無機化學(xué)：第4章-化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)課件

無機及分析化學(xué)

InorganicandAnalyticalChemistry第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)第6章酸堿平衡第7章沉淀溶解平衡第8章配位化合物與配位平衡第9章氧化還原反應(yīng)與原電池第10章誤差與數(shù)據(jù)處理第11章滴定分析法第1章原子結(jié)構(gòu)第2章分子結(jié)構(gòu)11/19/20221無機及分析化學(xué)

InorganicandAnalytic教學(xué)目標(biāo)

1.通過化學(xué)熱力學(xué)的學(xué)習(xí)，掌握化學(xué)熱力學(xué)的基本原理，認(rèn)識化學(xué)反應(yīng)過程的一些基本規(guī)律。2.通過四大平衡的學(xué)習(xí)，掌握平衡和平衡移動原理，掌握平衡的計算，尤其是多種平衡共存的計算。3.通過誤差與數(shù)據(jù)處理的學(xué)習(xí)，建立起誤差的概念，能正確地進行數(shù)據(jù)記錄和處理，以得出合理的結(jié)論或結(jié)果。4.通過滴定分析法的學(xué)習(xí)，掌握滴定分析法尤其是酸堿滴定法的基本原理、方法及有關(guān)計算。5.通過原子結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)的學(xué)習(xí)，了解量子力學(xué)的一些基本觀點和結(jié)論，并把這些觀點和結(jié)論用于解釋元素及其化合物的性質(zhì)，解釋元素周期率和分子的空間構(gòu)型。6.通過化學(xué)實驗，掌握基本操作技能和實驗數(shù)據(jù)、實驗結(jié)果的處理方法，提高分析問題和解決問題的能力。11/19/20222教學(xué)目標(biāo)1.通過化學(xué)熱力學(xué)的學(xué)習(xí)，掌握化學(xué)熱課程成績評定11/19/20223課程成績評定11/10/20223第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)學(xué)習(xí)內(nèi)容：

4.1熱力學(xué)的基本概念4.2熱力學(xué)第一定律4.3反應(yīng)的焓變4.4混亂度與反應(yīng)的熵變4.5反應(yīng)自發(fā)性與反應(yīng)的吉布斯自由能變4.6化學(xué)平衡與反應(yīng)限度11/19/20224第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)學(xué)習(xí)內(nèi)容：11/10/20224第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

基本要求：1.正確理解熱力學(xué)的基本概念及有關(guān)符號的意義。2.掌握蓋斯定律的應(yīng)用及反應(yīng)的ΔrHm、ΔrSm、ΔrGm和ΔrGm的計算。3.熟練運用吉布斯-亥姆霍茲方程判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進行的方向和計算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自發(fā)進行的最高溫度或最低溫度。4.了解化學(xué)平衡的概念，掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的意義、表示方法及有關(guān)平衡的計算。5.了解濃度、壓力、溫度對化學(xué)平衡的影響，掌握溫度與平衡常數(shù)的關(guān)系及定量計算。11/19/20225第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)基本要求：11/10/20225引言對一個化學(xué)反應(yīng)，需要研究解決以下五個方面的問題：（1）在指定條件下，反應(yīng)能否發(fā)生?（2）如果反應(yīng)能發(fā)生，反應(yīng)體系的能量如何變化?（3）如果反應(yīng)能發(fā)生，反應(yīng)進行的程度有多大?（4）如果反應(yīng)能發(fā)生，反應(yīng)的速率有多大?（5）反應(yīng)是怎樣發(fā)生的?前三個是化學(xué)熱力學(xué)問題，后兩個是化學(xué)動力學(xué)問題。11/19/20226引言對一個化學(xué)反應(yīng)，需要研究解決以下五個方面的問題：11/14.1熱力學(xué)的基本概念4.1.1系統(tǒng)與環(huán)境4.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)4.1.3標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)4.1.4過程和途徑4.1.5化學(xué)計量系數(shù)和反應(yīng)進度（不作要求）11/19/202274.1熱力學(xué)的基本概念4.1.1系統(tǒng)與環(huán)境11/10/24.1.1系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)——人為劃分的研究對象環(huán)境——系統(tǒng)以外與系統(tǒng)有關(guān)的部分根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間有無物質(zhì)和能量交換將系統(tǒng)分為三類：（1）敞開系統(tǒng)——系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換也有能量交換（2）封閉系統(tǒng)——系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換只有能量交換（3）孤立系統(tǒng)——系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換也無能量交換11/19/202284.1.1系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)——人為劃分的研究對象11/10/4.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)——系統(tǒng)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)狀態(tài)函數(shù)——描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量，如n、T、p、V等狀態(tài)函數(shù)的特點：

（1）系統(tǒng)的狀態(tài)一定時，狀態(tài)函數(shù)有一定值。

（2）系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生改變，狀態(tài)函數(shù)也隨之改變，并且狀態(tài)函數(shù)的改變值只與系統(tǒng)的初始狀態(tài)(始態(tài))和終止?fàn)顟B(tài)(終態(tài))有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。

（3）系統(tǒng)恢復(fù)到原來狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)也恢復(fù)到原值。11/19/202294.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)——系統(tǒng)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的例如溫度的改變T中間態(tài)=150℃T1=25℃T2=100℃直接升溫升溫降溫中間態(tài)始態(tài)終態(tài)11/19/202210例如溫度的改變T中間態(tài)=150℃T1=25℃T2=100℃直4.1.3標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的引入：物質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)與物質(zhì)所處的狀態(tài)有關(guān)，為了便于比較和進行計算，規(guī)定一個標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的定義：指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力(p=105Pa)下純物質(zhì)的狀態(tài)。注意：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)沒有規(guī)定溫度，故隨著溫度的改變，可有無數(shù)個標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。常用溫度為298K。若在指定溫度下，參加反應(yīng)的各物種(包括反應(yīng)物和生成物)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則稱反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進行。11/19/2022114.1.3標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的引入：物質(zhì)的狀態(tài)各種物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的規(guī)定（1）純理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)——該氣體處于標(biāo)準(zhǔn)壓力p下的狀態(tài)。（2）混合理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)——各組分的分壓均等于標(biāo)準(zhǔn)壓力p的狀態(tài)。（3）純液體(純固體)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)——在標(biāo)準(zhǔn)壓力p下，純液體(純固體)的狀態(tài)。（4）溶液中各組分的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)——在標(biāo)準(zhǔn)壓力p下，各組分的濃度均等于標(biāo)準(zhǔn)濃度(c=1molL-1或b=1molkg-1)的狀態(tài)。11/19/202212各種物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的規(guī)定（1）純理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)——4.1.4過程和途徑過程：系統(tǒng)由始態(tài)→終態(tài)的經(jīng)過途徑：由始態(tài)→終態(tài)經(jīng)過的具體方式例如化學(xué)反應(yīng)過程：反應(yīng)物(始態(tài))→生成物(終態(tài))CO2(g)終態(tài)過程途徑ⅠC(石墨)+O2(g)始態(tài)CO(g)+?O2(g)中間態(tài)途徑Ⅱ11/19/2022134.1.4過程和途徑過程：系統(tǒng)由始態(tài)→終態(tài)的經(jīng)過CO2(g化學(xué)熱力學(xué)中常見的過程

（1）定溫過程：T1=T2，T=0(過程發(fā)生時系統(tǒng)的溫度可以改變，只要T=0即可)

（2）定壓過程：p1=p2，p=0(過程發(fā)生時系統(tǒng)的壓力可以改變，只要p=0即可)

（3）定容過程：V1=V2，V=0

（4）定溫定壓過程：T=0，p=0(敞口容器中的反應(yīng))

（5）定溫定容過程：T=0，V=0(剛性密閉容器中的反應(yīng))

（6）絕熱過程：系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有熱交換，Q=0(絕熱容器中的反應(yīng))11/19/202214化學(xué)熱力學(xué)中常見的過程（1）定溫過程：T1=T2，4.2熱力學(xué)第一定律4.2.1熱和功4.2.2熱力學(xué)能4.2.3熱力學(xué)第一定律11/19/2022154.2熱力學(xué)第一定律4.2.1熱和功11/10/20224.2.1熱和功熱——系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度不同而傳遞的能量，用Q表示。功——除熱之外，其它各種被傳遞的能量，用W表示。熱和功都不是狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)規(guī)定：系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q＞0；系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q＜0環(huán)境對系統(tǒng)做功，W＞0；系統(tǒng)對環(huán)境做功，W＜011/19/2022164.2.1熱和功熱——系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度不同而傳遞的能量化學(xué)熱力學(xué)中功的分類化學(xué)熱力學(xué)把功分為兩類：（1）體積功：包括膨脹功和壓縮功。（2）非體積功：除體積功外其他所有類型的功，如電功、表面功等。

在化學(xué)熱力學(xué)的討論中，為使問題簡化，常規(guī)定過程的非體積功為零，即系統(tǒng)與環(huán)境之間只有熱和體積功的傳遞。11/19/202217化學(xué)熱力學(xué)中功的分類化學(xué)熱力學(xué)把功分為兩類：11/1體積功的計算在外壓恒定的條件下：對定溫定壓過程：Vp外11/19/202218體積功的計算在外壓恒定的條件下：Vp外11/10/20224.2.2熱力學(xué)能熱力學(xué)能(也叫內(nèi)能)——系統(tǒng)內(nèi)各種能量的總和，用U表示。U是狀態(tài)函數(shù)，U的絕對值不能測定，但可以測定ΔU。11/19/2022194.2.2熱力學(xué)能熱力學(xué)能(也叫內(nèi)能)——系統(tǒng)內(nèi)各4.2.3熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律即能量守恒定律能量交換方式——熱和功在能量交換過程中，系統(tǒng)的熱力學(xué)能將發(fā)生變化。在封閉系統(tǒng)中，由狀態(tài)Ⅰ變化到狀態(tài)Ⅱ時：ΔU=U2-U1=Q+W（熱力學(xué)第一定律）注意：化學(xué)熱力學(xué)中的公式都是有條件的，離開了公式所限定的條件，就不能得到正確的結(jié)論或結(jié)果。

p84，思考題1、211/19/2022204.2.3熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律即能量守恒定例題4-1某系統(tǒng)從始態(tài)變到終態(tài)，從環(huán)境吸熱500kJ，同時對環(huán)境做功300kJ，求系統(tǒng)和環(huán)境的熱力學(xué)能變ΔU。解：系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q=500kJ系統(tǒng)對環(huán)境做功，W=-300kJ根據(jù)熱力學(xué)第一定律得：ΔU系統(tǒng)=Q+W=500+(-300)=200kJΔU環(huán)境=-ΔU系統(tǒng)=-200kJ11/19/202221例題4-1某系統(tǒng)從始態(tài)變到終態(tài)，從環(huán)境吸熱500kJ4.3反應(yīng)的焓變4.3.1定容反應(yīng)熱和定壓反應(yīng)熱4.3.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變4.3.3蓋斯定律4.3.4反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計算11/19/2022224.3反應(yīng)的焓變4.3.1定容反應(yīng)熱和定壓反應(yīng)熱11/14.3.1定容反應(yīng)熱和定壓反應(yīng)熱反應(yīng)熱(也叫熱效應(yīng))——化學(xué)反應(yīng)中吸收或放出的熱反應(yīng)熱有兩種：（1）定容反應(yīng)熱Qv（2）定壓反應(yīng)熱Qp11/19/2022234.3.1定容反應(yīng)熱和定壓反應(yīng)熱反應(yīng)熱(也叫熱效應(yīng))在定溫定容，不做非體積功的條件下：ΔrU=Qv+W體積=Qv+(-pV)=Qv

結(jié)論——在定溫定容，不做非體積功的條件下，反應(yīng)吸收的熱全部用于增加系統(tǒng)的熱力學(xué)能。定容反應(yīng)的例子：（1）在鋼彈中進行的反應(yīng)；（2）氣體分子總數(shù)不變的反應(yīng)；（3）沒有氣體參加的反應(yīng)。4.3.1.1定容反應(yīng)熱和反應(yīng)的熱力學(xué)能變11/19/202224在定溫定容，不做非體積功的條件下：4.3.1.1定4.3.1.2定壓反應(yīng)熱和反應(yīng)的焓變在定溫定壓，不做非體積功的條件下：ΔrU=Qp+W體積=Qp+(-pV)Qp=ΔrU+pV=U2-U1+p2V2-p1V1=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)令：H=U+pV（H稱為焓）則：Qp=H2-H1=ΔrH

（ΔrH稱為反應(yīng)的焓變）

結(jié)論——在定溫定壓，不做非體積功的條件下，反應(yīng)吸收的熱全部用于增加系統(tǒng)的焓。定壓反應(yīng)的例子：在大氣中進行的反應(yīng)均為定壓反應(yīng)。11/19/2022254.3.1.2定壓反應(yīng)熱和反應(yīng)的焓變在定溫定壓，不焓與焓變小結(jié)焓的定義：H=U+pVH是狀態(tài)函數(shù)H的絕對值不能測定，但可以測定ΔH。在定溫定壓，不做非體積功的條件下，ΔH=Qp

反應(yīng)放熱，ΔH＜0；反應(yīng)吸熱，ΔH＞011/19/202226焓與焓變小結(jié)焓的定義：H=U+pV11/10/2022264.3.1.3定壓反應(yīng)熱與定容反應(yīng)熱的關(guān)系

Qp=ΔrH(1)=ΔrU(1)+p(V2-V1)Qv=ΔrU(2)兩式合并得：Qp-Qv=ΔrU(1)-ΔrU(2)+p(V2-V1)對理想氣體的定溫過程，ΔrU(1)=ΔrU(2)故：Qp=Qv+p(V2-V1)=Qv+RTΔnΔn=(生成物氣體分子總數(shù))-(反應(yīng)物氣體分子總數(shù))

可用于理想氣體反應(yīng)，也可用于有純液體或純固體參加的反應(yīng)。Qp=ΔrH(1)反應(yīng)物n1,T,p1,V1生成物(狀態(tài)I)n2,T,p1,V2生成物(狀態(tài)Ⅱ)n2,T,p2,V1（1）定溫定壓過程Qp（2）定溫定容過程QvQv=ΔrU(2)11/19/2022274.3.1.3定壓反應(yīng)熱與定容反應(yīng)熱的關(guān)系Qp=ΔrH(例題4-2用彈式量熱計測得298K時，燃燒1mol丙二酸放熱866.5kJ，求1mol丙二酸298K時的定壓反應(yīng)熱Qp。解：丙二酸的燃燒反應(yīng)為CH2(COOH)2(s)+2O2(g)＝3CO2(g)+2H2O(l)已知Qv=-866.5kJmol-1所以Qp=Qv+RTΔn=-866.5+8.31410-3298(3-2)=-864.0kJmol-111/19/202228例題4-2用彈式量熱計測得298K時，燃燒1mol丙反應(yīng)熱小結(jié)根據(jù)熱力學(xué)第一定律ΔU=Q+W在定溫定容，不做非體積功的封閉系統(tǒng)中：Qv=ΔU在定溫定壓，不做非體積功的封閉系統(tǒng)中：Qp=ΔHΔH與ΔU的關(guān)系：ΔH=ΔU+pΔVQp與Qv的關(guān)系：Qp=Qv+RTΔn注意：反應(yīng)熱有Qv和Qp兩種，但因為大多數(shù)反應(yīng)是在定溫定壓下(在大氣中)進行的，所以一般所講的反應(yīng)熱是Qp或ΔH。11/19/202229反應(yīng)熱小結(jié)根據(jù)熱力學(xué)第一定律ΔU=Q+W11/104.3.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

反應(yīng)的焓變rH即定溫定壓反應(yīng)熱，量綱為kJ。與溫度、壓力及反應(yīng)的量有關(guān)。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變rHm(T)是在指定溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力下，按反應(yīng)方程式所表示的量完全反應(yīng)時的焓變，量綱為kJmol-1。rHm(T)與反應(yīng)方程式的書寫有關(guān)。例如：3H2(g)+N2(g)＝2NH3(g)，△rHm(298)=-92.22kJmol-13/2H2(g)+1/2N2(g)＝NH3(g)，△rHm(298)=-46.11kJmol-111/19/2022304.3.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變反應(yīng)的焓變rH即定溫定壓反4.3.3蓋斯定律蓋斯(G.H.Hess)，1802-1850，生于瑞士日內(nèi)瓦，俄國圣彼得堡大學(xué)化學(xué)教授，從事無機化學(xué)研究，但最著名的是他進行的一系列熱化學(xué)研究。1840年蓋斯總結(jié)了大量實驗結(jié)果后發(fā)現(xiàn)，對定溫定壓或定溫定容條件下不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)，不管是一步完成還是多步完成，其反應(yīng)熱總是相同的。這一發(fā)現(xiàn)稱為蓋斯定律(HessLaw)。蓋斯定律的意義：可借助某些已知的反應(yīng)熱，求得一些未知(實驗難以測定甚至不能測定)的反應(yīng)熱。11/19/2022314.3.3蓋斯定律蓋斯(G.H.Hess)，180蓋斯定律的應(yīng)用根據(jù)蓋斯定律：Qp(途徑Ⅰ)=Qp(途徑Ⅱ)=Qp1+Qp2得：rHm(途徑Ⅰ)=rHm(途徑Ⅱ)=rHm(1)+rHm(2)所以可得結(jié)論：反應(yīng)(1)+反應(yīng)(2)=反應(yīng)(3)，則：rHm(1)+rHm(2)=rHm(3)反應(yīng)(1)-2反應(yīng)(2)=反應(yīng)(3)，則：rHm(1)-2rHm(2)=rHm(3)C(石墨)+O2(g)始態(tài)CO2(g)終態(tài)CO(g)+?O2(g)中間態(tài)途徑IQp途徑ⅡQp1+Qp2Qp1Qp211/19/202232蓋斯定律的應(yīng)用根據(jù)蓋斯定律：Qp(途徑Ⅰ)=Qp(途徑Ⅱ)=例題4-3

已知（1）C(石墨)+O2(g)=CO2(g)，rHm(1)=-393.5kJmol-1（2）CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)，rHm(2)=-283.0kJmol-1計算（3）C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)的rHm(3)解：因為：反應(yīng)(3)=反應(yīng)(1)-反應(yīng)(2)所以：rHm(3)=rHm(1)-rHm(2)=(-393.5)-(-283.0)=-110.5kJmol-111/19/202233例題4-3已知（1）C(石墨)+O2(g)=CO2(g)例題4-4已知反應(yīng)：（1）CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)，rHm(1)=-890.3kJmol-1（2）C(石墨)+O2(g)=CO2(g)，rHm(2)=-393.5kJmol-1（3）H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)，rHm(3)=-285.8kJmol-1計算反應(yīng)（4）C(石墨)+2H2(g)=CH4(g)的rHm(4)解：四個反應(yīng)方程式的關(guān)系為：反應(yīng)(4)=反應(yīng)(2)+2反應(yīng)(3)-反應(yīng)(1)所以：rHm(4)=rHm(2)+2rHm(3)-rHm(1)=(-393.5)+2(-285.8)-(-890.3)=-74.8kJmol-111/19/202234例題4-4已知反應(yīng)：11/10/202234補充例題（習(xí)題1）已知反應(yīng)：（1）Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)，rHm(1)=-27.61kJmol-1（2）3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)，rHm(2)=-58.58kJmol-1（3）Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g)，rHm(3)=38.07kJmol-1計算反應(yīng)（4）FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)的rHm(4)解：四個反應(yīng)方程式的關(guān)系為：反應(yīng)(4)=[3反應(yīng)(1)-反應(yīng)(2)-2反應(yīng)(3)]/6所以：rHm(4)=[3rHm(1)-rHm(2)-2rHm(3)]/6=[3(-27.61)-(-58.58)-2(38.07)]/6=-16.73kJmol-111/19/202235補充例題（習(xí)題1）已知反應(yīng)：11/10/2022354.3.4反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計算

反應(yīng)熱的計算方法有：（1）應(yīng)用蓋斯定律，根據(jù)有關(guān)的已知反應(yīng)熱計算。（2）Qp=rHm，H是狀態(tài)函數(shù)，根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)計算。rHm=∑H(生成物)-∑H(反應(yīng)物)但焓的絕對值無法測定，如何解決？化學(xué)熱力學(xué)中，規(guī)定一個相對標(biāo)準(zhǔn)：在指定溫度(298K)和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。例如H2(g)、O2(g)、N2(g)、Cl2(g)、Br2(l)、I2(s)、C(石墨)、S(s，單斜)、Na(s)、Hg(l)等。指定單質(zhì)一般是在指定溫度(298K)和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下穩(wěn)定存在或常用的單質(zhì)。11/19/2022364.3.4反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計算反應(yīng)熱的計算方法4.3.4.1物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

在指定溫度(298K)和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由指定單質(zhì)生成1mol化合物時的焓變就是該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。用fHm(B)表示，單位是kJmol-1。例如：C(石墨)+O2(g)==CO2(g)，fHm(CO2)=-393.51kJmol-1一些物質(zhì)的fHm見附錄2。可見：（1）指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。（2）有些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為負(fù)值，表示生成時放熱；有些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為正值，表示生成時吸熱。例如△fHm(H2O，l)=-285.84kJmol-1，表示：（1）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，H2O(l)的相對焓為-285.84kJmol-1。（2）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)H2(g)+1/2O2(g)==H2O(l)放熱285.84kJ。11/19/2022374.3.4.1物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在指定溫度(294.3.4.2反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計算對反應(yīng)：aA+dD==gG+hH，在298K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：△rHm(298)=g△fHm(G)+h△fHm(H)-a△fHm(A)-d△fHm(D)溫度對反應(yīng)的焓變影響不大，所以：△rHm(T)≈△rHm(298)例如計算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變：CaCO3(s)==CaO(s)+CO2(g)查表fHm

/kJmol-1-1206.9-635.1-393.5rHm

=(-635.1)+(-393.5)-(-1206.9)=178.3kJmol-1又例如：3C2H2(g)==C6H6(g)226.7582.93rHm

=82.93-3×226.75=-597.32kJmol-111/19/2022384.3.4.2反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計算對反應(yīng)：aA+d4.4混亂度與反應(yīng)的熵變

4.4.1混亂度與熵的概念4.4.2反應(yīng)自發(fā)進行的判據(jù)——熵判據(jù)4.4.3化學(xué)反應(yīng)熵變的定性判斷與定量計算11/19/2022394.4混亂度與反應(yīng)的熵變

4.4.1混亂度與熵的概念11自然界過程的兩個制約因素定律1：系統(tǒng)趨向于最低的勢能狀態(tài)定律2：系統(tǒng)趨向于最大的混亂度可見，反應(yīng)的自發(fā)性與反應(yīng)熱和混亂度有關(guān)。只有將反應(yīng)熱與混亂度兩者結(jié)合起來，才能得到準(zhǔn)確的反應(yīng)自發(fā)性判據(jù)。11/19/202240自然界過程的兩個制約因素定律1：系統(tǒng)趨向于最低的勢能4.4.1混亂度與熵的概念混亂度是系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)，用Ω表示，Ω是一個極大的數(shù)目。熵是表示混亂度的狀態(tài)函數(shù)，用S表示，S=klnΩk——玻耳茲曼常數(shù)，k=1.38×10-23JK-1可見系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)越大，混亂度越大，熵越大。熵是狀態(tài)函數(shù)，量綱是JK-1，熵的絕對值可以測定。物質(zhì)的熵有如下規(guī)律：（1）同一種物質(zhì)：S(g)＞S(l)＞S(s)（2）同一聚集狀態(tài)的相同物質(zhì)：S(高溫)＞S(低溫)S(低壓)＞S(高壓)（3）同一條件下的不同物質(zhì)：分子越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵越大。例如：S(F2，g)＜S(Cl2，g)＜S(Br2，g)＜S(I2，g)S(O2，g)＜S(O3，g)11/19/2022414.4.1混亂度與熵的概念混亂度是系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)，用Ω表4.4.2反應(yīng)自發(fā)進行的判據(jù)——熵判據(jù)

在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過程總是自發(fā)向熵增加的方向進行，直到系統(tǒng)的熵增加到最大即達到平衡狀態(tài)。換句話說，在孤立系統(tǒng)中，熵減少的過程是不可能發(fā)生的。這就是熱力學(xué)第二定律。表示為：ΔS孤立＞0自發(fā)過程ΔS孤立＝0平衡狀態(tài)ΔS孤立＜0不可能發(fā)生

利用熵判據(jù)可以判斷在孤立系統(tǒng)中反應(yīng)進行的方向和限度。對封閉系統(tǒng)：ΔS系統(tǒng)+ΔS環(huán)境＞0自發(fā)過程ΔS系統(tǒng)+ΔS環(huán)境＝0平衡狀態(tài)ΔS系統(tǒng)+ΔS環(huán)境＜0不可能發(fā)生11/19/2022424.4.2反應(yīng)自發(fā)進行的判據(jù)——熵判據(jù)在孤立系統(tǒng)中4.4.3化學(xué)反應(yīng)熵變的定性判斷與定量計算熵的絕對值可以測定如何得到各種物質(zhì)的絕對熵？11/19/2022434.4.3化學(xué)反應(yīng)熵變的定性判斷與定量計算熵的絕對值可以測熱力學(xué)第三定律與標(biāo)準(zhǔn)熵在絕對零度下，任何純物質(zhì)都是完美晶體，Ω=1根據(jù)：S=klnΩ=0，得：S0=0（熱力學(xué)第三定律）1mol純物質(zhì)在0K升溫到TK時，ΔS=ST-S0=ST-0=ST物質(zhì)的熵隨溫度升高而增大，隨壓力增大而減小。1mol純物質(zhì)在指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用Sm(T)表示，量綱是JK-1mol-1。一些物質(zhì)在298K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm見附錄2?？梢姡海?）單質(zhì)的Sm≠0（2）所有物質(zhì)的Sm＞011/19/202244熱力學(xué)第三定律與標(biāo)準(zhǔn)熵在絕對零度下，任何純物質(zhì)都是完反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變的計算對反應(yīng)：aA+dD==gG+hH在298K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：△rSm(298)=gSm(G)+hSm(H)-aSm(A)-dSm(D)溫度對反應(yīng)的熵變影響不大，所以：

△rSm(T)≈△rSm(298)11/19/202245反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變的計算對反應(yīng)：aA+dD==gG例題計算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變：H2(g)+Cl2(g)＝2HCl(g)查表Sm/JK-1mol-1130.6223.0186.8△rSm=2×186.8-130.6-223.0=20.0JK-1mol-1有些反應(yīng)可以直接推斷熵變的符號，例如：3H2(g)+N2(g)＝2NH3(g)△rSm＜0CaCO3(s)＝CaO(s)+CO2(g)△rSm＞0有些反應(yīng)熵變的符號不容易推斷出來，例如：CO(g)+H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)CH4(g)+2O2(g)＝CO2(g)+2H2O(g)溶解過程、混合過程、氣體膨脹都是熵增大的過程。11/19/202246例題計算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變：H2(g)+Cl2(g)＝2HC4.5反應(yīng)自發(fā)性與反應(yīng)的吉布斯自由能變4.5.1吉布斯自由能和自由能判據(jù)4.5.2反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變的計算4.5.3吉布斯-亥姆霍茲方程4.5.4任意狀態(tài)下反應(yīng)的自由能變的計算11/19/2022474.5反應(yīng)自發(fā)性與反應(yīng)的吉布斯自由能變4.5.1吉布斯自4.5.1吉布斯自由能和自由能判據(jù)1876年，美國物理化學(xué)家吉布斯(Gibbs)證明：在定溫定壓下，如果一個反應(yīng)能做非體積功，則該反應(yīng)能自發(fā)進行；相反，如果一個反應(yīng)不能做非體積功，則該反應(yīng)不能自發(fā)進行?；瘜W(xué)反應(yīng)方向的兩個決定因素——△H和△S綜合了焓和熵兩個因素，吉布斯提出一個新的狀態(tài)函數(shù)自由能G并定義為：G=H-TSG是描述封閉系統(tǒng)在定溫定壓下作非體積功能力的狀態(tài)函數(shù)。G的絕對值不能測定，但可以測定ΔG。11/19/2022484.5.1吉布斯自由能和自由能判據(jù)1876年，美國自由能變與最大非體積功

在定溫定壓下，反應(yīng)能做的最大非體積功等于反應(yīng)自由能的減少。即：如W’max＜0，反應(yīng)能做非體積功，能自發(fā)進行；此時ΔG＜0如W’max＝0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；此時ΔG＝0如W’max＞0，反應(yīng)不能做非體積功，不能自發(fā)進行；此時ΔG＞0

結(jié)論——定溫定壓下，化學(xué)反應(yīng)總是自發(fā)向自由能減少的方向進行，直至自由能減少到該條件下的最小值即達到平衡為止，而自由能增大的反應(yīng)是不能自發(fā)進行的。11/19/202249自由能變與最大非體積功在定溫定壓下，反應(yīng)能做的最大非自由能判據(jù)ΔG＜0，反應(yīng)能自發(fā)進行ΔG＝0，反應(yīng)達到平衡狀態(tài)ΔG＞0，反應(yīng)不能自發(fā)進行，而逆反應(yīng)能自發(fā)進行在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：ΔrGm＜0，反應(yīng)能自發(fā)進行ΔrGm＝0，反應(yīng)達到平衡狀態(tài)ΔrGm＞0，反應(yīng)不能自發(fā)進行，而逆反應(yīng)能自發(fā)進行11/19/202250自由能判據(jù)ΔG＜0，反應(yīng)能自發(fā)進行11/10/2022504.5.2反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變的計算與焓一樣，規(guī)定一個相對標(biāo)準(zhǔn)，在指定溫度(298K)和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能為零。因此，在指定溫度(298K)和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由指定單質(zhì)生成1mol化合物時的自由能變就是該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能，用fGm(B)表示，量綱是kJmol-1。例如：

C(石墨)+O2(g)==CO2(g)，fGm(CO2)=-394.36kJmol-111/19/2022514.5.2反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變的計算與焓一樣，規(guī)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能一些物質(zhì)的fGm見附錄2。可見：（1）指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能為零。（2）有些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能為負(fù)值，表示在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能自發(fā)生成；有些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能為正值，表示在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下不能自發(fā)生成。例如△fGm(H2O，l)=-237.19kJmol-1，表示：（1）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，H2O(l)的相對自由能為-237.19kJmol-1。（2）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)能自發(fā)進行，系統(tǒng)對環(huán)境能做的最大非體積功為237.19kJ。11/19/202252物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能一些物質(zhì)的fGm見附錄2。可見：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變的計算對反應(yīng)：aA+dD==gG+hH在298K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：△rGm(298)=g△fGm(G)+h△fGm(H)-a△fGm(A)-d△fGm(D)溫度對反應(yīng)的自由能變影響很大，所以：切記！11/19/202253反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變的計算對反應(yīng)：aA+dD==g4.5.3吉布斯-亥姆霍茲方程根據(jù)：G=H-TS對定溫定壓過程：△G=△H-T△S（稱為吉布斯-亥姆霍茲方程）對標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)，有：切記！切記！11/19/2022544.5.3吉布斯-亥姆霍茲方程根據(jù)：G=H-TS切記！切記吉布斯-亥姆霍茲方程的應(yīng)用

（1）計算其他溫度下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變△rGm(T)（2）計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)折溫度△rGm(T)=0時，p95，例題4-8，計算反應(yīng)CaCO3(s)＝CaO(s)+CO2(g)在298K和1500K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變△rGm(T)并判斷反應(yīng)的自發(fā)性，計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)折溫度。先計算反應(yīng)的△rHm和△rSm，再計算反應(yīng)的△rGm(T)并作出判斷，反應(yīng)的轉(zhuǎn)折溫度就是△rGm(T)=0時的溫度。11/19/202255吉布斯-亥姆霍茲方程的應(yīng)用（1）計算其他溫度下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩補充例題計算液態(tài)汞的沸點已知：Hg(l) Hg(g)△fHm/kJmol-1 061.32Sm

/JK-1mol-1 77.4 174.8解：△rHm=61.32-0=61.32kJmol-1△rSm=174.8-77.4=97.4JK-1mol-1平衡時：△rGm=△rHm-Tb△rSm=61.32-Tb×0.0974=0所以液態(tài)汞的沸點：Tb=61.32/0.0974=630K(即357℃)11/19/202256補充例題計算液態(tài)汞的沸點11/10/202256標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下溫度對反應(yīng)自發(fā)方向的影響11/19/202257標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下溫度對反應(yīng)自發(fā)方向的影響11/10/2022574.5.4任意狀態(tài)下反應(yīng)的自由能變的計算對反應(yīng)：aA+dD==gG+hH任意狀態(tài)下：稱為范特霍夫定溫式或化學(xué)反應(yīng)定溫式△rGm(T)——任意狀態(tài)下反應(yīng)的摩爾自由能變△rGm(T)——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的摩爾自由能變Q——反應(yīng)商11/19/2022584.5.4任意狀態(tài)下反應(yīng)的自由能變的計算對反應(yīng)：aA+dD氣體反應(yīng)中的反應(yīng)商Q對氣體反應(yīng)：aA+dD==gG+hHp(B)——氣體在任意狀態(tài)下的分壓，量綱為Pa或kPap——標(biāo)準(zhǔn)壓力，p=105Pa=100kPa注意反應(yīng)商Q是根據(jù)反應(yīng)方程式書寫的。11/19/202259氣體反應(yīng)中的反應(yīng)商Q對氣體反應(yīng)：aA+dD==gG+hH11溶液反應(yīng)中的反應(yīng)商Q對溶液反應(yīng)：aA+dD==gG+hHc(B)——溶液中物質(zhì)的濃度，量綱為molL-1c——標(biāo)準(zhǔn)濃度，c=1molL-111/19/202260溶液反應(yīng)中的反應(yīng)商Q對溶液反應(yīng)：aA+dD==gG+hH11多相反應(yīng)中的反應(yīng)商Q對多相反應(yīng)，例如：aA(aq)+dD(aq)==gG(g)+hH(aq)注意：（1）氣體用分壓代入，溶液用濃度代入。（2）純固體或純液體的濃度均為1(常數(shù))。11/19/202261多相反應(yīng)中的反應(yīng)商Q對多相反應(yīng)，例如：aA(aq)+dD(ap97，例題4-10

已知反應(yīng)2SO2(g)＋O2(g)＝2SO3(g)△fGm/kJmol-1-300.20-371.1計算T=298K，p(SO2)=1kPa，p(O2)=10kPa，p(SO3)=10kPa時，反應(yīng)的△rGm(298)，并判斷此時反應(yīng)能否自發(fā)進行。應(yīng)用公式：方法：先計算出△rGm(298)和Q，再計算△rGm(298)并作判斷。11/19/202262p97，例題4-10已知反應(yīng)2SOp97，例題4-11已知空氣中CO2的分壓為30.4Pa，試用熱力學(xué)原理計算說明298K時Ag2CO3能否在空氣中穩(wěn)定存在。解：Ag2CO3(s)＝Ag2O(s)+CO2(g)△fGmθ/kJ·mol-1-436.8-11.2-394.4△rGmθ(298K)=-11.2+(-394.4)-(-436.8)=31.2(kJ·mol-1)因為△rGmθ(298)＞0，反應(yīng)不能自發(fā)向右進行，Ag2CO3能在空氣中穩(wěn)定存在。11/19/202263p97，例題4-11已知空氣中CO2的分壓為30.4Pa，試4.6化學(xué)平衡與反應(yīng)限度4.6.1實驗平衡常數(shù)4.6.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)4.6.3同時平衡4.6.4化學(xué)平衡的有關(guān)計算4.6.5平衡移動11/19/2022644.6化學(xué)平衡與反應(yīng)限度4.6.1實驗平衡常數(shù)11/10化學(xué)平衡及其特點對可逆反應(yīng)，如：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)化學(xué)平衡的特點：（1）正逆反應(yīng)速率相等，濃度不隨時間變化，是動態(tài)平衡。（2）平衡是相對的，外界條件改變，平衡將發(fā)生移動。（3）化學(xué)平衡是反應(yīng)進行的最大限度，rGm(T)=0是化學(xué)平衡的熱力學(xué)標(biāo)志。

v正=v逆平衡

tv逆v正11/19/202265化學(xué)平衡及其特點對可逆反應(yīng)，如：CO(g)+H2O(g)4.6.1實驗平衡常數(shù)對反應(yīng)：aA+dD==gG+hH11/19/2022664.6.1實驗平衡常數(shù)對反應(yīng)：aA+dD==gG+hH114.6.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

對反應(yīng)：aA+dD==gG+hH，根據(jù)范特霍夫定溫式K(T)——標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，表示反應(yīng)進行的程度。K(T)的表達式與Q相同，但必須用平衡濃度或平衡分壓代入。K(T)只與溫度有關(guān)，而與濃度或壓力無關(guān)。K(T)的大小與反應(yīng)方程式的書寫有關(guān)，若反應(yīng)方程式中各物種的計量系數(shù)變?yōu)樵瓉淼膎倍，則K(T)變?yōu)樵瓉淼膎次方。例如：（1）SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g)K1（2）2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)K2=(K1)211/19/2022674.6.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對反應(yīng)：aA+dD==gG+4.6.3同時平衡

同時平衡——在指定條件下，系統(tǒng)中的一種(或幾種)物質(zhì)同時參與兩個(或兩個以上)的反應(yīng)，則這些反應(yīng)將同時達到化學(xué)平衡。例如：（1）C(s)+1/2O2(g)==CO(g)（2）CO(g)+1/2O2(g)==CO2(g)（3）C(s)+O2(g)==CO2(g)11/19/2022684.6.3同時平衡同時平衡——在指定條件下，系同時平衡的特點

在同時進行的各個反應(yīng)中，相互間至少有一種物質(zhì)是共同的，處于同時平衡的各個反應(yīng)的K可以通過共同物質(zhì)的濃度(或分壓)而相互聯(lián)系。若：反應(yīng)(1)+反應(yīng)(2)=反應(yīng)(3)則：K1?K2=K3若：反應(yīng)(1)-反應(yīng)(2)=反應(yīng)(3)則：K1/K2=K3若：反應(yīng)(1)2=反應(yīng)(2)則：(K1)2=K2若：反應(yīng)(1)÷2=反應(yīng)(2)則：(K1)1/2=K2證明：反應(yīng)(1)+反應(yīng)(2)=反應(yīng)(3)，K(1)?K(2)=K(3)因為：rGm(1)+rGm(2)=rGm(3)-RTlnK(1)-RTlnK(2)=-RTlnK(3)整理得：lnK(1)+lnK(2)=lnK(3)所以：K(1)?K(2)=K(3)11/19/202269同時平衡的特點在同時進行的各個反應(yīng)中，相互間至少有一例題4-12已知下列反應(yīng)在298K時的K（1）HAc+H2O==H3O++Ac-K(1)=Ka(HAc)=1.8×10-5（2）H2O+H2O==H3O++OH-K(2)=Kw=1.0×10-14求298K時，反應(yīng)（3）Ac-+H2O==HAc+OH-K(3)=？

解：反應(yīng)(3)=反應(yīng)(2)-反應(yīng)(1)11/19/202270例題4-12已知下列反應(yīng)在298K時的K11/10/4.6.4化學(xué)平衡的有關(guān)計算例題4-13：在520K，將NH4Cl(s)放入抽空的容器，發(fā)生分解反應(yīng)NH4Cl(s)==NH3(g)+HCl(g)平衡時系統(tǒng)的總壓為5.0kPa，求該分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。解：因為NH3(g)和HCl(g)由NH4Cl(s)分解而來，平衡時：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達式：11/19/2022714.6.4化學(xué)平衡的有關(guān)計算例題4-13：在520K，將N例題4-14

膽礬的脫水反應(yīng)為：CuSO4·5H2O(s)=CuSO4(s)+5H2O(g)，借助附錄2的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計算在298K和553K時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。解：從附錄2中查出CuSO4·5H2O(s)=CuSO4(s)+5H2O(g)fHm/kJ·mol-1-2280-771-242Sm/J·mol-1·K-1

300

109189rHm=-771+5(-242)-(-2280)=229(kJ·mol-1)rSm=109+5189-300=754(J·mol-1·K-1)=0.754(kJ·mol-1·K-1)根據(jù)rGm(T)=rHm-TrSm和rGm(T)=-RTlnK，得：rGm(298)=299-2980.754=74.3(kJ·mol-1)74.31000=-8.314298lnK(298)，K(298)=9.4610-14rGm(553)=299-5530.754=-118(kJ·mol-1)-1181000=-8.314553lnK(553)，K(553)=1.401011結(jié)果表明：在553K時該脫水反應(yīng)進行得較完全。11/19/202272例題4-14膽礬的脫水反應(yīng)為：CuSO4·5H2O例題4-15

將N2O4(g)放入密閉容器中，發(fā)生分解反應(yīng)：N2O4(g)=2NO2(g)，在298K系統(tǒng)的平衡總壓力為200kPa，N2O4的轉(zhuǎn)化率為12%。試求298K時該反應(yīng)的Kθ。解：設(shè)N2O4的起始物質(zhì)的量為1mol。N2O4(g)==

2NO2(g)

反應(yīng)前物質(zhì)的量/mol10

平衡時物質(zhì)的量/mol1-12%=0.88212%=0.24

平衡時：n總=0.88+0.24=1.12(mol)

平衡分壓/kPa0.88200/1.12=1570.24200/1.12=4311/19/202273例題4-15將N2O4(g)放入密閉容器中，發(fā)生分4.6.5平衡移動

平衡移動——系統(tǒng)條件改變，反應(yīng)由原平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到新平衡狀態(tài)的過程。影響平衡的因素：濃度、壓力、溫度11/19/2022744.6.5平衡移動平衡移動——系統(tǒng)條件改變，反應(yīng)由（1）濃度對化學(xué)平衡的影響根據(jù)范特霍夫定溫式：而：可得：（1）如平衡系統(tǒng)中，Q=K，△rGm=0，則反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。（2）在平衡系統(tǒng)中，增大反應(yīng)物濃度或減小生成物濃度，Q＜K，△rGm＜0，反應(yīng)向右進行，平衡向右移動。（3）在平衡系統(tǒng)中，減小反應(yīng)物濃度或增大生成物濃度，Q＞K，△rGm＞0，反應(yīng)向左進行，平衡向左移動。11/19/202275（1）濃度對化學(xué)平衡的影響根據(jù)范特霍夫定溫式：11/10/2例題4-18在合成氨的換氣工段，主要化學(xué)反應(yīng)有：CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)

已知937K時，K=0.71，如果系統(tǒng)中各組分的分壓均為1.5105Pa，反應(yīng)能否正向進行？可見，Q＞K，△G＞0，937K時反應(yīng)不能正向進行。11/19/202276例題4-18在合成氨的換氣工段，主要化學(xué)反應(yīng)有：11/10/對有氣體參加的平衡反應(yīng)例如：N2(g)+3H2(g)＝2NH3(g)（1）增大系統(tǒng)總壓力，平衡向氣體分子總數(shù)減少的方向移動。（2）減小系統(tǒng)總壓力，平衡向氣體分子總數(shù)增多的方向移動。又例如：2HI(g)＝H2(g)+I2(g)對反應(yīng)前后氣體分子總數(shù)相等的平衡系統(tǒng)，無論增大或減小系統(tǒng)總壓力，平衡都不發(fā)生移動。CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)平衡不受壓力變化的影響C(s)+O2(g)＝CO2(g)壓力增大，平衡向那邊移動？C(s)+CO2(g)＝2CO(g)壓力增大，平衡向那邊移動？（2）壓力對化學(xué)平衡的影響11/19/202277對有氣體參加的平衡反應(yīng)（2）壓力對化學(xué)平衡的影響11/10/（3）溫度對化學(xué)平衡的影響本質(zhì)——溫度改變，K改變，平衡移動。K與T的關(guān)系為：（1）對吸熱反應(yīng)，△rHm＞0，溫度升高，K增大，Q＜K，△rGm＜0，平衡向正方向(吸熱方向)移動。（2）對放熱反應(yīng)，△rHm＜0，溫度升高，K減小，Q＞K，△rGm＞0，平衡向逆方向(吸熱方向)移動。結(jié)論——升高溫度，平衡向吸熱方向移動；降低溫度，平衡向放熱方向移動。例如：N2(g)+3H2(g)＝2NH3(g)△rHm＜011/19/202278（3）溫度對化學(xué)平衡的影響本質(zhì)——溫度改變，K改變，平衡移不同溫度下平衡常數(shù)的計算不同溫度下有不同的平衡常數(shù)11/19/202279不同溫度下平衡常數(shù)的計算不同溫度下有不同的平衡常數(shù)11/10例題4-19

合成氨反應(yīng)：1/2N2(g)+3/2H2(g)==NH3(g)，298K時，K(298)=1.93103，rHm=-53.0kJ·mol-1，計算K(773)，并判斷升高溫度是否有利于提高轉(zhuǎn)化率。

解得K(773)=3.810-3，

合成氨反應(yīng)是放熱反應(yīng)，升高溫度，K(2)＜K(1)，反應(yīng)限度降低，平衡向逆方向移動，不利于提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。工業(yè)上之所以在高溫下合成氨，是為了提高反應(yīng)速率，從而提高生產(chǎn)效率。11/19/202280例題4-19合成氨反應(yīng)：1/2N2(g)+3/2H2補充例題N2(g)+O2(g)==2NO(g)298K時的K(298)=4.510-31，計算該反應(yīng)在500K時的K(500)。解：查表△fHm(NO)=90.25kJmol-1則反應(yīng)的△rHm=290.25=180.5kJmol-1根據(jù)：代入數(shù)據(jù)：解得：K(500)=2.710-1811/19/202281補充例題N2(g)+O2(g)==2NO(g)298平衡移動小結(jié)

平衡移動原理(呂·查德里原理)——若改變平衡條件，平衡就向減弱這個改變的方向移動。（1）濃度影響（2）壓力影響（3）溫度影響例如：N2(g)+3H2(g)＝2NH3(g)△rHm=-92.22kJmol-1理論上：低溫高壓實際上：溫度約400℃，壓力約6107Pa，另外還要不斷通入N2和H2并不斷取出NH3使平衡無法建立。原因分析：溫度——反應(yīng)速率，催化劑Fe的活性壓力——儀器設(shè)備，動力消耗，安全防護11/19/202282平衡移動小結(jié)平衡移動原理(呂·查德里原理)——若改變作業(yè)p109，1、2、5、10、11、12、1311/19/202283作業(yè)p109，1、2、5、10、11、12、1311/10/作業(yè)解答1、已知反應(yīng)：（1）Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)，rHm(1)=-27.61kJmol-1（2）3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)，rHm(2)=-58.58kJmol-1（3）Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g)，rHm(3)=38.07kJmol-1計算反應(yīng)（4）FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)的rHm(4)解：四個反應(yīng)方程式的關(guān)系為：反應(yīng)(4)=[3反應(yīng)(1)-反應(yīng)(2)-2反應(yīng)(3)]/6所以rHm(4)=[3rHm(1)-rHm(2)-2rHm(3)]/6=[3(-27.61)-(-58.58)-2(38.07)]/6=-16.73kJmol-111/19/202284作業(yè)解答1、已知反應(yīng)：11/10/202284作業(yè)解答2、解：反應(yīng)（3）1/2N2(g)+1/2O2(g)==NO(g)

△rHm(3)=△fHm(NO)而：(3)=[(1)-(2)]/4所以：△fHm(NO)=[△rHm(1)-△rHm(2)]/4=[-1170-(-1530)]/4=90kJmol-111/19/202285作業(yè)解答2、解：反應(yīng)（3）1/2N2(g)+1/2O2(g)作業(yè)解答5、解：△H△S△G(1)++-(2)-+-(3)---(4)---11/19/202286作業(yè)解答5、解：△H△S△G11/10/202286作業(yè)解答10、解：2SO2(g)+O2(g)==2SO3(g)△fHm/kJmol-1-296.80-395.7Sm/JK-1mol-1248.1205.0256.6（1）△rHm=2×(-395.7)-2×(-296.8)=-197.8kJmol-1△rSm=2×256.6-2×248.1-205.0=-188.0JK-1mol-1T轉(zhuǎn)折=△rHm/△rSm=197800/188=1052K（2）298K時，△rGm(298)=△rHm-T△rSm=-RTlnK(298)代入數(shù)據(jù)：-197800-298×(-188)=-8.314×298lnK(298)解得：K(298)=7.11×10241000K時，△rGm(1000)=△rHm-T△rSm=-RTlnK(1000)代入數(shù)據(jù)：-197800-1000×(-188)=-8.314×1000lnK(1000)解得：K(1000)=3.25（3）增大壓力，平衡向右移動；升高溫度，平衡向左移動。11/19/202287作業(yè)解答10、解：2SO2(g)+O2作業(yè)解答11、解：根據(jù)代入數(shù)據(jù)：解得：K2=1.4×101011/19/202288作業(yè)解答11、解：根據(jù)11/10/202288作業(yè)解答12、選擇題(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)C、D、A、A、A、C、D、C、C、D11/19/202289作業(yè)解答12、選擇題11/10/202289作業(yè)解答13、填空題（1）△rHm基本不變；△rSm基本不變；△rGm增大；K減小。（2）Sm：Br2(g)Br(l)KCl(s)K(s)Na(s)（3）76.5℃11/19/202290作業(yè)解答13、填空題11/10/202290隨堂測驗1.（2分）填空：熱、功、熱力學(xué)能、焓、熵、自由能中，不是狀態(tài)函數(shù)的有

，能測定絕對值的狀態(tài)函數(shù)有

。狀態(tài)函數(shù)的改變值只與

有關(guān)，而與

無關(guān)。2.（1分）解釋：為什么液態(tài)飽和烴燃燒生成CO2(g)和H2O(l)的反應(yīng)是熵減少的反應(yīng)。3.（2分）計算汞的沸點已知：Hg(l)==Hg(g)△fHm/kJmol-1 061.32Sm

/JK-1mol-1 77.4174.84.（2分）已知反應(yīng)（1）2Zn+O2==2ZnOrHm(1)=-696kJmol-1（2）2Hg+O2==2HgOrHm(2)=-182kJmol-1計算反應(yīng)（3）Zn+HgO==ZnO+Hg的rHm(3)11/19/202291隨堂測驗1.（2分）填空：熱、功、熱力學(xué)能、焓、熵、自由能中無機及分析化學(xué)

InorganicandAnalyticalChemistry第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)第6章酸堿平衡第7章沉淀溶解平衡第8章配位化合物與配位平衡第9章氧化還原反應(yīng)與原電池第10章誤差與數(shù)據(jù)處理第11章滴定分析法第1章原子結(jié)構(gòu)第2章分子結(jié)構(gòu)11/19/202292無機及分析化學(xué)

InorganicandAnalytic教學(xué)目標(biāo)

1.通過化學(xué)熱力學(xué)的學(xué)習(xí)，掌握化學(xué)熱力學(xué)的基本原理，認(rèn)識化學(xué)反應(yīng)過程的一些基本規(guī)律。2.通過四大平衡的學(xué)習(xí)，掌握平衡和平衡移動原理，掌握平衡的計算，尤其是多種平衡共存的計算。3.通過誤差與數(shù)據(jù)處理的學(xué)習(xí)，建立起誤差的概念，能正確地進行數(shù)據(jù)記錄和處理，以得出合理的結(jié)論或結(jié)果。4.通過滴定分析法的學(xué)習(xí)，掌握滴定分析法尤其是酸堿滴定法的基本原理、方法及有關(guān)計算。5.通過原子結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)的學(xué)習(xí)，了解量子力學(xué)的一些基本觀點和結(jié)論，并把這些觀點和結(jié)論用于解釋元素及其化合物的性質(zhì)，解釋元素周期率和分子的空間構(gòu)型。6.通過化學(xué)實驗，掌握基本操作技能和實驗數(shù)據(jù)、實驗結(jié)果的處理方法，提高分析問題和解決問題的能力。11/19/202293教學(xué)目標(biāo)1.通過化學(xué)熱力學(xué)的學(xué)習(xí)，掌握化學(xué)熱課程成績評定11/19/202294課程成績評定11/10/20223第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)學(xué)習(xí)內(nèi)容：

4.1熱力學(xué)的基本概念4.2熱力學(xué)第一定律4.3反應(yīng)的焓變4.4混亂度與反應(yīng)的熵變4.5反應(yīng)自發(fā)性與反應(yīng)的吉布斯自由能變4.6化學(xué)平衡與反應(yīng)限度11/19/202295第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)學(xué)習(xí)內(nèi)容：11/10/20224第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

基本要求：1.正確理解熱力學(xué)的基本概念及有關(guān)符號的意義。2.掌握蓋斯定律的應(yīng)用及反應(yīng)的ΔrHm、ΔrSm、ΔrGm和ΔrGm的計算。3.熟練運用吉布斯-亥姆霍茲方程判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進行的方向和計算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自發(fā)進行的最高溫度或最低溫度。4.了解化學(xué)平衡的概念，掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的意義、表示方法及有關(guān)平衡的計算。5.了解濃度、壓力、溫度對化學(xué)平衡的影響，掌握溫度與平衡常數(shù)的關(guān)系及定量計算。11/19/202296第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)基本要求：11/10/20225引言對一個化學(xué)反應(yīng)，需要研究解決以下五個方面的問題：（1）在指定條件下，反應(yīng)能否發(fā)生?（2）如果反應(yīng)能發(fā)生，反應(yīng)體系的能量如何變化?（3）如果反應(yīng)能發(fā)生，反應(yīng)進行的程度有多大?（4）如果反應(yīng)能發(fā)生，反應(yīng)的速率有多大?（5）反應(yīng)是怎樣發(fā)生的?前三個是化學(xué)熱力學(xué)問題，后兩個是化學(xué)動力學(xué)問題。11/19/202297引言對一個化學(xué)反應(yīng)，需要研究解決以下五個方面的問題：11/14.1熱力學(xué)的基本概念4.1.1系統(tǒng)與環(huán)境4.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)4.1.3標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)4.1.4過程和途徑4.1.5化學(xué)計量系數(shù)和反應(yīng)進度（不作要求）11/19/2022984.1熱力學(xué)的基本概念4.1.1系統(tǒng)與環(huán)境11/10/24.1.1系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)——人為劃分的研究對象環(huán)境——系統(tǒng)以外與系統(tǒng)有關(guān)的部分根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間有無物質(zhì)和能量交換將系統(tǒng)分為三類：（1）敞開系統(tǒng)——系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換也有能量交換（2）封閉系統(tǒng)——系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換只有能量交換（3）孤立系統(tǒng)——系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換也無能量交換11/19/2022994.1.1系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)——人為劃分的研究對象11/10/4.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)——系統(tǒng)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)狀態(tài)函數(shù)——描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量，如n、T、p、V等狀態(tài)函數(shù)的特點：

（1）系統(tǒng)的狀態(tài)一定時，狀態(tài)函數(shù)有一定值。

（2）系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生改變，狀態(tài)函數(shù)也隨之改變，并且狀態(tài)函數(shù)的改變值只與系統(tǒng)的初始狀態(tài)(始態(tài))和終止?fàn)顟B(tài)(終態(tài))有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。

（3）系統(tǒng)恢復(fù)到原來狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)也恢復(fù)到原值。11/19/20221004.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)——系統(tǒng)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的例如溫度的改變T中間態(tài)=150℃T1=25℃T2=100℃直接升溫升溫降溫中間態(tài)始態(tài)終態(tài)11/19/2022101例如溫度的改變T中間態(tài)=150℃T1=25℃T2=100℃直4.1.3標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的引入：物質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)與物質(zhì)所處的狀態(tài)有關(guān)，為了便于比較和進行計算，規(guī)定一個標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的定義：指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力(p=105Pa)下純物質(zhì)的狀態(tài)。注意：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)沒有規(guī)定溫度，故隨著溫度的改變，可有無數(shù)個標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。常用溫度為298K。若在指定溫度下，參加反應(yīng)的各物種(包括反應(yīng)物和生成物)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則稱反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進行。11/19/20221024.1.3標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的引入：物質(zhì)的狀態(tài)各種物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的規(guī)定（1）純理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)——該氣體處于標(biāo)準(zhǔn)壓力p下的狀態(tài)。（2）混合理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)——各組分的分壓均等于標(biāo)準(zhǔn)壓力p的狀態(tài)。（3）純液體(純固體)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)——在標(biāo)準(zhǔn)壓力p下，純液體(純固體)的狀態(tài)。（4）溶液中各組分的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)——在標(biāo)準(zhǔn)壓力p下，各組分的濃度均等于標(biāo)準(zhǔn)濃度(c=1molL-1或b=1molkg-1)的狀態(tài)。11/19/2022103各種物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的規(guī)定（1）純理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)——4.1.4過程和途徑過程：系統(tǒng)由始態(tài)→終態(tài)的經(jīng)過途徑：由始態(tài)→終態(tài)經(jīng)過的具體方式例如化學(xué)反應(yīng)過程：反應(yīng)物(始態(tài))→生成物(終態(tài))CO2(g)終態(tài)過程途徑ⅠC(石墨)+O2(g)始態(tài)CO(g)+?O2(g)中間態(tài)途徑Ⅱ11/19/20221044.1.4過程和途徑過程：系統(tǒng)由始態(tài)→終態(tài)的經(jīng)過CO2(g化學(xué)熱力學(xué)中常見的過程

（1）定溫過程：T1=T2，T=0(過程發(fā)生時系統(tǒng)的溫度可以改變，只要T=0即可)

（2）定壓過程：p1=p2，p=0(過程發(fā)生時系統(tǒng)的壓力可以改變，只要p=0即可)

（3