VRLA電池的電化學(xué)基礎(chǔ)課件

電動(dòng)車用閥控式密封鉛酸蓄電池技術(shù)研修班

電動(dòng)車用閥控式密封鉛酸蓄電池

VRLA蓄電池的電化學(xué)基礎(chǔ)第

1講1.1

電極的電化學(xué)反應(yīng)1.2電池的電性能1.3

電解液性能

VRLA蓄電池的電化學(xué)基礎(chǔ)第1講1.1電極的電化學(xué)1.1電極的電化學(xué)反應(yīng)蓄電池是電化學(xué)儲能體系，所儲存的電能多少由活性物質(zhì)的充電態(tài)和放電態(tài)所含能量的差值決定。蓄電池能量的儲存和釋放是通過兩個(gè)單電極的電化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，并伴隨著化學(xué)能與電能的相互轉(zhuǎn)換。

VRLA蓄電池的特點(diǎn)：有一個(gè)控制閥，釋放負(fù)極產(chǎn)生的氫氣，不是完全密封。

VRLA蓄電池存在內(nèi)部氧循環(huán)，復(fù)合正極產(chǎn)生的氧。

電池為什么能放出電來？

1.1電極的電化學(xué)反應(yīng)蓄電池是電化學(xué)儲能體系，所儲存的電能1.1.1電極電勢__單電極相對參比電極的電勢電極：與二類導(dǎo)體（電解液）接觸，可以接受電子或釋放電子的一類導(dǎo)體（金屬、半導(dǎo)體）。電池都由正極、負(fù)極和電解液組成的，正極的電極電勢比負(fù)極的電極電勢高。接通外電路后，電子從負(fù)極向正極定向移動(dòng)，產(chǎn)生電流。1.1.1電極電勢__單電極相對參比電極的電勢電極：與二類VRLA電池的正負(fù)極電勢（vs.SHE）

VRLA電池為什么能持續(xù)放電？

VRLA電池的正負(fù)極電勢（vs.SHE）VRLA電池為平衡狀態(tài)，帶電粒子在各相的電化學(xué)勢相等，平衡被破壞以后，電極反應(yīng)向維持這個(gè)平衡的方向進(jìn)行。電極的電化學(xué)反應(yīng)維持電池持續(xù)放電Pb+HSO4-

→PbSO4+H++2e-

平衡狀態(tài)，帶電粒子在各相的電化學(xué)勢相等，平衡被破壞以后，電極（1）氫標(biāo)電極電勢與單電極性質(zhì)測量

1953年國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會規(guī)定：

標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電勢為零電勢，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為基準(zhǔn)來測量其它電極的電勢。測量時(shí)，待測電極為正極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，該測量系統(tǒng)兩電極的端電壓稱為待測電極的氫標(biāo)電極電勢，簡稱電極電勢，用表示。由于沒有明確溫度，電極電勢的數(shù)值要注明溫度。Pt，H2(P=100kPa)∣H+(aH+=1)║Mz+(aMz+)∣M

（1）氫標(biāo)電極電勢與單電極性質(zhì)測量1953年國際純粹和標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)

其它參比電極

參比電極的選擇：不影響或盡量少影響被測體系。如鉛酸電池中選用Hg/Hg2SO4參比電極。

為了方便測量，用一些容易制作和使用的參比電極：

Hg/Hg2Cl2,KCl；

Hg/Hg2SO4,H2SO4；

Hg/HgO,KOH等。利用

參比電極可以研究單個(gè)電極的性質(zhì)。

標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)其它參比電極參比電極三電極體系研究單電極的性質(zhì)恒流測量電路

三電極體系研究單電極的性質(zhì)恒流測量電路（2）平衡電極電勢——

電極的熱力學(xué)性質(zhì)平衡電極電勢是電極處于平衡狀態(tài)下的電勢。電極的平衡狀態(tài)是指電極的氧化、還原內(nèi)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，速度相等，方向相反，凈反應(yīng)為零，電荷平衡，物質(zhì)也平衡的狀態(tài)。VRLA電池的正負(fù)極各自存在動(dòng)態(tài)平衡負(fù)極的動(dòng)態(tài)平衡：

正極的動(dòng)態(tài)平衡：

Pb+HSO4-

-2e-PbSO4+H+

PbO2+HSO4-+3H++2e-PbSO4+2H2O

（2）平衡電極電勢——電極的熱力學(xué)性質(zhì)平衡電極電勢是電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

所有參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（活度均為1）時(shí)的平衡電極電勢，以表示。

各種電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢已被測定，（查表能查到）。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢所有參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（幾種電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

(25℃)

2.04V1.23V電極電極反應(yīng)Li+/LiLi++e-Li-3.045ZnO22-/Zn(aOH-=1)ZnO22-+2H2O+2e-Zn+4OH--1.215Cd(OH)2/Cd(aOH-=1)Cd(OH)2+2e-Cd+2OH--0.825PbSO4/PbPbSO4+2e-Pb+SO4-0.356H+/H22H++2e-H20.000Ag2O/Ag(aOH-=1)Ag2O+H2O+2e-2Ag+2OH-0.345NiO2/Ni(OH)2(aOH-=1)NiO2+2H2O+2e-Ni(OH)2+2OH-0.49O2/H2OO2+4H++4e-H2O1.229PbO2/PbSO4PbO2+SO42-+4H++2e-PbSO4+2H2O1.685F2/F-F2+2e-2F-2.65幾種電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(25℃)2.04V1.23V非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下平衡電極電勢的計(jì)算電極反應(yīng)：O+ne-R，平衡電極電勢的計(jì)算公式：非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下平衡電極電勢的計(jì)算電極反應(yīng)：O+ne-Pb+HSO4-

-2e-

PbSO4+H+PbO2+HSO4-+3H++2e-PbSO4+2H2O

正極平衡反應(yīng)：

負(fù)極平衡反應(yīng)：

VRLA電池正負(fù)極的平衡電勢：(固體a=1)(固體a=1)Pb+HSO4--2e-PbSO1.充放成流電反應(yīng)：負(fù)極（PbSO4/Pb）：

Pb+HSO4--2e-PbSO4+H+正極（PbO2/PbSO4）：

PbO2+HSO4-+3H++2e-PbSO4+2H2O總反應(yīng)：

PbO2+Pb+2H2SO42PbSO4+2H2O

1.1.2VRLA蓄電池的充放電反應(yīng)

1.充放成流電反應(yīng)：1.1.2VRLA蓄電池的充放電反應(yīng)（1）溶解沉淀機(jī)理:

負(fù)極放電時(shí)，海綿狀Pb首先溶解為Pb2+離子，Pb2+借助擴(kuò)散方式離開電極表面，隨即遇到HSO4-離子，當(dāng)濃度超過PbSO4溶度積時(shí)，發(fā)生PbSO4沉淀（在擴(kuò)散層內(nèi)發(fā)生），形成PbSO4晶核，然后是PbSO4的三維生長。

負(fù)極充電時(shí)，PbSO4需先溶解成Pb2+和SO42-，Pb2+接受電子還原為Pb。2.負(fù)極反應(yīng)機(jī)理（1）溶解沉淀機(jī)理:2.負(fù)極反應(yīng)機(jī)理（2）固相反應(yīng)機(jī)理放電反應(yīng)，電極電勢超過固相成核過電勢時(shí)，發(fā)生固相反應(yīng)，SO42-與Pb表面碰撞直接形成固態(tài)PbSO4，隨后PbSO4層以二維或三維方式生長。Pb表面完全被PbSO4覆蓋后，PbSO4層的生長速度由Pb2+離子通過PbSO4層的傳質(zhì)速度所決定。與溶解沉淀機(jī)理相比較：固相反應(yīng)機(jī)理主要發(fā)生在較高過電勢下，溶解沉淀機(jī)理主要在較低過電勢下發(fā)生。（2）固相反應(yīng)機(jī)理放電反應(yīng)，電極電勢超過固相成核過電勢時(shí)，發(fā)3.

正極反應(yīng)機(jī)理

（1）PbO2的膠體結(jié)構(gòu)理論

正極活性物質(zhì)的最小單元為PbO2顆粒；PbO2顆粒由α-PbO2和β-PbO2晶體及周圍的水化區(qū)域組成；水化區(qū)域由PbO(OH)2構(gòu)成的，具有質(zhì)子和電子導(dǎo)電性質(zhì)的膠體結(jié)構(gòu)；許多顆?；ハ嘟佑|構(gòu)成具有微孔結(jié)構(gòu)的聚集體和具有大孔結(jié)構(gòu)的聚集體。3.正極反應(yīng)機(jī)理（1）PbO2的膠體結(jié)構(gòu)理論晶粒

↓

團(tuán)塊

↓

聚集體PbO2正極晶粒

↓

團(tuán)塊

↓

聚集體PbO2正極（2）充電形成PbO2顆粒的機(jī)理PbSO4→Pb2++SO42-Pb2+-2e-→Pb4+Pb4++4H2O→Pb(OH)4+4H+

nPb(OH)4→[PbO(OH)2]n+nH2O[PbO(OH)2]n→nPbO2+nH2O（2）充電形成PbO2顆粒的機(jī)理PbSO4→Pb2++（3）PbO2放電反應(yīng)機(jī)理PbO2+2H++2e-→Pb(OH)2

Pb(OH)2+HSO4-+H+→PbSO4（溶液）+2H2OPbSO4（溶液）→PbSO4（結(jié)晶）

（3）PbO2放電反應(yīng)機(jī)理PbO2+2H++2e-→Pb(O1.1.3

VRLA蓄電池的副反應(yīng)1.析氫、析氧反應(yīng)

1.1.3VRLA蓄電池的副反應(yīng)1.析氫、析氧反應(yīng)2.氧復(fù)合反應(yīng)

AGM隔板氧循環(huán)示意圖氧復(fù)合機(jī)理2.氧復(fù)合反應(yīng)AGM隔板氧循環(huán)示意圖氧復(fù)合機(jī)理3.正極板柵腐蝕

VRLA蓄電池板柵和匯流排材料是鉛合金；電極電位高于Pb的平衡電位時(shí)，板柵就會發(fā)生腐蝕，由于正極電位高，正極板柵的腐蝕嚴(yán)重（Pb+2H2O→PbO2+4H++4e-

）；腐蝕產(chǎn)物所形成的界面起到保護(hù)下面鉛的作用，但這個(gè)相界面是不穩(wěn)定的，隨著充放電循環(huán)，腐蝕層會緩慢向板柵生長。在設(shè)計(jì)板柵時(shí)，要采用耐腐蝕的鉛基合金。

3.正極板柵腐蝕VRLA蓄電池板柵和匯流排材料是鉛合金；正極板柵腐蝕示意圖

正極板柵腐蝕示意圖總結(jié)：VRLA電池的六個(gè)獨(dú)立反應(yīng)負(fù)極成流反應(yīng)：Pb+HSO4--2e-PbSO4+H+正極成流反應(yīng)：PbO2+HSO4-+3H++2e-PbSO4+2H2O負(fù)極析氫反應(yīng)：2H++2e-

→H2↑（控制閥）正極析氧反應(yīng)：2H2O-4e-

→4H++O2（向負(fù)極擴(kuò)散）負(fù)極的氧復(fù)合：O2+2Pb+2HSO4-+2H+

→2PbSO4+H2O正極板柵腐蝕：Pb+2H2O→PbO2+4H++4e-

總結(jié)：VRLA電池的六個(gè)獨(dú)立反應(yīng)負(fù)極成流反應(yīng)：Pb+HS1.2VRLA電池的電性能1.2.1電池的電壓1.電動(dòng)勢：能斯特方程：經(jīng)驗(yàn)公式：或1.2VRLA電池的電性能1.2.1電池的電壓鉛酸蓄電池電動(dòng)勢與硫酸濃度的關(guān)系

硫酸濃度實(shí)測電動(dòng)勢計(jì)算電動(dòng)勢密度（g/cm3）mass%1.0203.051.8391.861.0304.551.8611.871.0406.041.8821.881.0507.441.8981.891.10014.721.9531.941.15021.382.0011.991.20027.682.0472.041.25033.802.0922.091.28037.402.1202.121.30039.702.1392.14鉛酸蓄電池電動(dòng)勢與硫酸濃度的關(guān)系硫酸濃度實(shí)測電動(dòng)勢計(jì)算電動(dòng)2.電極的穩(wěn)定電位與電池的開路電壓2.電極的穩(wěn)定電位與電池的開路電壓某VRLA電池的開路電壓與荷電狀態(tài)、H2SO4濃度的關(guān)系

荷電狀態(tài)（%）H2SO4濃度（g/cm3）開路電壓（V）1001.2602.11871.2402.09751.2202.07621.2002.05501.1802.03371.1602.01251.1401.99121.1201.9701.1001.95某VRLA電池的開路電壓與荷電狀態(tài)、H2SO4濃度的關(guān)系荷3.電極極化與電池的工作電壓

3.電極極化與電池的工作電壓VRLA電池的充放電特性

電池在接通負(fù)載后，由于內(nèi)阻和極化過電位的存在，電池的放電電壓低于開路電壓。充電時(shí)，電池的充電電壓高于開路電壓。

放電時(shí)：充電時(shí)：充電能量大于放電能量，電池發(fā)熱。VRLA電池的充放電特性電池在接通負(fù)載后，由于內(nèi)阻和極化初始放電電壓：剛接通負(fù)載時(shí)的電壓。對于鉛酸蓄電池，一般定義為放出電量達(dá)10%容量之后的電壓，此時(shí)已經(jīng)通過了不規(guī)則的“電壓瞬降”階段。放電終止電壓：電池放電時(shí)電壓下降到不宜再繼續(xù)放電時(shí)的最低工作電壓。高倍率放電規(guī)定的終止電壓低一些。比較容量數(shù)據(jù)要說明放電終止電壓。平均放電電壓：整個(gè)放電期間電壓的近似平均值。中點(diǎn)放電電壓：放電放出50%容量時(shí)的電壓。（中點(diǎn)放電電壓≈平均電壓）初始放電電壓：剛接通負(fù)載時(shí)的電壓。對于鉛酸蓄電池，一般定義為電池恒流充放電U-t曲線電池恒流充放電U-t曲線某VRLA蓄電池不同倍率下的放電曲線

某VRLA蓄電池不同倍率下的放電曲線1.2.2電池的容量放電容量：恒流放電：輸出能量：1.2.2電池的容量放電容量：1.電極的理論容量

正極放電反應(yīng)：PbO2+HSO4-+3H++2e-

→PbSO4+2H2O

VRLA電池正極限容，n=21摩爾電子的電量：26.8Ah1F=e0NA

=1.602×10-19×6.023×1023=96486C/mol=26.8Ah/mol1摩爾PbO2的理論容量=1摩爾Pb的理論容量=53.6Ah

1.電極的理論容量正極放電反應(yīng)：PbO2+HSO4-2.電極的活性物質(zhì)利用率

PbO2的來源：Pb

（正極制粉）→PbO2(1摩爾Pb生成摩爾PbO2)1摩爾Pb生成的PbO2的理論容量：2×26.8Ah=53.6Ah

1摩爾Pb的重量：207.2克計(jì)算VRLA電池正極活性物質(zhì)利用率：

2.電極的活性物質(zhì)利用率PbO2的來源：Pb（正極制粉）例：10Ah12V

VRLA電池正極活性物質(zhì)利用率：

已知：該電池正極制粉用的金屬鉛重量=600克；平均一個(gè)單體電池正極制粉用的金屬鉛=600/6=100克。例：10Ah12VVRLA電池正極活性物質(zhì)利用率：已知3.影響電池實(shí)際容量的因素

放電速率:

利用Peukert（皮凱特）公式可以近似計(jì)算不同放電電流下的放電容量：

利用兩次放電電流I1、I2下的放電時(shí)間t1、t2，可以求出n、K的值：

3.影響電池實(shí)際容量的因素放電速率:利用Peukert（根據(jù)Peukert公式計(jì)算的容量與實(shí)測容量的比較

放電電流(A)計(jì)算容量(Ah)實(shí)測容量(Ah)129.9410.0204.495.029.32.953.0392.002.0651.001.0870.670.671060.510.501380.360.332280.180.173600.0970.083根據(jù)Peukert公式計(jì)算的容量與實(shí)測容量的比較放電電流(電極的結(jié)構(gòu)：極板的高寬比例、厚度、孔隙率和導(dǎo)電柵網(wǎng)的形式。制造工藝：鉛膏配比、裝配壓力、硫酸電解液密度和初始充電制度等因素。終止電壓：一般在高倍率、低溫條件下放電時(shí)，終止電壓規(guī)定得低一些。VRLA蓄電池10h率的終止電壓為1.8V/單體，3h率和lh率為1.75V。3.影響電池實(shí)際容量的因素

電極的結(jié)構(gòu)：極板的高寬比例、厚度、孔隙率和導(dǎo)電柵網(wǎng)的形式。4.溫度對實(shí)際容量的影響VRLA蓄電池放電容量隨溫度降低而減小。若溫度不是標(biāo)準(zhǔn)溫度25℃，則需將實(shí)測電量換算成標(biāo)溫度的實(shí)際電量Ce，換算公式：

Ce—標(biāo)準(zhǔn)溫度下電池放電量；

CR—非標(biāo)準(zhǔn)溫度下電池放電量；

k—溫度系數(shù)10h率k＝0.006/℃，

3h率k＝0.008/℃，

lh率k＝0.01/℃。4.溫度對實(shí)際容量的影響VRLA蓄電池放電容量隨溫度降低而減某種型號VRLA蓄電池C10放電容量與溫度的關(guān)系曲線某種型號VRLA蓄電池C10放電容量與溫度的關(guān)系曲線5.提高VRLA電池比容量的措施

采用新型板柵合金材料，減少極板重量，如復(fù)合鉛布板柵、鉛網(wǎng)、泡沫鉛、泡沫石墨板柵等；采用新型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，如水平式、雙極性、卷繞式；采用新型添加劑和鉛膏配方提高活性物質(zhì)利用率。5.提高VRLA電池比容量的措施采用新型板柵合金材料，減少1.2.3電池內(nèi)阻歐姆電阻：離子導(dǎo)電回路：電解液電阻、隔膜電阻。電子導(dǎo)電回路：活性物質(zhì)、板柵、極柱、連接條、匯流排。極化電阻：包括電化學(xué)極化、濃度極化（液相傳質(zhì)、固相傳質(zhì)）等（由電池的動(dòng)力學(xué)參數(shù)決定）。

1.2.3電池內(nèi)阻歐姆電阻：影響VRLA電池內(nèi)阻的主要因素硫酸鉛：放電形成的硫酸鉛是不良導(dǎo)體，使極板電阻增加。在VRLA蓄電池放電開始后，其內(nèi)阻緩慢增加，接近放電終期時(shí)則急劇增加，其值達(dá)到開始時(shí)的2～3倍。電解液：硫酸電解液的電導(dǎo)率是溫度和濃度的函數(shù)，溫度降低，電解液的電導(dǎo)率下降。隔板：AGM隔板本身是絕緣體，隔板的電阻實(shí)際上與隔板的吸酸量、孔徑大小及曲折程度有關(guān)。溫度：對電池內(nèi)阻影響較大，在0～30℃環(huán)境溫度下放電，電池的內(nèi)阻隨溫度升高而減小，0℃以下時(shí)，溫度每降低10℃，內(nèi)阻增大15％左右。影響VRLA電池內(nèi)阻的主要因素硫酸鉛：放電形成的硫酸鉛是不良1.2.4VRLA蓄電池的自放電所有鉛酸蓄電池在開路狀態(tài)下都會自放電。共軛反應(yīng)引起正極或負(fù)極自放電。這種自放電主要在負(fù)極，因?yàn)樨?fù)極是多孔狀的海綿鉛，活性很高。電子導(dǎo)體的短路引起的接觸：正極板膨脹接觸到負(fù)極匯流排；鉛枝晶穿透隔板引起短路。電解液中的雜質(zhì)：例如鐵會構(gòu)成一個(gè)氧化還原體系，F(xiàn)e2+離子接觸到正電極，被氧化成Fe3+，然后Fe3+離子達(dá)到負(fù)極時(shí)被還原成Fe2+，兩個(gè)反應(yīng)重復(fù)進(jìn)行，形成一個(gè)使兩個(gè)電極都逐漸放電的“梭子”。1.2.4VRLA蓄電池的自放電所有鉛酸蓄電池在開路狀態(tài)下1.負(fù)極的自放電反應(yīng)

共軛反應(yīng)負(fù)極自放電反應(yīng)：Pb-2e-→Pb2+

負(fù)極氫析出反應(yīng)：2H++2e-→H2

這對共軛反應(yīng)形成的混合電位-0.32~0V。另一對共軛反應(yīng)鉛氧化：Pb-2e-→Pb2+

氧還原：1/2O2+2e-→O2-（晶格）該共軛反應(yīng)的混合電位-0.32-1.23V。反應(yīng)會產(chǎn)生大量的熱，加速Pb的氧化，負(fù)極可能因氧化而失去高達(dá)50%的容量。正極析氧或電池進(jìn)入空氣。1.負(fù)極的自放電反應(yīng)共軛反應(yīng)2.正極的自放電反應(yīng)

共軛反應(yīng)正極自放電：PbO2+HSO4-+3H++2e-→PbSO4+2H2O

正極氧析出：H2O-2e-→1/2O2+2H+

氧析出在電極電位高于1.23V就開始了。

另一對共軛反應(yīng)正極自放電：PbO2+HSO4-+3H++2e-→PbSO4+2H2O

板柵腐蝕：Pb+H2O+HSO4--2e-→PbSO4+H2O+H+

此腐蝕反應(yīng)會逐漸破壞PbO2鈍化層。

2.正極的自放電反應(yīng)共軛反應(yīng)3.溫度VRLA蓄電池自放電的影響3.溫度VRLA蓄電池自放電的影響1.2.5VRLA蓄電池的早期容量損失

早期容量損失（PCL）是VRLA蓄電池深循環(huán)使用時(shí)的極大障礙，主要表現(xiàn)為：電池在使用期間，過早地出現(xiàn)容量衰退，并且在一般充電制度下容量難以恢復(fù)。早期容量損失有三種模式：突然容量損失(PCL-1)；慢慢容量損失(PCL-2)；負(fù)極無法再充電（PCL-3）。1.早期容量損失1.2.5VRLA蓄電池的早期容量損失早期容量損失（PCPCL-1PCL-1是受活性物質(zhì)與板柵界面的影響，是VRLA電池浮充狀態(tài)下的主要失效模式。PCL-1表現(xiàn)為電池在最初10～50次循環(huán)內(nèi)，容量突然下降。解決的PCL-1的措施：提高板柵與活性物質(zhì)之間的結(jié)合強(qiáng)度和導(dǎo)電性。PCL-1PCL-1是受活性物質(zhì)與板柵界面的影響，是VRLAPCL-2PCL-2是正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性限制了電池容量。PCL-2的原因：在循環(huán)使用過程中正極活性物質(zhì)PbO2顆粒的膨脹而引起活性物質(zhì)顆粒之間連接的破壞，放電越深，放電速率越大，活性物質(zhì)膨脹和容量損失就越大。PCL-2PCL-2是正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性限制了電池容量。PCL-3PCL-3發(fā)生在負(fù)極，是一種僅在VRLA電池中才有的早期容量損失模式；PCL-3是負(fù)極板底部硫酸鹽化，造成負(fù)極充電困難，單體電池電壓偏低，容量下降，一般在200~250個(gè)循環(huán)時(shí)發(fā)生。

PCL-3PCL-3發(fā)生在負(fù)極，是一種僅在VRLA電池中才有2.電動(dòng)車用VRLA蓄電池的早期容量損失電動(dòng)車用VRLA電池以中等電流長時(shí)間持續(xù)放電為主，電池經(jīng)常在深循環(huán)狀態(tài)下工作。主要失效模式是PCL-2，即正極活性物質(zhì)脫落嚴(yán)重，脫落的順序是先從正極板的極耳附近開始，然后延展到整片極板上部脫落，再逐步從上到下嚴(yán)重脫落，最甚者所有活性物質(zhì)幾乎100%脫落。2.電動(dòng)車用VRLA蓄電池的早期容量損失電動(dòng)車用VRLA電池3.提高VRLA電池深循環(huán)壽命的措施

改善正極配方，降低活性物質(zhì)孔率，提高鉛膏視密度；提高板柵合金中的錫含量；使用正確的充電制度和改進(jìn)膨脹劑性能；采用新型隔板提高電池的組裝壓力；改進(jìn)和膏工藝和固化工藝，使之生成晶粒細(xì)小的4BS（四堿式硫酸鉛），來提高VRLA電池深循環(huán)壽命。3.提高VRLA電池深循環(huán)壽命的措施改善正極配方，降低活1.3電解液性能

在鉛酸蓄電池中，硫酸不僅傳導(dǎo)電流，而且參與電池反應(yīng)，是反應(yīng)物，從某種意義上講，硫酸是活性物質(zhì)。硫酸參與VRLA電池反應(yīng)的結(jié)果導(dǎo)致電池放電時(shí)硫酸濃度逐漸降低，充電時(shí)硫酸濃度逐漸升高。硫酸濃度、質(zhì)量對貧液式的VRLA電池的電池的性能影響較大。1.硫酸電解液的特點(diǎn)1.3電解液性能在鉛酸蓄電池中，硫酸不僅傳導(dǎo)電流，而且參2.VRLA蓄電池的電解液為了提供氧復(fù)合的通道，VRLA電池為貧液式設(shè)計(jì)，要求硫酸電解液的密度較高。VRLA蓄電池一般采用密度為1.29g/cm3（25℃）左右的硫酸溶液；與富液式鉛酸蓄電池相比，VRLA蓄電池電解液的純度要求較高。2.VRLA蓄電池的電解液為了提供氧復(fù)合的通道，VRLA電池VRLA蓄電池所用去離子水標(biāo)準(zhǔn)

序號檢查項(xiàng)目最大允許值1pH值5.0-7.02銅含量0.0003%3鐵含量0.0001%4錳含量不得檢出5砷含量0.0003%6氯離子(Cl-)0.001%7硝酸根(NO3-)0.001%8銨離子(NH4-)0.001%9還原高錳酸鉀物質(zhì)（以O(shè)計(jì)）無10殘?jiān)?.2%VRLA蓄電池所用去離子水標(biāo)準(zhǔn)序號檢查項(xiàng)目最大允許值1pHVRLA蓄電池所用濃硫酸標(biāo)準(zhǔn)

序號檢查項(xiàng)目技術(shù)要求1硫酸含量

＞98%2鐵含量≤0.005%3銅含量≤0.00013%4錳含量≤0.00005%5鋅含量≤0.004%6灼燒殘?jiān)?.03%7氯離子(Cl-)≤0.001%8硝酸根(NO3-)≤0.0001%9銨離子(NH4-)≤0.001%10氧化有機(jī)物(O計(jì))≤0.01%11揮發(fā)性有機(jī)酸≤0.005%VRLA蓄電池所用濃硫酸標(biāo)準(zhǔn)序號檢查項(xiàng)目技術(shù)要求1硫酸含量3.硫酸濃度變化對VRLA蓄電池的影響

隨著放電的進(jìn)行，硫酸濃度降低，電池的電動(dòng)勢降低，導(dǎo)致開路電壓降低；硫酸的導(dǎo)電率隨著蓄電池荷電狀態(tài)的不同而變化；蓄電池在低溫放電時(shí)，會達(dá)到電解液的冰點(diǎn)，電導(dǎo)率急劇下降；3.硫酸濃度變化對VRLA蓄電池的影響隨著放電的進(jìn)行，硫酸硫酸水溶液的電導(dǎo)率及溫度的影響硫酸水溶液的電導(dǎo)率及溫度的影響硫酸/水混合物的冰點(diǎn)硫酸/水混合物的冰點(diǎn)4.電解液的固定在VRLA電池中，需要將電解液固定，為氧氣的快速傳輸提供通道。VRLA蓄電池使用兩種方式固定電解液：用玻璃纖維氈（AGM）吸收硫酸；添加SiO2使酸膠凝。兩種方法的共同特征是VRLA蓄電池不含游離的液體電解液。在使用期間少量的水損失會使氣體通道增加，氧從正電極到負(fù)電極的傳輸更容易。4.電解液的固定在VRLA電池中，需要將電解液固定，為氧氣的5.電解液水損失

負(fù)極析氫會導(dǎo)致失水；AGM隔板VRLA電池，當(dāng)隔板預(yù)先加壓（影響孔徑）不夠大時(shí)，失水會引起隔板輕微收縮，失去隔板與電極的接觸。5.電解液水損失負(fù)極析氫會導(dǎo)致失水；6.電解液添加劑（1）Na2SO4添加劑：

Na2SO4是VRLA電池常用的一種添加劑，Na+離子加入量為4~10g/L。Na2SO4能夠提高極板內(nèi)部的溶液電導(dǎo)，從而提高正極的充電效率，并減少電池短路或微短路的機(jī)率。6.電解液添加劑（1）Na2SO4添加劑：電解液中加入2%的硫酸鋁，能消除VRLA電池的硫酸鹽化，提高蓄電池的容量和延長壽命。CoSO4可以提高正極活性物質(zhì)與板柵之間的結(jié)合強(qiáng)度，以及PbO2顆粒之間的結(jié)合強(qiáng)度，有效地提高正極板柵的循環(huán)壽命。但Co2+會加速H2的析出，引起自放電增大。（2）Al2(SO4)3、CoSO4添加劑（2）Al2(SO4)3、CoSO4添加劑（3）H3PO4、

HClO4添加劑H3PO4抑制VRLA電池的硫酸鹽化，減小自放電、防止正極脫落、提高正極壽命；電解液中加入HClO4可提高鉛氧化成二氧化鉛的速率，ClO4-取代SO42-，防止早期容量損失。（3）H3PO4、HClO4添加劑H3PO4抑制VRLA電謝謝！謝謝！電動(dòng)車用閥控式密封鉛酸蓄電池技術(shù)研修班

電動(dòng)車用閥控式密封鉛酸蓄電池

VRLA蓄電池的電化學(xué)基礎(chǔ)第

1講1.1

電極的電化學(xué)反應(yīng)1.2電池的電性能1.3

電解液性能

VRLA蓄電池的電化學(xué)基礎(chǔ)第1講1.1電極的電化學(xué)1.1電極的電化學(xué)反應(yīng)蓄電池是電化學(xué)儲能體系，所儲存的電能多少由活性物質(zhì)的充電態(tài)和放電態(tài)所含能量的差值決定。蓄電池能量的儲存和釋放是通過兩個(gè)單電極的電化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，并伴隨著化學(xué)能與電能的相互轉(zhuǎn)換。

VRLA蓄電池的特點(diǎn)：有一個(gè)控制閥，釋放負(fù)極產(chǎn)生的氫氣，不是完全密封。

VRLA蓄電池存在內(nèi)部氧循環(huán)，復(fù)合正極產(chǎn)生的氧。

電池為什么能放出電來？

1.1電極的電化學(xué)反應(yīng)蓄電池是電化學(xué)儲能體系，所儲存的電能1.1.1電極電勢__單電極相對參比電極的電勢電極：與二類導(dǎo)體（電解液）接觸，可以接受電子或釋放電子的一類導(dǎo)體（金屬、半導(dǎo)體）。電池都由正極、負(fù)極和電解液組成的，正極的電極電勢比負(fù)極的電極電勢高。接通外電路后，電子從負(fù)極向正極定向移動(dòng)，產(chǎn)生電流。1.1.1電極電勢__單電極相對參比電極的電勢電極：與二類VRLA電池的正負(fù)極電勢（vs.SHE）

VRLA電池為什么能持續(xù)放電？

VRLA電池的正負(fù)極電勢（vs.SHE）VRLA電池為平衡狀態(tài)，帶電粒子在各相的電化學(xué)勢相等，平衡被破壞以后，電極反應(yīng)向維持這個(gè)平衡的方向進(jìn)行。電極的電化學(xué)反應(yīng)維持電池持續(xù)放電Pb+HSO4-

→PbSO4+H++2e-

平衡狀態(tài)，帶電粒子在各相的電化學(xué)勢相等，平衡被破壞以后，電極（1）氫標(biāo)電極電勢與單電極性質(zhì)測量

1953年國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會規(guī)定：

標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電勢為零電勢，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為基準(zhǔn)來測量其它電極的電勢。測量時(shí)，待測電極為正極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，該測量系統(tǒng)兩電極的端電壓稱為待測電極的氫標(biāo)電極電勢，簡稱電極電勢，用表示。由于沒有明確溫度，電極電勢的數(shù)值要注明溫度。Pt，H2(P=100kPa)∣H+(aH+=1)║Mz+(aMz+)∣M

（1）氫標(biāo)電極電勢與單電極性質(zhì)測量1953年國際純粹和標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)

其它參比電極

參比電極的選擇：不影響或盡量少影響被測體系。如鉛酸電池中選用Hg/Hg2SO4參比電極。

為了方便測量，用一些容易制作和使用的參比電極：

Hg/Hg2Cl2,KCl；

Hg/Hg2SO4,H2SO4；

Hg/HgO,KOH等。利用

參比電極可以研究單個(gè)電極的性質(zhì)。

標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)其它參比電極參比電極三電極體系研究單電極的性質(zhì)恒流測量電路

三電極體系研究單電極的性質(zhì)恒流測量電路（2）平衡電極電勢——

電極的熱力學(xué)性質(zhì)平衡電極電勢是電極處于平衡狀態(tài)下的電勢。電極的平衡狀態(tài)是指電極的氧化、還原內(nèi)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，速度相等，方向相反，凈反應(yīng)為零，電荷平衡，物質(zhì)也平衡的狀態(tài)。VRLA電池的正負(fù)極各自存在動(dòng)態(tài)平衡負(fù)極的動(dòng)態(tài)平衡：

正極的動(dòng)態(tài)平衡：

Pb+HSO4-

-2e-PbSO4+H+

PbO2+HSO4-+3H++2e-PbSO4+2H2O

（2）平衡電極電勢——電極的熱力學(xué)性質(zhì)平衡電極電勢是電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

所有參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（活度均為1）時(shí)的平衡電極電勢，以表示。

各種電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢已被測定，（查表能查到）。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢所有參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（幾種電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

(25℃)

2.04V1.23V電極電極反應(yīng)Li+/LiLi++e-Li-3.045ZnO22-/Zn(aOH-=1)ZnO22-+2H2O+2e-Zn+4OH--1.215Cd(OH)2/Cd(aOH-=1)Cd(OH)2+2e-Cd+2OH--0.825PbSO4/PbPbSO4+2e-Pb+SO4-0.356H+/H22H++2e-H20.000Ag2O/Ag(aOH-=1)Ag2O+H2O+2e-2Ag+2OH-0.345NiO2/Ni(OH)2(aOH-=1)NiO2+2H2O+2e-Ni(OH)2+2OH-0.49O2/H2OO2+4H++4e-H2O1.229PbO2/PbSO4PbO2+SO42-+4H++2e-PbSO4+2H2O1.685F2/F-F2+2e-2F-2.65幾種電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(25℃)2.04V1.23V非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下平衡電極電勢的計(jì)算電極反應(yīng)：O+ne-R，平衡電極電勢的計(jì)算公式：非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下平衡電極電勢的計(jì)算電極反應(yīng)：O+ne-Pb+HSO4-

-2e-

PbSO4+H+PbO2+HSO4-+3H++2e-PbSO4+2H2O

正極平衡反應(yīng)：

負(fù)極平衡反應(yīng)：

VRLA電池正負(fù)極的平衡電勢：(固體a=1)(固體a=1)Pb+HSO4--2e-PbSO1.充放成流電反應(yīng)：負(fù)極（PbSO4/Pb）：

Pb+HSO4--2e-PbSO4+H+正極（PbO2/PbSO4）：

PbO2+HSO4-+3H++2e-PbSO4+2H2O總反應(yīng)：

PbO2+Pb+2H2SO42PbSO4+2H2O

1.1.2VRLA蓄電池的充放電反應(yīng)

1.充放成流電反應(yīng)：1.1.2VRLA蓄電池的充放電反應(yīng)（1）溶解沉淀機(jī)理:

負(fù)極放電時(shí)，海綿狀Pb首先溶解為Pb2+離子，Pb2+借助擴(kuò)散方式離開電極表面，隨即遇到HSO4-離子，當(dāng)濃度超過PbSO4溶度積時(shí)，發(fā)生PbSO4沉淀（在擴(kuò)散層內(nèi)發(fā)生），形成PbSO4晶核，然后是PbSO4的三維生長。

負(fù)極充電時(shí)，PbSO4需先溶解成Pb2+和SO42-，Pb2+接受電子還原為Pb。2.負(fù)極反應(yīng)機(jī)理（1）溶解沉淀機(jī)理:2.負(fù)極反應(yīng)機(jī)理（2）固相反應(yīng)機(jī)理放電反應(yīng)，電極電勢超過固相成核過電勢時(shí)，發(fā)生固相反應(yīng)，SO42-與Pb表面碰撞直接形成固態(tài)PbSO4，隨后PbSO4層以二維或三維方式生長。Pb表面完全被PbSO4覆蓋后，PbSO4層的生長速度由Pb2+離子通過PbSO4層的傳質(zhì)速度所決定。與溶解沉淀機(jī)理相比較：固相反應(yīng)機(jī)理主要發(fā)生在較高過電勢下，溶解沉淀機(jī)理主要在較低過電勢下發(fā)生。（2）固相反應(yīng)機(jī)理放電反應(yīng)，電極電勢超過固相成核過電勢時(shí)，發(fā)3.

正極反應(yīng)機(jī)理

（1）PbO2的膠體結(jié)構(gòu)理論

正極活性物質(zhì)的最小單元為PbO2顆粒；PbO2顆粒由α-PbO2和β-PbO2晶體及周圍的水化區(qū)域組成；水化區(qū)域由PbO(OH)2構(gòu)成的，具有質(zhì)子和電子導(dǎo)電性質(zhì)的膠體結(jié)構(gòu)；許多顆?；ハ嘟佑|構(gòu)成具有微孔結(jié)構(gòu)的聚集體和具有大孔結(jié)構(gòu)的聚集體。3.正極反應(yīng)機(jī)理（1）PbO2的膠體結(jié)構(gòu)理論晶粒

↓

團(tuán)塊

↓

聚集體PbO2正極晶粒

↓

團(tuán)塊

↓

聚集體PbO2正極（2）充電形成PbO2顆粒的機(jī)理PbSO4→Pb2++SO42-Pb2+-2e-→Pb4+Pb4++4H2O→Pb(OH)4+4H+

nPb(OH)4→[PbO(OH)2]n+nH2O[PbO(OH)2]n→nPbO2+nH2O（2）充電形成PbO2顆粒的機(jī)理PbSO4→Pb2++（3）PbO2放電反應(yīng)機(jī)理PbO2+2H++2e-→Pb(OH)2

Pb(OH)2+HSO4-+H+→PbSO4（溶液）+2H2OPbSO4（溶液）→PbSO4（結(jié)晶）

（3）PbO2放電反應(yīng)機(jī)理PbO2+2H++2e-→Pb(O1.1.3

VRLA蓄電池的副反應(yīng)1.析氫、析氧反應(yīng)

1.1.3VRLA蓄電池的副反應(yīng)1.析氫、析氧反應(yīng)2.氧復(fù)合反應(yīng)

AGM隔板氧循環(huán)示意圖氧復(fù)合機(jī)理2.氧復(fù)合反應(yīng)AGM隔板氧循環(huán)示意圖氧復(fù)合機(jī)理3.正極板柵腐蝕

VRLA蓄電池板柵和匯流排材料是鉛合金；電極電位高于Pb的平衡電位時(shí)，板柵就會發(fā)生腐蝕，由于正極電位高，正極板柵的腐蝕嚴(yán)重（Pb+2H2O→PbO2+4H++4e-

）；腐蝕產(chǎn)物所形成的界面起到保護(hù)下面鉛的作用，但這個(gè)相界面是不穩(wěn)定的，隨著充放電循環(huán)，腐蝕層會緩慢向板柵生長。在設(shè)計(jì)板柵時(shí)，要采用耐腐蝕的鉛基合金。

3.正極板柵腐蝕VRLA蓄電池板柵和匯流排材料是鉛合金；正極板柵腐蝕示意圖

正極板柵腐蝕示意圖總結(jié)：VRLA電池的六個(gè)獨(dú)立反應(yīng)負(fù)極成流反應(yīng)：Pb+HSO4--2e-PbSO4+H+正極成流反應(yīng)：PbO2+HSO4-+3H++2e-PbSO4+2H2O負(fù)極析氫反應(yīng)：2H++2e-

→H2↑（控制閥）正極析氧反應(yīng)：2H2O-4e-

→4H++O2（向負(fù)極擴(kuò)散）負(fù)極的氧復(fù)合：O2+2Pb+2HSO4-+2H+

→2PbSO4+H2O正極板柵腐蝕：Pb+2H2O→PbO2+4H++4e-

總結(jié)：VRLA電池的六個(gè)獨(dú)立反應(yīng)負(fù)極成流反應(yīng)：Pb+HS1.2VRLA電池的電性能1.2.1電池的電壓1.電動(dòng)勢：能斯特方程：經(jīng)驗(yàn)公式：或1.2VRLA電池的電性能1.2.1電池的電壓鉛酸蓄電池電動(dòng)勢與硫酸濃度的關(guān)系

硫酸濃度實(shí)測電動(dòng)勢計(jì)算電動(dòng)勢密度（g/cm3）mass%1.0203.051.8391.861.0304.551.8611.871.0406.041.8821.881.0507.441.8981.891.10014.721.9531.941.15021.382.0011.991.20027.682.0472.041.25033.802.0922.091.28037.402.1202.121.30039.702.1392.14鉛酸蓄電池電動(dòng)勢與硫酸濃度的關(guān)系硫酸濃度實(shí)測電動(dòng)勢計(jì)算電動(dòng)2.電極的穩(wěn)定電位與電池的開路電壓2.電極的穩(wěn)定電位與電池的開路電壓某VRLA電池的開路電壓與荷電狀態(tài)、H2SO4濃度的關(guān)系

荷電狀態(tài)（%）H2SO4濃度（g/cm3）開路電壓（V）1001.2602.11871.2402.09751.2202.07621.2002.05501.1802.03371.1602.01251.1401.99121.1201.9701.1001.95某VRLA電池的開路電壓與荷電狀態(tài)、H2SO4濃度的關(guān)系荷3.電極極化與電池的工作電壓

3.電極極化與電池的工作電壓VRLA電池的充放電特性

電池在接通負(fù)載后，由于內(nèi)阻和極化過電位的存在，電池的放電電壓低于開路電壓。充電時(shí)，電池的充電電壓高于開路電壓。

放電時(shí)：充電時(shí)：充電能量大于放電能量，電池發(fā)熱。VRLA電池的充放電特性電池在接通負(fù)載后，由于內(nèi)阻和極化初始放電電壓：剛接通負(fù)載時(shí)的電壓。對于鉛酸蓄電池，一般定義為放出電量達(dá)10%容量之后的電壓，此時(shí)已經(jīng)通過了不規(guī)則的“電壓瞬降”階段。放電終止電壓：電池放電時(shí)電壓下降到不宜再繼續(xù)放電時(shí)的最低工作電壓。高倍率放電規(guī)定的終止電壓低一些。比較容量數(shù)據(jù)要說明放電終止電壓。平均放電電壓：整個(gè)放電期間電壓的近似平均值。中點(diǎn)放電電壓：放電放出50%容量時(shí)的電壓。（中點(diǎn)放電電壓≈平均電壓）初始放電電壓：剛接通負(fù)載時(shí)的電壓。對于鉛酸蓄電池，一般定義為電池恒流充放電U-t曲線電池恒流充放電U-t曲線某VRLA蓄電池不同倍率下的放電曲線

某VRLA蓄電池不同倍率下的放電曲線1.2.2電池的容量放電容量：恒流放電：輸出能量：1.2.2電池的容量放電容量：1.電極的理論容量

正極放電反應(yīng)：PbO2+HSO4-+3H++2e-

→PbSO4+2H2O

VRLA電池正極限容，n=21摩爾電子的電量：26.8Ah1F=e0NA

=1.602×10-19×6.023×1023=96486C/mol=26.8Ah/mol1摩爾PbO2的理論容量=1摩爾Pb的理論容量=53.6Ah

1.電極的理論容量正極放電反應(yīng)：PbO2+HSO4-2.電極的活性物質(zhì)利用率

PbO2的來源：Pb

（正極制粉）→PbO2(1摩爾Pb生成摩爾PbO2)1摩爾Pb生成的PbO2的理論容量：2×26.8Ah=53.6Ah

1摩爾Pb的重量：207.2克計(jì)算VRLA電池正極活性物質(zhì)利用率：

2.電極的活性物質(zhì)利用率PbO2的來源：Pb（正極制粉）例：10Ah12V

VRLA電池正極活性物質(zhì)利用率：

已知：該電池正極制粉用的金屬鉛重量=600克；平均一個(gè)單體電池正極制粉用的金屬鉛=600/6=100克。例：10Ah12VVRLA電池正極活性物質(zhì)利用率：已知3.影響電池實(shí)際容量的因素

放電速率:

利用Peukert（皮凱特）公式可以近似計(jì)算不同放電電流下的放電容量：

利用兩次放電電流I1、I2下的放電時(shí)間t1、t2，可以求出n、K的值：

3.影響電池實(shí)際容量的因素放電速率:利用Peukert（根據(jù)Peukert公式計(jì)算的容量與實(shí)測容量的比較

放電電流(A)計(jì)算容量(Ah)實(shí)測容量(Ah)129.9410.0204.495.029.32.953.0392.002.0651.001.0870.670.671060.510.501380.360.332280.180.173600.0970.083根據(jù)Peukert公式計(jì)算的容量與實(shí)測容量的比較放電電流(電極的結(jié)構(gòu)：極板的高寬比例、厚度、孔隙率和導(dǎo)電柵網(wǎng)的形式。制造工藝：鉛膏配比、裝配壓力、硫酸電解液密度和初始充電制度等因素。終止電壓：一般在高倍率、低溫條件下放電時(shí)，終止電壓規(guī)定得低一些。VRLA蓄電池10h率的終止電壓為1.8V/單體，3h率和lh率為1.75V。3.影響電池實(shí)際容量的因素

電極的結(jié)構(gòu)：極板的高寬比例、厚度、孔隙率和導(dǎo)電柵網(wǎng)的形式。4.溫度對實(shí)際容量的影響VRLA蓄電池放電容量隨溫度降低而減小。若溫度不是標(biāo)準(zhǔn)溫度25℃，則需將實(shí)測電量換算成標(biāo)溫度的實(shí)際電量Ce，換算公式：

Ce—標(biāo)準(zhǔn)溫度下電池放電量；

CR—非標(biāo)準(zhǔn)溫度下電池放電量；

k—溫度系數(shù)10h率k＝0.006/℃，

3h率k＝0.008/℃，

lh率k＝0.01/℃。4.溫度對實(shí)際容量的影響VRLA蓄電池放電容量隨溫度降低而減某種型號VRLA蓄電池C10放電容量與溫度的關(guān)系曲線某種型號VRLA蓄電池C10放電容量與溫度的關(guān)系曲線5.提高VRLA電池比容量的措施

采用新型板柵合金材料，減少極板重量，如復(fù)合鉛布板柵、鉛網(wǎng)、泡沫鉛、泡沫石墨板柵等；采用新型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，如水平式、雙極性、卷繞式；采用新型添加劑和鉛膏配方提高活性物質(zhì)利用率。5.提高VRLA電池比容量的措施采用新型板柵合金材料，減少1.2.3電池內(nèi)阻歐姆電阻：離子導(dǎo)電回路：電解液電阻、隔膜電阻。電子導(dǎo)電回路：活性物質(zhì)、板柵、極柱、連接條、匯流排。極化電阻：包括電化學(xué)極化、濃度極化（液相傳質(zhì)、固相傳質(zhì)）等（由電池的動(dòng)力學(xué)參數(shù)決定）。

1.2.3電池內(nèi)阻歐姆電阻：影響VRLA電池內(nèi)阻的主要因素硫酸鉛：放電形成的硫酸鉛是不良導(dǎo)體，使極板電阻增加。在VRLA蓄電池放電開始后，其內(nèi)阻緩慢增加，接近放電終期時(shí)則急劇增加，其值達(dá)到開始時(shí)的2～3倍。電解液：硫酸電解液的電導(dǎo)率是溫度和濃度的函數(shù)，溫度降低，電解液的電導(dǎo)率下降。隔板：AGM隔板本身是絕緣體，隔板的電阻實(shí)際上與隔板的吸酸量、孔徑大小及曲折程度有關(guān)。溫度：對電池內(nèi)阻影響較大，在0～30℃環(huán)境溫度下放電，電池的內(nèi)阻隨溫度升高而減小，0℃以下時(shí)，溫度每降低10℃，內(nèi)阻增大15％左右。影響VRLA電池內(nèi)阻的主要因素硫酸鉛：放電形成的硫酸鉛是不良1.2.4VRLA蓄電池的自放電所有鉛酸蓄電池在開路狀態(tài)下都會自放電。共軛反應(yīng)引起正極或負(fù)極自放電。這種自放電主要在負(fù)極，因?yàn)樨?fù)極是多孔狀的海綿鉛，活性很高。電子導(dǎo)體的短路引起的接觸：正極板膨脹接觸到負(fù)極匯流排；鉛枝晶穿透隔板引起短路。電解液中的雜質(zhì)：例如鐵會構(gòu)成一個(gè)氧化還原體系，F(xiàn)e2+離子接觸到正電極，被氧化成Fe3+，然后Fe3+離子達(dá)到負(fù)極時(shí)被還原成Fe2+，兩個(gè)反應(yīng)重復(fù)進(jìn)行，形成一個(gè)使兩個(gè)電極都逐漸放電的“梭子”。1.2.4VRLA蓄電池的自放電所有鉛酸蓄電池在開路狀態(tài)下1.負(fù)極的自放電反應(yīng)

共軛反應(yīng)負(fù)極自放電反應(yīng)：Pb-2e-→Pb2+

負(fù)極氫析出反應(yīng)：2H++2e-→H2

這對共軛反應(yīng)形成的混合電位-0.32~0V。另一對共軛反應(yīng)鉛氧化：Pb-2e-→Pb2+

氧還原：1/2O2+2e-→O2-（晶格）該共軛反應(yīng)的混合電位-0.32-1.23V。反應(yīng)會產(chǎn)生大量的熱，加速Pb的氧化，負(fù)極可能因氧化而失去高達(dá)50%的容量。正極析氧或電池進(jìn)入空氣。1.負(fù)極的自放電反應(yīng)共軛反應(yīng)2.正極的自放電反應(yīng)

共軛反應(yīng)正極自放電：PbO2+HSO4-+3H++2e-→PbSO4+2H2O

正極氧析出：H2O-2e-→1/2O2+2H+

氧析出在電極電位高于1.23V就開始了。

另一對共軛反應(yīng)正極自放電：PbO2+HSO4-+3H++2e-→PbSO4+2H2O

板柵腐蝕：Pb+H2O+HSO4--2e-→PbSO4+H2O+H+

此腐蝕反應(yīng)會逐漸破壞PbO2鈍化層。

2.正極的自放電反應(yīng)共軛反應(yīng)3.溫度VRLA蓄電池自放電的影響3.溫度VRLA蓄電池自放電的影響1.2.5VRLA蓄電池的早期容量損失

早期容量損失（PCL）是VRLA蓄電池深循環(huán)使用時(shí)的極大障礙，主要表現(xiàn)為：電池在使用期間，過早地出現(xiàn)容量衰退，并且在一般充電制度下容量難以恢復(fù)。早期容量損失有三種模式：突然容量損失(PCL-1)；慢慢容量損失(PCL-2)；負(fù)極無法再充電（PCL-3）。1.早期容量損失1.2.5VRLA蓄電池的早期容量損失早期容量損失（PCPCL-1PCL-1是受活性物質(zhì)與板柵界面的影響，是VRLA電池浮充狀態(tài)下的主要失效模式。PCL-1表現(xiàn)為電池在最初10～50次循環(huán)內(nèi)，容量突然下降。解決的PCL-1的措施：提高板柵與活性物質(zhì)之間的結(jié)合強(qiáng)度和導(dǎo)電性。PCL-1PCL-1是受活性物質(zhì)與板柵界面的影響，是VRLAPCL-2PCL-2是正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性限制了電池容量。PCL-2的原因：在循環(huán)使用過程中正極活性物質(zhì)PbO2顆粒的膨脹而引起活性物質(zhì)顆粒之間連接的破壞，