）：例如碘甲烷的水解反應(yīng)：首先，假設(shè)反應(yīng)按下面機(jī)理進(jìn)行（僅僅是假101再假設(shè)CH3+和H2O的反應(yīng)比和I-的反應(yīng)要快的多，并且甲醇在該反應(yīng)條件下不會(huì)生成CH3+（不可逆）。再假設(shè)CH3+和H2O的反應(yīng)比和I-的反應(yīng)要快的多，并且甲醇102也就是k-1，k-2＜＜k1，k2。k2＞k1，這樣可以忽略k-1和k-2：也就是k-1，k-2＜＜k1，k2。k2＞k1，這樣可以忽略103我們繼續(xù)假設(shè)CH3+非?；顫?，因此它的濃度總是非常的小，則它的變化值也一定很小，于是有：這樣。我們這一步用了穩(wěn)態(tài)近似假設(shè)（Stationary-StateApproximation）。我們繼續(xù)假設(shè)CH3+非?；顫?，因此它的濃度總是非常的小，則它104有了穩(wěn)態(tài)近似假設(shè)后，動(dòng)力學(xué)方程簡(jiǎn)化為：可以得到：（5）有了穩(wěn)態(tài)近似假設(shè)后，動(dòng)力學(xué)方程簡(jiǎn)化為：可以得到：（5）105因此，產(chǎn)物CH3OH生成速率為：推導(dǎo)中假設(shè)了第二步反應(yīng)比第一步反應(yīng)要快的多，實(shí)際上引入了決速步的概念（Rate-determiningStep），即整個(gè)反應(yīng)的速率是由最慢的那一步反應(yīng)決定。因此，產(chǎn)物CH3OH生成速率為：推導(dǎo)中假設(shè)了第二步反應(yīng)比第一106因此，在這種情況下，速率方程可以由第一步直接寫出：因此，在這種情況下，速率方程可以由第一步直接寫出：107對(duì)于碘甲烷的水解，假如我們采取下面機(jī)理進(jìn)行假設(shè)：k-1，k-2＞＞k1對(duì)于碘甲烷的水解，假如我們采取下面機(jī)理進(jìn)行假設(shè)：k-1，k-108CH3+的反應(yīng)快于它的生成，但是它可以向兩個(gè)方向反應(yīng)，這時(shí)我們?nèi)钥梢圆捎梅€(wěn)態(tài)近似方法，因?yàn)镃H3+在體系中將保持很低的濃度。CH3+的反應(yīng)快于它的生成，但是它可以向兩個(gè)方向反應(yīng)，這時(shí)我109有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理課件110因此，穩(wěn)態(tài)近似可以用來(lái)在速率方程中排除非?；顫姷姆磻?yīng)中間體。因此，穩(wěn)態(tài)近似可以用來(lái)在速率方程中排除非?；顫姷姆磻?yīng)中間體。111如果多步反應(yīng)中包括的可逆反應(yīng)其正反兩方向的速率比其后的反應(yīng)快得多，則可以近似地認(rèn)為在反應(yīng)過(guò)程中這個(gè)可逆反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。平衡假設(shè)（PreliminaryEquilibrium）如果多步反應(yīng)中包括的可逆反應(yīng)其正反兩方向的速率比其后的反應(yīng)快112如果多步反應(yīng)中包括的可逆反應(yīng)其正反兩方向的速率比其后的反應(yīng)快得多，則可以近似地認(rèn)為在反應(yīng)過(guò)程中這個(gè)可逆反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。平衡假設(shè)（PreliminaryEquilibrium）如果多步反應(yīng)中包括的可逆反應(yīng)其正反兩方向的速率比其后的反應(yīng)快113有：比如上面講到的碘甲烷水解反應(yīng)：有：比如上面講到的碘甲烷水解反應(yīng)：114或者：則有CH3I和CH3+、I-幾乎處于平衡，即：或者：則有CH3I和CH3+、I-幾乎處于平衡，即：115則有CH3I和CH3+、I-幾乎處于平衡，即：則有CH3I和CH3+、I-幾乎處于平衡，即：116以上雖然是假設(shè)的機(jī)理，但是這幾個(gè)有關(guān)親核取代反應(yīng)的機(jī)理均被實(shí)際地研究過(guò)。上述假設(shè)都是為了使動(dòng)力學(xué)分析簡(jiǎn)單化，那么能否隨意地進(jìn)行假設(shè)。上面所講的例子表明，這些假設(shè)其實(shí)是我們所提出機(jī)理的一部分，所以，這些假設(shè)最終必需以反應(yīng)中包含的已知的化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)。即不是隨意假設(shè)的。以上雖然是假設(shè)的機(jī)理，但是這幾個(gè)有關(guān)親核取代反應(yīng)的機(jī)理均被實(shí)117更為復(fù)雜體系的動(dòng)力學(xué)分析：亞胺的水解反應(yīng)機(jī)理：（1）SH+更為復(fù)雜體系的動(dòng)力學(xué)分析：亞胺的水解反應(yīng)機(jī)理：（1）SH+118（2）（3）（4）SH+SH+XXXP（2）（3）（4）SH+SH+XXXP119在上述假設(shè)的可能機(jī)理中，醇胺為十分活潑中間體X，所以，我們可以運(yùn)用穩(wěn)態(tài)近似：在上述假設(shè)的可能機(jī)理中，醇胺為十分活潑中間體X，所以，我們可120解方程求得：反應(yīng)速率為：解方程求得：反應(yīng)速率為：121采用光譜方法可以測(cè)定反應(yīng)中[SH+]+[S]的總濃度。但是[SH+]和[S]分別的濃度難以確定，所以要用（1）的快速質(zhì)子化的平衡假設(shè)，用總的濃度[ST]表示[SH+]。（6）采用光譜方法可以測(cè)定反應(yīng)中[SH+]+[S]的總濃度。（6）122式中KαSH+表示S的共軛酸SH+的解離常數(shù)。[ST]=[SH+]+[S]式中KαSH+表示S的共軛酸SH+的解離常數(shù)。[ST]=[S123所以得到：代入（6）式整理得：所以得到：代入（6）式整理得：124其中[H+][HO-]=10-14mol2·L-2，如果反應(yīng)在酸性的緩沖溶液中進(jìn)行，則[H+]保持不變，于是得到：其中·：其中[H+][HO-]=10-14mol2·L-2，如果反125其中[H+][HO-]=10-14mol2·L-2，如果反應(yīng)在酸性的緩沖溶液中進(jìn)行，則[H+]保持不變，于是得到：其中·：其中[H+][HO-]=10-14mol2·L-2，如果反126有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理127

研究機(jī)理的基本任務(wù)（1）有機(jī)反應(yīng)所包含的化合物的基本物理性質(zhì)來(lái)解釋引起這一化學(xué)變化的原因或者驅(qū)動(dòng)力（DrivingForce）。（2）解釋決定這種化學(xué)變化速度的各種因素。

如何實(shí)現(xiàn)這一基本任務(wù)

就是研究有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的詳細(xì)歷程。研究機(jī)理的基本任務(wù)（1）有機(jī)反應(yīng)所包含的化合物的基本物理性128一、動(dòng)力學(xué)和機(jī)理

大多數(shù)化學(xué)家認(rèn)為：?化學(xué)的真正核心就是研究反應(yīng)機(jī)理，即測(cè)定分子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)所發(fā)生的一些具體的變化和相互作用。?如果完全描述一個(gè)有機(jī)反應(yīng)的機(jī)理，必須知道反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的全過(guò)程中所有原子在不同時(shí)間的確切位置。一、動(dòng)力學(xué)和機(jī)理大多數(shù)化學(xué)家認(rèn)為：129?這是一個(gè)從來(lái)也沒(méi)有完全實(shí)現(xiàn)過(guò)的目標(biāo)！?因?yàn)樵S多變化對(duì)于任何能直接監(jiān)測(cè)的方法來(lái)說(shuō)發(fā)生的太快。?分子的振動(dòng)和碰撞的時(shí)間標(biāo)度（TimeScale）在10-12~10-14，這比標(biāo)準(zhǔn)光譜監(jiān)測(cè)要快得多。?這是一個(gè)從來(lái)也沒(méi)有完全實(shí)現(xiàn)過(guò)的目標(biāo)！130例如：?核磁共振的時(shí)間分辨大約為10-3s。有機(jī)分子通常具有一定的構(gòu)象，這些構(gòu)象之間會(huì)快速地轉(zhuǎn)換。環(huán)己烷椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象。?在測(cè)定分子的結(jié)構(gòu)時(shí)，由于構(gòu)象之間的轉(zhuǎn)換非?？欤覀兯吹淖V圖是所以結(jié)構(gòu)的平均（準(zhǔn)確地說(shuō)是和穩(wěn)定性相關(guān)的權(quán)重平均）例如：?核磁共振的時(shí)間分辨大約為10-3s。有機(jī)分子通常具131?一般地，不能看到單個(gè)的構(gòu)象，如果希望看到單個(gè)的構(gòu)象，必須提高儀器的時(shí)間分辨，或者降低分子運(yùn)動(dòng)的速度。降低分子運(yùn)動(dòng)速度的方法：?減低低溫——低溫核磁、低溫紅外等是目前研究分子結(jié)構(gòu)的有力手段。將分子運(yùn)動(dòng)速度降低到儀器的時(shí)間分辨極限以內(nèi)。?一般地，不能看到單個(gè)的構(gòu)象，如果希望看到單個(gè)的構(gòu)象，必須132例如，典代環(huán)己烷：?α-氫在室溫的NMR為復(fù)雜的多沖鋒，在低溫（-80℃）兩種椅式構(gòu)象清楚分離出來(lái)。處于平伏鍵和直立鍵的H分別為寬的單峰和多重峰。例如，典代環(huán)己烷：133?可以說(shuō)，迄今為止關(guān)于反應(yīng)機(jī)理的絕大部分知識(shí)都是由間接地證據(jù)推理而得到的。?化學(xué)家們的工作就是設(shè)計(jì)一些適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)以求得最大可能的結(jié)論性證據(jù)，所以，可以認(rèn)為沒(méi)有一個(gè)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理被絕對(duì)的證明過(guò)。?可以說(shuō)，迄今為止關(guān)于反應(yīng)機(jī)理的絕大部分知識(shí)都是由間接地證134?我們只能說(shuō)那一個(gè)證據(jù)支持某個(gè)機(jī)理，或者說(shuō)它與某一機(jī)理相一致。?當(dāng)然，一個(gè)特殊的證據(jù)就可以有力地否定某一給定的機(jī)理。即使對(duì)于一些“很好建立”起來(lái)的機(jī)理也常常需要作重大的修改或者僅僅因某一個(gè)新的證據(jù)就完全被推倒。?我們只能說(shuō)那一個(gè)證據(jù)支持某個(gè)機(jī)理，或者說(shuō)它與某一機(jī)理相一135?一個(gè)好的反應(yīng)機(jī)理必須能夠解釋該反應(yīng)的所有的已知事實(shí)，而且，還必須有強(qiáng)有力地預(yù)見能力。。

例如格式試劑與酮的反應(yīng)：?格式試劑的反應(yīng)最初被認(rèn)為是格式試劑對(duì)羰基（CarbonylGroup）的親核進(jìn)攻，后來(lái)發(fā)現(xiàn)一些路易斯酸如氯化鎂，甚至格式試劑本身對(duì)反應(yīng)本身有催化作用。?一個(gè)好的反應(yīng)機(jī)理必須能夠解釋該反應(yīng)的所有的已知事實(shí)，而且136

例如格式試劑與酮的反應(yīng)：?另外，在反應(yīng)過(guò)程中除了生成產(chǎn)物外，常常還可以得到還原產(chǎn)物，比如得到片吶醇（Pinacol）。?金屬鎂的純度對(duì)反應(yīng)也有很大影響，微量的過(guò)渡金屬雜質(zhì)的存在有利于片吶醇的生成。例如格式試劑與酮的反應(yīng)：137

例如格式試劑與酮的反應(yīng)：?這些實(shí)驗(yàn)事實(shí)可以表明除了簡(jiǎn)單的極性歷程外，還可能有自由基途徑。?金屬鎂的純度對(duì)反應(yīng)也有很大影響，微量的過(guò)渡金屬雜質(zhì)的存在有利于片吶醇的生成。例如格式試劑與酮的反應(yīng)：138RadicalanionRadicalcationRadicalanionRadicalcation139有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理課件140

為什么研究反應(yīng)機(jī)理：（1）在有機(jī)合成方面。反應(yīng)機(jī)理的知識(shí)幫助或指導(dǎo)我們選擇反應(yīng)條件以得到最高產(chǎn)率或提高反應(yīng)的選擇性。為什么研究反應(yīng)機(jī)理：141比如：?親核反應(yīng)在不同的溶劑中有很大的差別，了解了反應(yīng)機(jī)理中決定速率一步為負(fù)離子的親核試劑進(jìn)攻及非質(zhì)子極性溶劑可以有效地溶劑化正離子，使得親核負(fù)離子更具有活性以后，我們就知道選用什么樣的溶劑來(lái)奇高反應(yīng)的速率。比如：142DMSO中反應(yīng)速率為甲醇中的109倍。DMSO中反應(yīng)速率為甲醇中的109倍。143

為什么研究反應(yīng)機(jī)理：（2）反應(yīng)機(jī)理的知識(shí)可以將表面上看來(lái)互不相干的大量反應(yīng)聯(lián)系在一起。例如：?片吶醇的重排反應(yīng)，不同的起始物和反應(yīng)條件生成同樣的產(chǎn)物，這些可以用共同的碳正離子中間體聯(lián)系在一起。為什么研究反應(yīng)機(jī)理：144反應(yīng)物不同，反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物相同。反應(yīng)物不同，反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物相同。145?碳正離子的重排反應(yīng)機(jī)理，可以將表面上不同的二烯酮/酚的重排反應(yīng)聯(lián)系在一起了。例如：?碳正離子的重排反應(yīng)機(jī)理，可以將表面上不同的二烯酮/酚的重146?從機(jī)理來(lái)看，經(jīng)歷了相同的1,2-遷移反應(yīng)，屬于同一類。?從機(jī)理來(lái)看，經(jīng)歷了相同的1,2-遷移反應(yīng)，屬于同一類。147

為什么研究反應(yīng)機(jī)理：（3）反應(yīng)機(jī)理方面的研究說(shuō)明，我們對(duì)化學(xué)問(wèn)題的探討已經(jīng)進(jìn)入到分子實(shí)際上發(fā)生什么變化和為什么發(fā)生這種變化的境界。為什么研究反應(yīng)機(jī)理：148

一些重要的基本概念：（1）反應(yīng)機(jī)理（ReactionMechanism）——通過(guò)一系列基元反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的化學(xué)變化的詳細(xì)過(guò)程。（2）基元反應(yīng)（ElementaryReaction）——只有一個(gè)過(guò)渡態(tài)而不包含任何中間體的過(guò)程。一些重要的基本概念：149

一些重要的基本概念：（3）過(guò)渡態(tài)（TransitionState）——在基元反應(yīng)過(guò)程中經(jīng)歷的具有最高勢(shì)能的結(jié)構(gòu)。（4）反應(yīng)中間體（ReactionIntermediate）——由兩個(gè)以上基元反應(yīng)所組成的化學(xué)反應(yīng)中存在的最低能量的化學(xué)結(jié)構(gòu)，壽命長(zhǎng)于典型的分子振動(dòng)（10-13~10-14s）一些重要的基本概念：150Atwo-stepreactionAtwo-stepreaction151

反應(yīng)坐標(biāo)圖中，有關(guān)過(guò)渡態(tài)和中間體的信息對(duì)了解反應(yīng)機(jī)理至關(guān)重要。但是，這些中間過(guò)程發(fā)生在極短的時(shí)間內(nèi)，所以，對(duì)于其相關(guān)的研究非常有挑戰(zhàn)性。反應(yīng)坐標(biāo)圖中，有關(guān)過(guò)渡態(tài)和中間體的信息對(duì)了解反應(yīng)機(jī)理至關(guān)重152比喻：

如果一個(gè)反應(yīng)在10分鐘內(nèi)完成（嚴(yán)格的說(shuō)是需要10分鐘時(shí)間與其他分子碰撞交換能量最終生成產(chǎn)物），按秒計(jì)算需要600s。

而過(guò)渡態(tài)發(fā)生在10-13s內(nèi)完成。假設(shè)整個(gè)過(guò)程放大1013倍。即過(guò)渡態(tài)在1s內(nèi)完成，反應(yīng)的時(shí)間則為200萬(wàn)年。比喻：如果一個(gè)反應(yīng)在10分鐘內(nèi)完成（嚴(yán)格的說(shuō)是需要10分鐘153

目前直接用實(shí)驗(yàn)的方法研究過(guò)渡態(tài)是極為困難的?，F(xiàn)在人們所了解的過(guò)渡態(tài)的信息絕大部分是通過(guò)間接地實(shí)驗(yàn)手段推理出來(lái)的：如研究反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)；理論計(jì)算化學(xué)計(jì)算等。目前直接用實(shí)驗(yàn)的方法研究過(guò)渡態(tài)是極為困難的?，F(xiàn)在人們所了154

目前最先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)有可能直接觀測(cè)到這種飛速的技術(shù)，即飛秒級(jí)（Femtosecond）的激光脈沖技術(shù)。激光閃光光解的方法可以測(cè)量納米數(shù)量級(jí)的反應(yīng)速率，目前可以測(cè)到皮米級(jí)（10-12s）。目前最先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)有可能直接觀測(cè)到這種飛速的技術(shù)，即飛秒155例如：

MatinNewcomb等運(yùn)用激光閃光技術(shù)的方法測(cè)量了一系列快速自由基單分子重排的速率常數(shù)，再結(jié)合間接地動(dòng)力學(xué)研究手段，得到二苯基環(huán)丙烷基甲基自由的重排速率常數(shù)為4×1011s，這是最快的單分子重排反應(yīng)之一，接近于單分子重排反應(yīng)速率極限（6.3×1012s）。例如：156例如（MatinNewcomb，JACS，1992,114,10915.：

動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)知道二苯基環(huán)烷基甲基自由基的壽命只有2.5×10-12s）。目前的實(shí)驗(yàn)技術(shù)基本上無(wú)法看到如此短壽命的中間體，例如（MatinNewcomb，JACS，1992,11157提出合理的反應(yīng)機(jī)理

最尖端的技術(shù)使得直接觀察反應(yīng)的詳細(xì)歷程成為可能，但是，目前來(lái)講，絕大部分的機(jī)理研究仍是借助于間接地方法。研究時(shí)，首先對(duì)某一反應(yīng)提出或設(shè)想合理的機(jī)理，機(jī)理是否值得是深入考察和驗(yàn)證是我們開始機(jī)理研究時(shí)的最重要一步。提出合理的反應(yīng)機(jī)理最尖端的技術(shù)使得直接觀察反應(yīng)的詳細(xì)歷程成158例如：

研究氫氧根負(fù)離子對(duì)碘甲烷的取代反應(yīng)。（1）僅從原子的組合考慮，設(shè)想反應(yīng)物分子都分解為原子，再重新組合生成產(chǎn)物，顯然十分荒謬的。例如：研究氫氧根負(fù)離子對(duì)碘甲烷的取代反應(yīng)。（1）僅從原子的159（2）設(shè)想或提出按下面機(jī)理進(jìn)行：

這個(gè)機(jī)理看上去是合理，也是簡(jiǎn)單的。但是對(duì)于反應(yīng)的細(xì)節(jié)仍然充滿許多含糊不清之處。比如會(huì)提出反應(yīng)在什么時(shí)間、什么位置以及為什么這樣發(fā)生等問(wèn)題。（2）設(shè)想或提出按下面機(jī)理進(jìn)行：這個(gè)機(jī)理看上去是合理，也是160

更確切地說(shuō)，要知道電離子在什么時(shí)候離開的（SN1SN2）？相對(duì)于碘的原來(lái)位置羥基接到碳原子的什么位置（如何推斷）？還有這個(gè)反應(yīng)為什么會(huì)發(fā)生，特別是為什么能按提出的機(jī)理所描述的具體方式發(fā)生（反應(yīng)本質(zhì)）？

雖然設(shè)想及判斷反應(yīng)機(jī)理是否合理，似乎靠經(jīng)驗(yàn)或直覺(jué)，但還是有一定的基本規(guī)則。更確切地說(shuō)，要知道電離子在什么時(shí)候離開的（SN1SN2）？161確定反應(yīng)機(jī)理的基本規(guī)則（1）簡(jiǎn)要原則（SimplicityPrinciple）機(jī)理應(yīng)盡可能簡(jiǎn)單，但能夠解釋全部實(shí)驗(yàn)事實(shí)。如果有幾種假設(shè)或設(shè)想與實(shí)驗(yàn)事實(shí)都相符合，則選擇最簡(jiǎn)單的一個(gè)。確定反應(yīng)機(jī)理的基本規(guī)則（1）簡(jiǎn)要原則（Simplicity162（2）基元反應(yīng)應(yīng)該不是單分子反應(yīng)就是雙分子反應(yīng)（ElementaryStepMustBeEitherUnimolecularorBimolecular）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)告訴我們兩個(gè)以上的分子按一定的取向同時(shí)碰撞發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)非常罕見。只有極個(gè)別的基元反應(yīng)是三分子的。（2）基元反應(yīng)應(yīng)該不是單分子反應(yīng)就是雙分子反應(yīng)（Elemen163（3）每一步驟在能量上應(yīng)該都是合理的（EnergyConsideration）有機(jī)化學(xué)反應(yīng)需要符合熱力學(xué)的基本定律。雖然這些定律本身并沒(méi)有被證明，但是它們是建立在無(wú)數(shù)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)基礎(chǔ)之上的，具有與數(shù)學(xué)公理相似的地位。（3）每一步驟在能量上應(yīng)該都是合理的（EnergyCons164（4）每一步驟在化學(xué)上應(yīng)該合理的（ChemistryConsideration）這個(gè)準(zhǔn)則可能需要很豐富的經(jīng)驗(yàn)和直覺(jué)判斷能力。大體上說(shuō)，我們可以用類似的反應(yīng)知識(shí)來(lái)判斷。一般地，所提出的機(jī)理應(yīng)與類似反應(yīng)的已知情況一致。（4）每一步驟在化學(xué)上應(yīng)該合理的（ChemistryCon165

但是注意，不符合已知情況的反應(yīng)機(jī)理也會(huì)偶然出現(xiàn)，有時(shí)甚至常常出現(xiàn)，一個(gè)背離“正?！毙袨榈陌l(fā)現(xiàn)就表示一個(gè)新的啟示，這種情況自然要求更有份量的證據(jù)，以便提出新的證據(jù)。有可能導(dǎo)致新的甚至重大的發(fā)現(xiàn)。但是注意，不符合已知情況的反應(yīng)機(jī)理也會(huì)偶然出現(xiàn)，有時(shí)甚至常166研究反應(yīng)機(jī)理的基本方法（1）產(chǎn)物的研究，包括副產(chǎn)物的研究（Products，IncludingBy-produts）對(duì)于某一反應(yīng)提出的任何機(jī)理要能解釋得到的所有產(chǎn)物，包括副反應(yīng)形成的產(chǎn)物在內(nèi)。研究反應(yīng)機(jī)理的基本方法（1）產(chǎn)物的研究，包括副產(chǎn)物的研究（P167例如：

如果提出的機(jī)理不能解釋少量的乙烷形成的原因，則該機(jī)理就不可能正確。這種中性的反應(yīng)條件下形了碳碳鍵，最有可能的機(jī)理就是自由基結(jié)合。例如：如果提出的機(jī)理不能解釋少量的乙烷形成的原因，則該機(jī)理168研究反應(yīng)機(jī)理的基本方法（2）中間體的確立（Intermediates）中間體的確立在機(jī)理研究中十分重要，中間體研究的重要方法：分離（Separation）：反應(yīng)一段時(shí)間后在其未完全反應(yīng)之前停止，將中間體分離出來(lái)進(jìn)行結(jié)構(gòu)確定。例如Hofmann反應(yīng)。研究反應(yīng)機(jī)理的基本方法（2）中間體的確立（Intermedi169例如：Hofmann降級(jí)反應(yīng)，已經(jīng)分離得到RCONHBr中間體。將該中間體在相同條件下得到相同的最終產(chǎn)物（必須做的）例如：Hofmann降級(jí)反應(yīng)，已經(jīng)分離得到RCONHBr中間170有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理課件171

中間體檢測(cè)（Detection）有些中間體不能分離，比如自由基、碳正離子、碳負(fù)離子、卡賓等，可利用IR、NMR、ESR等技術(shù)檢測(cè)其存在。中間體檢測(cè)（Detection）172

中間體捕獲（Trapping）反應(yīng)中加入另一種試劑（捕獲劑，TrappingAgent），使中間體與加入的試劑反應(yīng)生成穩(wěn)定的產(chǎn)物，分離鑒定該產(chǎn)物推斷中間體的存在及其結(jié)構(gòu)。如苯炔的證明。中間體捕獲（Trapping）173

獨(dú)立合成（IndependentSynthesis）如果推測(cè)某反應(yīng)有某個(gè)可能的中間體，且有可能用另外一條獨(dú)立的路線合成中間體，并使之在相同條件下反應(yīng)，如果提出機(jī)理正確，那么得到相同的產(chǎn)物。。獨(dú)立合成（IndependentSynthesis）174例如：環(huán)戊醇在HgO/I2作用下生成次碘酸酯（Hypoiodite），進(jìn)一步光照后形成烷氧基自由基，再經(jīng)一系列反應(yīng)最終生成碘代甲酸酯。例如：環(huán)戊醇在HgO/I2作用下生成次碘酸酯（Hypoiod175ProposedMechanism：ProposedMechanism：176JOC,1984,49：3753.JOC,1984,49：3753.177該反應(yīng)機(jī)理中關(guān)鍵中間體（A），可以通過(guò)另外一條路線合成，且在上述完全相同的反應(yīng)條件下生成相同堵塞碘代甲酸酯：該反應(yīng)機(jī)理中關(guān)鍵中間體（A），可以通過(guò)另外一條路線合成，且在178MCPBA:m-ChloroperoxybenzoicacidDIBAL:DiisobutylaluminiumHydrideMCPBA:m-Chloroperoxybenzoica179同位素標(biāo)記（IsotopeLabeling）利用放射性同位素確立反應(yīng)過(guò)程中原子的去向（注意與同位素效應(yīng)的區(qū)別）。

例如碳-14標(biāo)記為確定苯炔中間體的存在提供了有力地證據(jù)。同位素標(biāo)記（IsotopeLabeling）180可以假設(shè)反應(yīng)機(jī)理是NH2-直接進(jìn)攻苯環(huán)取代氯離子，這一機(jī)理在化學(xué)上是不合理的。因苯環(huán)極少發(fā)生親核反應(yīng)?？梢约僭O(shè)反應(yīng)機(jī)理是NH2-直接進(jìn)攻苯環(huán)取代氯離子，這一機(jī)理在181因?yàn)檫@一機(jī)理與下面實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符產(chǎn)物為混合物！因?yàn)檫@一機(jī)理與下面實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符產(chǎn)物為混合物！182采用同位素技術(shù)，將氯原子相連的碳用碳-14標(biāo)記，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：產(chǎn)品1:1實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明兩個(gè)產(chǎn)物存在一個(gè)共同的中間體，在這個(gè)中間體中原有的取代基，Cl的位置和其鄰位因?qū)ΨQ性而等價(jià)。采用同位素技術(shù)，將氯原子相連的碳用碳-14標(biāo)記，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下183最有可能的機(jī)理就是高活性的苯炔機(jī)理。Benzyne最有可能的機(jī)理就是高活性的苯炔機(jī)理。Benzyne184同位素標(biāo)記技術(shù)還有一個(gè)著名的實(shí)驗(yàn)離子是Cornell大學(xué)Carpenter教授的關(guān)于環(huán)丁二烯的研究工作。按照Huckel理論，環(huán)丁二烯的反芳香性的分子，且環(huán)丁二烯實(shí)際上極不穩(wěn)定的分子，在室溫下不能存在。同位素標(biāo)記技術(shù)還有一個(gè)著名的實(shí)驗(yàn)離子是Cornell大學(xué)Ca185環(huán)丁二烯分子是正方形的還是長(zhǎng)方形的？非常有趣的具有重要理論意義的問(wèn)題。

正方形長(zhǎng)方形環(huán)丁二烯分子是正方形的還是長(zhǎng)方形的？非常有趣的具有重要理論意186解決這個(gè)問(wèn)題是很棘手的，但是Carpenter采用同位素技術(shù)設(shè)計(jì)了一個(gè)巧妙的實(shí)驗(yàn)。AddingEnesasTrappingAgent[4+2]Dierls-AlderReaction.解決這個(gè)問(wèn)題是很棘手的，但是Carpenter采用同位素技術(shù)187ABCDJACS,1982，102：4272;1982，104：6473ABCDJACS,1982，102：4272;1982188從反應(yīng)式分析，如果環(huán)丁二烯為正方形的結(jié)構(gòu)，則4種產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)是等量的。A=B=C=D；實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻是A+B遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于C+D。實(shí)驗(yàn)結(jié)果支持環(huán)丁二烯結(jié)構(gòu)為長(zhǎng)方形的結(jié)論。應(yīng)用產(chǎn)物比率對(duì)濃度和溫度的依賴關(guān)系可以研究?jī)煞N長(zhǎng)方形異構(gòu)體之間相互轉(zhuǎn)化的活化能，從反應(yīng)式分析，如果環(huán)丁二烯為正方形的結(jié)構(gòu)，則4種產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)是等189立體化學(xué)（Stereochemistry）根據(jù)化合物構(gòu)型變化推斷反應(yīng)變化的方式，鍵的形成和斷裂的方向等。如SN2反應(yīng)。(R)-2-Iodobutane(S)-2-Butanol實(shí)驗(yàn)結(jié)果是(S)-2-Butanol為唯一產(chǎn)物立體化學(xué)（Stereochemistry）(R)-2-Iod190立體化學(xué)（Stereochemistry）即使原料沒(méi)有光活性，只要產(chǎn)物有可能顯示出立體化學(xué)的特征，就有可能對(duì)機(jī)理進(jìn)行推斷。例如：溴與雙鍵的加成反應(yīng)，得到的產(chǎn)物反式，說(shuō)明溴的加成是分步進(jìn)行的，且從雙鍵的兩側(cè)加上去的。立體化學(xué)（Stereochemistry）191立體化學(xué)（Stereochemistry）即使原料沒(méi)有光活性，只要產(chǎn)物有可能顯示出立體化學(xué)的特征，就有可能對(duì)機(jī)理進(jìn)行推斷。例如：溴與雙鍵的加成反應(yīng)，得到的產(chǎn)物反式，說(shuō)明溴的加成是分步進(jìn)行的，且從雙鍵的兩側(cè)加上去的。立體化學(xué)（Stereochemistry）192有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理課件193同位素效應(yīng)（IsotopeEffect）反應(yīng)物分子中的氫被重氫取代，反應(yīng)速率往往會(huì)發(fā)生變化，這種現(xiàn)象稱為動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)。這方面的研究主要提供有關(guān)機(jī)理中決定速度步驟以及過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)方面的信息。

注意與同位素示蹤技術(shù)的區(qū)別。同位素效應(yīng)（IsotopeEffect）194動(dòng)力學(xué)（Kinetics）絕大多數(shù)有關(guān)反應(yīng)機(jī)理的證據(jù)是由研究各種反應(yīng)參數(shù)對(duì)反應(yīng)進(jìn)程的影響而得到的，如活化能，活化浛、活化熵等。這些反應(yīng)參數(shù)是通過(guò)測(cè)定反應(yīng)速率來(lái)定量的。動(dòng)力學(xué)（Kinetics）195反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究可獲得有關(guān)那些分子和有多少分子參與了決定速率步的信息。從物理有機(jī)化學(xué)發(fā)展的歷史上看，動(dòng)力學(xué)為闡明有機(jī)反應(yīng)機(jī)理作出了最大的貢獻(xiàn)。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究可獲得有關(guān)那些分子和有多少分子參與了決定速率步196二、動(dòng)力學(xué)研究的一般方法1.反應(yīng)速率簡(jiǎn)單地說(shuō)，反應(yīng)速率就是任一反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度變化的速度。假設(shè)反應(yīng)按下述進(jìn)行：該反應(yīng)速率表達(dá)式可以描述為：二、動(dòng)力學(xué)研究的一般方法該反應(yīng)速率表達(dá)式可以描述為：197根據(jù)該表達(dá)式，反應(yīng)速率的測(cè)定至少需要知道反應(yīng)物中一種物質(zhì)的濃度對(duì)時(shí)間的函數(shù)。一般有兩種方法實(shí)現(xiàn)這一目的。根據(jù)該表達(dá)式，反應(yīng)速率的測(cè)定至少需要知道反應(yīng)物中一種物質(zhì)的濃198在選定的時(shí)間區(qū)域內(nèi)移出一定份量的反應(yīng)混合物進(jìn)行定量分析。連續(xù)或間歇地分析反應(yīng)混合物某些與濃度有關(guān)的物理性質(zhì)。如NMR、FT-IR。UV等與時(shí)間變化的關(guān)系。這個(gè)有點(diǎn)在于不干擾反應(yīng)可連續(xù)監(jiān)測(cè)反應(yīng)。在選定的時(shí)間區(qū)域內(nèi)移出一定份量的反應(yīng)混合物進(jìn)行定量分析。199用于研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一些特殊技術(shù)包括快速反應(yīng)的遏流，溫度聚變以及閃光光解等。近年發(fā)展起來(lái)的激光閃光光解可在皮秒甚至飛秒的時(shí)間范圍內(nèi)監(jiān)測(cè)分子。用于研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一些特殊技術(shù)包括快速反應(yīng)的遏流，溫度聚變2002.反應(yīng)動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)（Kinecticorder）k為速率常數(shù)，與溫度、溶劑及其它反應(yīng)條件有關(guān)。對(duì)于服從該動(dòng)力學(xué)方程反應(yīng)，對(duì)A就是a級(jí)，對(duì)B為b級(jí)，對(duì)C為c級(jí)。整個(gè)反應(yīng)為（a+b+c）級(jí)。2.反應(yīng)動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)（Kinecticorder）k為速率201指數(shù)a、b和c通常為0、1或2，注意不一定與反應(yīng)方程式中的系數(shù)有關(guān)，也不一定是整數(shù)。對(duì)于基元反應(yīng)，單分子反應(yīng)為一級(jí)動(dòng)力學(xué)，雙分子反應(yīng)為二級(jí)動(dòng)力學(xué)。注意，對(duì)于多步反應(yīng)，它卻不一定。指數(shù)a、b和c通常為0、1或2，注意不一定與反應(yīng)方程式中的系2023.簡(jiǎn)單反應(yīng)的積分速度定律（1）零級(jí)反應(yīng)（Zeroorder）3.簡(jiǎn)單反應(yīng)的積分速度定律（1）零級(jí)反應(yīng)（Zeroord203有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理課件204（2）一級(jí)反應(yīng)（Firstorder）（2）一級(jí)反應(yīng)（Firstorder）205或或206（3）二級(jí)反應(yīng)（Secondorder）（3）二級(jí)反應(yīng)（Secondorder）207有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理課件208（4）假一級(jí)反應(yīng)（Pseudo-firstkinectic）可以推導(dǎo)出：（4）假一級(jí)反應(yīng)（Pseudo-firstkinectic209根據(jù)該公式要求這個(gè)式子在動(dòng)力學(xué)研究中直接使用有問(wèn)題，因此考慮采用簡(jiǎn)化的方法。根據(jù)該公式要求這個(gè)式子在動(dòng)力學(xué)研究中直接使用有問(wèn)題，因此考慮210方法一是使得速率方程變?yōu)榉椒ㄒ皇鞘沟盟俾史匠套優(yōu)?11方法二是使得[B]0大大過(guò)量則有[B]≈[B]0＝常數(shù)變?yōu)樗俾史匠谭椒ǘ鞘沟肹B]0大大過(guò)量則有[B]≈[B]0＝常數(shù)變?yōu)樗?12稱為假一級(jí)動(dòng)力學(xué)。假一級(jí)動(dòng)力學(xué)的方法是機(jī)理研究中常用的，可使復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題簡(jiǎn)化。稱為假一級(jí)動(dòng)力學(xué)。假一級(jí)動(dòng)力學(xué)的方法是機(jī)理研究中常用的，可使213（5）可逆反應(yīng)（Reversiblereaction）微觀可逆性原理——任何基元反應(yīng)一定是可逆的，并且逆向反應(yīng)和正向反應(yīng)經(jīng)歷相同的反應(yīng)途徑。注意地是，雖然微觀可逆性原理告訴我們逆反應(yīng)是一定發(fā)生的，但在很多情況下逆反應(yīng)的速率很慢以至無(wú)法觀察。（5）可逆反應(yīng)（Reversiblereaction）微觀214可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)或（1）（2）可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)或（1）（2）215達(dá)到平衡時(shí)：則（1）式為（2）（3）達(dá)到平衡時(shí)：則（1）式為（2）（3）216因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中總的濃度不變，因此有：（2）（4）（4）帶入（3）式：因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中總的濃度不變，因此有：（2）（4）（4）帶入217△[A]為t時(shí)，[A]與[A]e的濃度差?！鱗A]為t時(shí)，[A]與[A]e的濃度差。218多步反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)許多有機(jī)反應(yīng)為多步反應(yīng)機(jī)理，如何對(duì)多步反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析是有機(jī)機(jī)理研究中的動(dòng)力學(xué)方法的關(guān)鍵。例如下面的反應(yīng)：多步反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)許多有機(jī)反應(yīng)為多步反應(yīng)機(jī)理，如何對(duì)多步反應(yīng)的219有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理課件220多步反應(yīng)需要得到中間體X和Y的濃度隨時(shí)間的變化才能夠?qū)@個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析。但是，在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，中間體X或Y的濃度難以確定（比如說(shuō)碳正離子、自由基、碳負(fù)離子、卡賓等）。多步反應(yīng)需要得到中間體X和Y的濃度隨時(shí)間的變化才能夠?qū)@個(gè)反221所以，多步反應(yīng)的機(jī)理常常借助于一些簡(jiǎn)單的假設(shè)來(lái)進(jìn)行分析。假設(shè)的目的是為了排除這些難以確定的活潑中間體。常用的假設(shè)包括穩(wěn)態(tài)近似方法和平衡假設(shè)方法，所以，多步反應(yīng)的機(jī)理常常借助于一些簡(jiǎn)單的假設(shè)來(lái)進(jìn)行分析。222對(duì)于非?；顫姷闹虚g體，它們?cè)诜磻?yīng)體系里的濃度將是很低的，所以其濃度的變化絕對(duì)值也很小。穩(wěn)態(tài)近似方法（Stationary-stateapproximation）對(duì)于非?；顫姷闹虚g體，它們?cè)诜磻?yīng)體系里的濃度將是很低的，所以223例如上述的反應(yīng)，因?yàn)閅非常活潑，因此有k2及k-1均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于k1。就是說(shuō)生成的中間體