電化學(xué)分析 課件3 電解和庫侖分析法

電解和庫侖分析法

電解和庫侖分析法

1電解分析法電解分析法是將被測(cè)溶液置于電解裝置中進(jìn)行電解，使被測(cè)離子在電極上以金屬或其它形式析出，由電解所增加的重量求算出其含量的方法．這種方法實(shí)質(zhì)上是重量分析法，因而又稱為電重量分析法．

通過電解進(jìn)行定量分離的稱為電解分離法。電解分析法電解分析法是將被測(cè)溶液置于電解裝2庫侖分析法庫侖分析法是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種分析方法．它不是通過稱量電解析出物的重量，而是通過測(cè)量被測(cè)物質(zhì)在100％電流效率下電解所消耗的電量來進(jìn)行定量分析的方法．

庫侖分析法庫侖分析法是在電解分析法的基礎(chǔ)3第一節(jié)電解分析的基本原理一、電解現(xiàn)象

當(dāng)直流電通過某種電解質(zhì)溶液時(shí)，電極與溶液界面發(fā)生化學(xué)變化，引起溶液中物質(zhì)分解，這種現(xiàn)象稱為電解．電解是一個(gè)借外部電源的作用來實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)向著非自發(fā)方向進(jìn)行的過程．

第一節(jié)電解分析的基本原理一、電解現(xiàn)象4

電解池中的電極反應(yīng)必須在有外加電源的條件下才能進(jìn)行．因?yàn)橹挥屑又绷麟妷河陔娊獬氐膬蓚€(gè)電極上，改變其電極電位，才能使電解質(zhì)溶液在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)．

電解池的陰極為負(fù)極，它與外電源的負(fù)極相聯(lián)；陽極為正極，它與外電源的正極相聯(lián)．注意：電解池中的電極反應(yīng)必須在有外加電源注意：5例如，電解硫酸銅溶液時(shí)，將兩個(gè)鉑電極浸入溶液中，開始時(shí)并不構(gòu)成自發(fā)電池。當(dāng)接上外電源后，如外加電壓很小，在最初瞬間會(huì)有極少量的Cu和O2，此時(shí)就立刻形成由氧電極和銅電極組成的自發(fā)電池，產(chǎn)生反電動(dòng)勢(shì)，阻止電解作用的進(jìn)行。二．分解電壓和析出電位例如，電解硫酸銅溶液時(shí)，將兩個(gè)鉑電極二．分解電壓和析出電位6原電池反應(yīng)為：負(fù)極：Cu－2e→Cu2+

正極：O2＋4H+＋4e→2H2O電解反應(yīng)為：陰極：Cu2+＋2e=Cu陽極：2H2O-4e→O2↑＋4H++4e-原電池反應(yīng)為：負(fù)極：Cu－2e→Cu2+7電化學(xué)分析課件3電解和庫侖分析法8只有當(dāng)外加電壓達(dá)到能克服此電動(dòng)勢(shì)時(shí)，電解才能開始進(jìn)行，電流才能顯著上升。所以，要使某一電解過程能夠進(jìn)行，只有當(dāng)外加電壓超過（即使是很微小的數(shù)值）它自身所構(gòu)成的自發(fā)電池的電動(dòng)勢(shì)，也就是它的分解電壓時(shí)，電解在理論上才成為可能。只有當(dāng)外加電壓達(dá)到能克服此電動(dòng)勢(shì)時(shí)，9分解電壓分解電壓是指使被電解的物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)所需的最小外加電壓．分解電壓分解電壓是指使被電解的物質(zhì)在兩電極上10陰極析出電位陰極析出電位是指使被測(cè)物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被還原析出時(shí)所需的最正的陰極電位。析出電位越正者，越易在陰極上還原。析出電位越負(fù)者，越難在陰極上還原。要使電解能持續(xù)進(jìn)行，外加電壓應(yīng)大于分解電壓．陰極析出電位陰極析出電位是指使被測(cè)物質(zhì)在11陽極析出電位陽極析出電位是指使被測(cè)物質(zhì)在陽極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被氧化析出時(shí)所需的最負(fù)的陽極電位．析出電位越負(fù)者，越易在陽極上氧化．析出電位越正者，越難在陽極上氧化．陽極析出電位陽極析出電位是指使被測(cè)物質(zhì)在陽12分解電壓與析出電位的關(guān)系對(duì)于可逆電極過程來說，分解電壓等于陽極析出電位與陰極析出電位之差．即理論分解電壓E分為

E分=ε反=E正－E負(fù)

分解電壓與析出電位的關(guān)系對(duì)于可逆電極過程來說，分解電壓等于陽13對(duì)于電解1mol/LCuSO4溶液，其E分不為0.89V,而為1.36V．兩個(gè)電極上發(fā)生的電極反應(yīng)為：陰極：Cu2+＋2e=Cu陽極：2H2O-4e→O2↑＋4H++4e-對(duì)于電解1mol/LCuSO4溶液，其E分不為0.89V14有兩個(gè)原因，一是由于電解質(zhì)溶液有一定的電阻，欲使電流通過，必須用一部分電壓克服iR（i為電解電流，R為電解回路總電阻）電位降，一般這是很小的；二是主要用于克服極化現(xiàn)象產(chǎn)生的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的過電位（η陽和η陰）.有兩個(gè)原因，一是由于電解質(zhì)溶液有一定的15因此，電解lmol/LCuSO4溶液時(shí)，需要外加電壓E分=1.36V，而不是E分=0.89V，多加的0.47V,就是用于克服iR電位降和由于極化產(chǎn)生的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的過電位。因此，電解lmol/LCuSO4溶液時(shí)，需要外16三、極化現(xiàn)象和過電位

過電位（）是指使電解以十分顯著的速度進(jìn)行時(shí)，外加電壓超過可逆電池電動(dòng)勢(shì)的值，即=分解電壓–可逆電池電動(dòng)勢(shì)過電位包括陽極過電位a和陰極過電位c，

=

a-c．（一）過電位三、極化現(xiàn)象和過電位過電位（）是指使電解以17（二）極化現(xiàn)象當(dāng)電流通過電極與溶液界面時(shí)，如果電極電位偏離了它的平衡值，這種現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象，主要有兩種：

濃差極化和電化學(xué)極化。（二）極化現(xiàn)象當(dāng)電流通過電極與溶液界面時(shí)，如181、濃差極化當(dāng)電解進(jìn)行的時(shí)候，由于電極表面附近的一部分金屬離子在電極上沉積，而溶液中的金屬離子又來不及擴(kuò)散至電極表面附近，因此電極表面附近金屬離子的濃度（Cs）與本體濃度（C0）不再相同，但電極電位決定于其表面濃度，所以電解時(shí)的電極電位就不等于其平衡時(shí)的電極電位，兩者之間存在偏差，這種現(xiàn)象叫濃差極化。1、濃差極化當(dāng)電解進(jìn)行的時(shí)候，由于電極19電化學(xué)分析課件3電解和庫侖分析法20減小濃差極化的方法：降低電流密度增高溶液溫度進(jìn)行機(jī)械攪拌減小濃差極化的方法：降低電流密度212、電化學(xué)極化電化學(xué)極化是由電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性所引起的．一個(gè)電化學(xué)過程實(shí)際上由許多分步過程所組成，其中最慢一步對(duì)整個(gè)電極過程的速度起決定性的作用．在許多情況下，電極反應(yīng)這一步的速度很慢，需要較大的活化能．在通常情況下，只有少數(shù)能量較大的離子才能參加電極反應(yīng)。2、電化學(xué)極化電化學(xué)極化是由電化學(xué)反應(yīng)本身22因此，電解時(shí)為使反應(yīng)能順利進(jìn)行，對(duì)陰極反應(yīng)而言，必須使陰極電位比其平衡電位更負(fù)一些；對(duì)陽極反應(yīng)而言，則必須使陽極電位比其平衡電位更正一些．這種由于電極反應(yīng)引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱為電化學(xué)極化．因此，電解時(shí)為使反應(yīng)能順利進(jìn)行，對(duì)陰23由于電化學(xué)極化，使析出電位偏離了理論值，它們之間的差值稱為過電位．過電位的大小與下列因素有關(guān)：1.電極材料和電極表面狀態(tài)2.析出物質(zhì)的形態(tài)3.電流密度4.溫度由于電化學(xué)極化，使析出電位偏離了理論值，它們之間的差值稱為過24電解時(shí)的實(shí)際分解電壓大于理論計(jì)算值，主要是由于電極上發(fā)生極化現(xiàn)象，產(chǎn)生過電位所致，因此對(duì)不可逆的電極過程：

E分

＝（E平（a）+

a)–(E平（c）+

c)電解時(shí)的實(shí)際分解電壓大于理論計(jì)算值，主25四、電解方程式在電解過程中，外加電壓（E外）、反電動(dòng)勢(shì)（E反）、電解電流（i）及電解池內(nèi)阻（R）之間的關(guān)系可表示如下：

E外

＝E反++iR

＝[(Ea+

a)–(Ec+

c)]+iR式中，Ea、Ec分別為陽極和陰極的可逆電位，a、c分別為陽極和陰極的過電位．四、電解方程式在電解過程中，外加電壓（E外）、反電動(dòng)勢(shì)26上式稱為電解方程式，該式是電分析化學(xué)法的基本定律之一．實(shí)際電解時(shí)，由于過電位的存在，要使陽離子在陰極上析出，外加陰極電位一定要比可逆電位更負(fù)一些．要使陰離子在陽極析出，外加陽極電位一定要比可逆電極電位更正一些．對(duì)于整個(gè)電解池來說，陽極過電位與陰極過電位的絕對(duì)值之和等于其過電壓．上式稱為電解方程式，該式是電分析化學(xué)27五、電解時(shí)離子的析出次序

及完全程度用電解法測(cè)定某一離子時(shí)，必須考慮其它共存離子的共沉積問題。電解分離的關(guān)鍵在于各種物質(zhì)的析出電位的差別。在電解過程中，假如有相同濃度的A及B兩種二價(jià)的金屬離子存在，A的析出電位較正，故先在電極上析出。五、電解時(shí)離子的析出次序

及完全程度用電解法測(cè)定某一28隨著電解的進(jìn)行，A離子的濃度將不斷地減小，因此陰極電位（這時(shí)決定于A離子的濃度）不斷地變負(fù)。如果認(rèn)為A離子被電解到溶液中只剩下為原來濃度的10-5-10-6倍算作電解完全，此時(shí)的陰極電位比開始的析出電位負(fù)0.15-0.18V,如果此時(shí)B離子仍然沒有析出（未達(dá)到B離子的析出電位），則可認(rèn)為這兩種離子分離了。隨著電解的進(jìn)行，A離子的濃度將不斷地29分離兩種共存的二價(jià)離子，其析出電位相差必須在0.15V以上；對(duì)于分離共存的一價(jià)離子，其析出電位相差必須在0.30V以上。分離兩種共存的二價(jià)離子，其析出電位30第二節(jié)電解分析法一、控制電流電解法在恒定的電流條件下進(jìn)行電解，然后直接稱量電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量來進(jìn)行分析。

第二節(jié)電解分析法一、控制電流電解法31

1．控制電流電解過程中的

電位～時(shí)間曲線

在控制電流電解過程中一開始就施加一個(gè)很高的外加電壓，使電解池中通過一個(gè)較為穩(wěn)定的電流．由于外加電壓很高，電極上總會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此總有電流通過．

1．控制電流電解過程中的

電位～時(shí)間曲線

在控制電流電32電化學(xué)分析課件3電解和庫侖分析法33從圖中看出，當(dāng)陰極電位負(fù)移到H+(包括過電位在內(nèi))的還原電位時(shí)，H+將在電極上還原成H2，這對(duì)Cu的沉積是不利的．所以在分析測(cè)定Cu2+時(shí)，一般在HNO3介質(zhì)中進(jìn)行，這是因?yàn)镹O3-還原成NH4+比H+的還原要容易：

NO3-+10H++8e→NH4++3H2O從而防止了陰極電位負(fù)移至H+還原的電位．從圖中看出，當(dāng)陰極電位負(fù)移到H+(包括342．應(yīng)用控制電流電解法一般只適用于溶液中只含一種金屬離子的情況．如果溶液中存在兩種或兩種以上的金屬離子，且其還原電位相差不大，就不能用該法分離測(cè)定，所以選擇性不高是該法的最大缺點(diǎn)．但這種方法可以分離電動(dòng)序中氫以前和氫以后的金屬．2．應(yīng)用控制電流電解法一般只適用于溶液中只含35二、控制電位電解法控制電位電解法是在控制陰極或陽極電位為一定值的條件下進(jìn)行電解的方法。二、控制電位電解法控制電位電解法是在控制陰極或36（一）控制陰極電位電解分析法在控制陰極電位電解分析中，調(diào)節(jié)外加電壓使工作電極的電位控制在某一范圍內(nèi)或某一電位值，使被測(cè)離子在工作電極上析出，而其它離子還留在溶液中，從而達(dá)到分離和測(cè)定元素的目的．（一）控制陰極電位電解分析法在控制陰極電位電解分析中，調(diào)節(jié)外37在電解過程中，溶液中被測(cè)離子濃度不斷降低，電流不斷下降．至被測(cè)離子完全析出后，電流趨近于零．當(dāng)試樣中存在兩種以上金屬離子時(shí)，隨外加電壓增大時(shí)，金屬離子可被依次還原．在電解過程中，溶液中被測(cè)離子濃度38由甘汞電極、陰極和電位差計(jì)組成陰極電位測(cè)量裝置，電位差計(jì)可顯示陰極電位的數(shù)值．由直流電源E及電解池組成電解裝置，通過調(diào)節(jié)可變電阻R可調(diào)節(jié)外加電壓的大小，進(jìn)而調(diào)節(jié)陰極電位使之保持恒定．1.裝置由甘汞電極、陰極和電位1.裝置392.陰極電位的選擇

控制的電位值，通常是通過比較在分析實(shí)驗(yàn)條件下共存離子的i~E曲線而確定的．

2.陰極電位的選擇控制的電位值，通常是通40例如，溶液中存在A、B兩種金屬離子，由實(shí)驗(yàn)得到兩條i~E曲線．從圖中可以看出，要使A離子還原，陰極電位須負(fù)于a（析出電位），但要防止B離子析出，陰極電位又須正于b（析出電位），因此，陰極電位控制在a與b之間就可使A離子定量析出而B離子仍留在溶液中．不同離子的析出電位例如，溶液中存在A、B兩不同離子的析出電位413.控制電位電解過程中電流與時(shí)間的關(guān)系在控制電位電解過程中，被電解的只有一種物質(zhì)。由于電解開始時(shí)該物質(zhì)的濃度較高，所以電解電流較大，電解速度很快。隨著電解的進(jìn)行，該物質(zhì)的濃度越來越小，因此電解電流也越來越小。當(dāng)物質(zhì)被全部電解析出后，電流就趨近于零，說明電解完成。電流與時(shí)間的關(guān)系如下圖所示：3.控制電位電解過程中電流與時(shí)間的關(guān)系在控制電位電解過程42電化學(xué)分析課件3電解和庫侖分析法434.應(yīng)用控制陰極電位電解法的最大特點(diǎn)是它的選擇性好，所以它的用途較控制電流電解法廣泛．只要陰極電位選擇得當(dāng)，可以使共存金屬離子依次先后在陰極上分別析出，實(shí)現(xiàn)分離或分別定量測(cè)定．4.應(yīng)用控制陰極電位電解法的最大特點(diǎn)是它的選44三、汞陰極電解分離法以汞作陰極電解與以鉑作陰極電解有許多不同之處，主要是：第一，氫在汞陰極上的過電位很大，因而使得許多金屬離子可以在氫析出之前在汞陰極上還原成金屬；第二，許多金屬元素能與汞形成汞齊（合金），因此在汞齊上這些金屬的活度會(huì)減小，使析出電位變正，容易被還原析出；同時(shí)還能防止其再被氧化溶解；第三，由于汞為液態(tài)，密度大，不便于洗滌和干燥，更不便于稱量，加之汞易揮發(fā)，蒸氣有毒，所以這種電解法一般不用作測(cè)定，而用作分離手段．三、汞陰極電解分離法以汞作陰極電解與以鉑作陰極電解有許多不同45電化學(xué)分析課件3電解和庫侖分析法46第三節(jié)電重量分析的實(shí)驗(yàn)條件一、影響金屬析出物物理性質(zhì)的因素1．氣體的析出：若有氣體析出，得到的是海綿狀不規(guī)則的沉積物。2．電流密度：其大小影響電沉積的速度3．?dāng)嚢瑁嚎梢约铀俳饘匐x子的擴(kuò)散，防止?jié)獠顦O化4．溫度：正反兩方面5.絡(luò)合劑：以金屬絡(luò)離子形式電解比用簡(jiǎn)單的金屬離子形式得到的沉積物的性能要好。第三節(jié)電重量分析的實(shí)驗(yàn)條件一、影響金屬析出物物理性質(zhì)的因47二、陽極干擾反應(yīng)及其消除方法1．溶解氧或氯的影響2．陽極上的再氧化3．Pt陽極的溶解二、陽極干擾反應(yīng)及其消除方法1．溶解氧或氯的影響48上述幾種陽極干擾反應(yīng)都妨礙電解分析正常進(jìn)行．其產(chǎn)生干擾的原因是陽極電位太高．為了防止此類干擾反應(yīng)，通常在電解池中加入一種強(qiáng)還原劑，使它優(yōu)先在陽極上氧化，使得陽極電位由加入的還原劑的還原電位所決定，從而維持陽極電位不致升高到產(chǎn)生干擾反應(yīng)．這種能控制陽極電位，從而防止陽極干擾的還原劑稱為陽極去極化劑．上述幾種陽極干擾反應(yīng)都妨礙電解分析正49例如當(dāng)介質(zhì)中存在大量Cl-時(shí)，考慮到Cl-對(duì)Pt陽極的干擾反應(yīng)，采用鹽酸肼作陽極去極化劑．若陽極電位稍正于－0.17V，則肼優(yōu)先氧化．N2H5+N2↑+5H++4e，E0＝－0.17

V只要加入的鹽酸肼的量足夠，可使陽極電位穩(wěn)定在0.72V以下，從而不至于正到鉑電極溶解．例如當(dāng)介質(zhì)中存在大量Cl-時(shí)，考慮到Cl-對(duì)Pt陽極的干50同樣，也可加入一種氧化劑，使它優(yōu)先在陰極上還原，維持陰極電位不變，以防止陰極干擾反應(yīng)的發(fā)生，這種氧化劑則稱為陰極去極化劑．前面已說過當(dāng)用電解法測(cè)定銅時(shí)，采用HNO3溶解試樣，硝酸就是陰極去極化劑．NO3-比H+容易還原生成NH4+，不影響銅的沉積，同時(shí)使陰極電位穩(wěn)定在不太負(fù)的電位，防止了氫氣的析出，因而使電沉積在陰極上的銅光滑致密．同樣，也可加入一種氧化劑，使它優(yōu)先在51庫侖分析法建立于1940年左右，它是在電解的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的．與兩種電解過程相對(duì)應(yīng)，庫侖分析分為控制電位庫侖分析法和控制電流庫侖分析法．由于該法是根據(jù)電解過程中所消耗的電量來求得被測(cè)物質(zhì)含量的方法，因此又稱電量分析法．第四節(jié)庫侖分析法庫侖分析法建立于1940年左右，它是在電第四節(jié)庫侖分析法52（1）當(dāng)電解時(shí)，在任何電極反應(yīng)中，發(fā)生變化的物質(zhì)的量與通過電解池的電量成正比，即與電流強(qiáng)度和通過電流的時(shí)間的乘積成正比。（2）在各種不同的電解質(zhì)溶液中，通過相同的電量時(shí)，發(fā)生變化的每種物質(zhì)的量與它們的化學(xué)當(dāng)量成正比。一.法拉第（Faraday）定律

（1）當(dāng)電解時(shí)，在任何電極反應(yīng)中，發(fā)生一.法拉第（Fara53電解過程中，在電極上析出的物質(zhì)的重量與通過電解池的電量之間的關(guān)系，遵守法拉第定律，可用下式表示電解過程中，在電極上析出的物質(zhì)的重量54式中，W為物質(zhì)在電極上析出的克數(shù)；M為分子量,n為電子轉(zhuǎn)移數(shù),F為法拉第常數(shù)，1F=96487C；Q為電量，以C為單位．如果通過電解池的電流是恒定的，則Q=it

于是有式中，W為物質(zhì)在電極上析出的克數(shù)；M55如果電流不恒定，而隨時(shí)向不斷變化，則

法拉第定律的正確性已被許多實(shí)驗(yàn)所證明．它不僅可應(yīng)用于溶液和熔融電解質(zhì)，也可應(yīng)用于固體電解質(zhì)導(dǎo)體．

如果電流不恒定，而隨時(shí)向不斷變化，則法拉第定律的正確性已被56法拉第定律的表觀誤差主要來源于別的物質(zhì)同時(shí)參加了初級(jí)反應(yīng)或者是發(fā)生了次級(jí)反應(yīng)。這兩種情況都消耗了電量。法拉第定律的表觀誤差主要來源于別57電流效率由法拉第電解定律可知，當(dāng)物質(zhì)以100%的電流效率進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)，那么就可以通過測(cè)量進(jìn)行電解反應(yīng)所消耗的電量(庫侖數(shù))，求得電極上起反應(yīng)的物質(zhì)的量．電流效率由法拉第電解定律可知，當(dāng)物質(zhì)以100%的電58庫侖分析是基于電量的測(cè)量，因此，通過電解池的電流必須全部用于電解被測(cè)的物質(zhì)，不應(yīng)當(dāng)發(fā)生副反應(yīng)和漏電現(xiàn)象，即保證電流效率100％，這是庫侖分析的關(guān)鍵．庫侖分析是基于電量的測(cè)量，因此，59影響電流效率的因素：

運(yùn)用庫侖分析法,關(guān)鍵是要求分析中的電流效率要100%，即電解時(shí)消耗的電量全部用于被測(cè)物質(zhì)的電極反應(yīng)，必須避免電極上可能發(fā)生的副反應(yīng)，其主要有：影響電流效率的因素：

運(yùn)用庫侖分析法,關(guān)鍵是要求分析中的電60

①溶劑的電解：主要是H2O的分解陰極：2H++2e＝H2↑陽極：2H2O＝4H++O2↑+4e

可通過控制適當(dāng)?shù)碾姌O電位及溶液pH范圍，以防止水的分解。

61②電極本身參加反應(yīng)：鉑電極在較正的電位時(shí)，不會(huì)被氧化（其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為1.2V）.但當(dāng)溶液中有能與其絡(luò)和的試劑存在時(shí)（如Cl-），則會(huì)降低其電極電位，而有可能被氧化。③氧的還原：O2+4H++4e＝H2O或H2O2②電極本身參加反應(yīng)：62④電解產(chǎn)物的副反應(yīng)：如在汞陰極上還原Cr3+為Cr2+時(shí)，電解產(chǎn)物Cr2+會(huì)被溶液中的H+氧化又生成Cr3+⑤其它干擾物質(zhì)的存在，在陰極或陽極析出.

④電解產(chǎn)物的副反應(yīng)：63在庫侖分析中，被測(cè)定的物質(zhì)可以在控制電位下直接通過電極反應(yīng)來進(jìn)行測(cè)定，也可以在恒電流作用下利用某種輔助物質(zhì)（通常稱為發(fā)生電解質(zhì)）在電極上發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生一種中間體，然后再與被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。初級(jí)庫侖分析和次級(jí)庫侖分析在庫侖分析中，被測(cè)定的物質(zhì)可以在控制初級(jí)庫侖分析和次級(jí)庫侖分64

例如，在適當(dāng)?shù)目刂齐娢粭l件下，三價(jià)鐵離子可以直接在陰極上發(fā)生定量反應(yīng)：Fe3++eFe2+但是三價(jià)鐵離子也可以在適當(dāng)?shù)暮汶娏鳁l件下應(yīng)用電解產(chǎn)生的三價(jià)鈦?zhàn)鳛橹虚g體進(jìn)行測(cè)定電極反應(yīng)：Ti4++eTi3+化學(xué)反應(yīng)：Fe3++Ti3+Fe2++Ti4+

總反應(yīng)：Fe3++eFe2+氧化還原對(duì)Ti4+/Ti3+實(shí)質(zhì)上是一種催化劑。

例如，在適當(dāng)?shù)目刂齐娢粭l件下，三價(jià)鐵離子65如一個(gè)測(cè)定只包含初級(jí)反應(yīng)，即被測(cè)物質(zhì)是直接在電極上發(fā)生反應(yīng)的，稱為初級(jí)庫侖分析．在初級(jí)庫侖分析中，只要求電化學(xué)反應(yīng)定量進(jìn)行．如測(cè)定要靠次級(jí)反應(yīng)來完成，即被測(cè)物質(zhì)是間接與電極電解產(chǎn)物進(jìn)行定量反應(yīng)的，稱為次級(jí)庫侖分析．這時(shí)，不但要求電極反應(yīng)定量發(fā)生，而且要保證次級(jí)反應(yīng)定量進(jìn)行．如一個(gè)測(cè)定只包含初級(jí)反應(yīng)，即被測(cè)物66二．控制電位庫侖分析在電解池裝置的電解電路中串入一個(gè)能精確測(cè)量電量的庫侖計(jì)．電解時(shí)，用恒電位裝置控制陰極電位，以100％的電流效率進(jìn)行電解，當(dāng)電流趨于零時(shí)，電解即完成．由庫侖計(jì)測(cè)得電量，根據(jù)法拉第定律求出被測(cè)物質(zhì)的含量．二．控制電位庫侖分析在電解池裝置的電解電路中串入一個(gè)能精67電化學(xué)分析課件3電解和庫侖分析法68控制電位的選擇在庫侖分析中要得到近100%電流效率的關(guān)鍵問題是如何選擇合適的工作電極電位，使干擾反應(yīng)不發(fā)生。確定控制電位的最可靠的方法是測(cè)定特定反應(yīng)的電流-電極電位曲線。不過這些曲線的測(cè)定條件要與實(shí)際分析的條件相一致。根據(jù)電流-電極電位曲線可以確定反應(yīng)的分解電壓，從而可以選擇最合適的控制電位?？刂齐娢坏倪x擇在庫侖分析中要得到近100%電流效率的69電量的測(cè)定

化學(xué)庫侖計(jì)電機(jī)積分儀電子積分儀電量的測(cè)定

化學(xué)庫侖計(jì)701、化學(xué)庫侖計(jì)重量式庫侖計(jì)體積式庫侖計(jì)：氣體庫侖計(jì)比色式庫侖計(jì)滴定式庫侖計(jì)化學(xué)庫侖計(jì)：通過與某一標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)過程相比較而進(jìn)行測(cè)定1、化學(xué)庫侖計(jì)重量式庫侖計(jì)化學(xué)庫侖計(jì)：通過與某一標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)過71氣體庫侖計(jì)和銀庫侖計(jì)等，是一種最基本、最簡(jiǎn)單而且最準(zhǔn)確的庫侖計(jì)．氫氧庫侖計(jì)是一個(gè)電解水的裝置，電解管與刻度管用橡皮管聯(lián)接．電解管中焊兩片鉑電極，管外為恒溫水浴套．氣體庫侖計(jì)和銀庫侖計(jì)等，是一種最基72電化學(xué)分析課件3電解和庫侖分析法73電解液可用0.5mol/LK2SO4或Na2SO4,通過電流時(shí)在陽極上析出氧氣H2O-2e→?O2+2H+在陰極上析出氫氣

2H++2e→H2總反應(yīng)為H2O→H2↑+?O2↑電解液可用0.5mol/LK2SO4或Na2SO4,通74電解前后刻度管中液面之差就是析出的氫氣和氧氣的總體積。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每庫侖電量析出0.1739mL氫、氧混合氣體．這種庫侖計(jì)使用簡(jiǎn)便，能測(cè)量10C以上的電量，準(zhǔn)確度達(dá)到99.9％，但靈敏度較差．電解前后刻度管中液面之差就是析出的氫752、電機(jī)積分儀和電子積分儀

電機(jī)積分儀：用一種特殊機(jī)械裝置進(jìn)行電流積分的裝置。電子積分儀：使用集成電路裝置，將流經(jīng)電阻-電容的電壓或?qū)l(fā)生的電流轉(zhuǎn)換為頻率信號(hào)。頻率的變換速率與電壓或電流大小成正比，因而計(jì)數(shù)總數(shù)與消耗的庫侖總數(shù)成正比。2、電機(jī)積分儀和電子積分儀

電機(jī)積分儀：用一種特殊機(jī)械裝置進(jìn)76多采用數(shù)字庫侖計(jì)或積分運(yùn)算放大器庫侖計(jì)測(cè)定電量．在電解過程中可記錄i(t)－t曲線，由求算出所通過的電量。

電化學(xué)分析課件3電解和庫侖分析法77控制電位庫侖分析的發(fā)展技術(shù)預(yù)示庫侖法：不需要把被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行完全的電解，只要電解其中的一部分，即可通過計(jì)算或外推法來確定電解完全時(shí)的總電量Q。電壓掃描庫侖法：從接近于溶液的氧化還原電位處開始以控制電位掃描，并且對(duì)被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行完全電解。（主要用于10-5-10-7M濃度范圍物質(zhì)的測(cè)定）

控制電位庫侖分析的發(fā)展技術(shù)預(yù)示庫侖法：不需要把被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行完78庫侖電位譜：用于流動(dòng)液體體系的組份分離測(cè)定。選擇性好，精確度高。示差控制電位庫侖法陽極溶出控制電位庫侖法庫侖電位譜：用于流動(dòng)液體體系的組份分離測(cè)定。選擇性好，精確度79控制電位庫侖分析的應(yīng)用控制電位庫侖分析法具有準(zhǔn)確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于混合物質(zhì)的測(cè)定，因而得到了廣泛的應(yīng)用．可用于五十多種元素及其化合物的測(cè)定．其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，鉀、鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土和錒系元素等．控制電位庫侖分析的應(yīng)用控制電位庫侖分析法具有準(zhǔn)確、靈敏、選80各種金屬離子都有自己的分解電壓，當(dāng)外加電壓超過某種離子的分解電壓時(shí)，這種離子即開始在電極上發(fā)生反應(yīng)。沒有超過其分解電壓的離子則仍然留在溶液中。因此，當(dāng)一些離子共存時(shí)，只要它們的分解電壓相差足夠大，就可以用控制電位庫侖法對(duì)它們進(jìn)行分離測(cè)定。各種金屬離子都有自己的分解電壓，當(dāng)外81控制電位庫侖法不要求被測(cè)物質(zhì)在電極上沉積為金屬或難溶物，因此可以用以測(cè)定均相電極反應(yīng)的物質(zhì)，特別適用于有機(jī)物的分析．該方法的靈敏度和準(zhǔn)確度均較高，能測(cè)定微克級(jí)物質(zhì)，最低能測(cè)定至0.01μg，相對(duì)誤差為0.1%~0.5%．能用于測(cè)定電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)等．控制電位庫侖法不要求被測(cè)物質(zhì)在電極上82三.控制電流庫侖分析由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池，被測(cè)物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或在電極附近由于電極反應(yīng)產(chǎn)生一種能與被測(cè)物質(zhì)起作用的試劑,當(dāng)被測(cè)物質(zhì)作用完畢后，由指示終點(diǎn)的儀器發(fā)出信號(hào)，立即關(guān)掉計(jì)時(shí)器．三.控制電流庫侖分析由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池，83由電解進(jìn)行的時(shí)間t（S）和電流強(qiáng)度i（A），可求算出被測(cè)物質(zhì)的量W（g）．此法又稱為控制電流庫侖滴定法，簡(jiǎn)稱為庫侖滴定法．庫侖滴定分析不適用于較高含量的試樣分析，因?yàn)楸仨毑捎幂^大的電流和較長(zhǎng)的時(shí)間，而這樣會(huì)導(dǎo)致電流效率的降低．由電解進(jìn)行的時(shí)間t（S）和電流強(qiáng)度84電化學(xué)分析課件3電解和庫侖分析法85例如，在酸性介質(zhì)中測(cè)定Fe2+的含量，其i－E曲線，如圖所示．工作電極可用鉑電極，電流控制在1～100mA（通常為10mA）．開始陽極反應(yīng)為

Fe2+=Fe3+＋e例如，在酸性介質(zhì)中測(cè)定Fe2+的含量，其86在酸性介質(zhì)中Fe2+被氧化的i~E曲線

1.Fe2+;2.Fe2++Ce3+

i在酸性介質(zhì)中Fe2+被氧化的i~E曲線1.Fe2+;87由于反應(yīng)的進(jìn)行，電極表面上Fe3+離子濃度不斷增加，F(xiàn)e2+離子濃度不斷下降，因而陽極電位將逐漸向正的方向移動(dòng)．最后，溶液中Fe2+還沒有全部氧化為Fe3+，而陽極電位已達(dá)到了水的分解電位，這時(shí)在陽極上同時(shí)發(fā)生下列反應(yīng)而析出氧2H2O＝O2↑＋4H+＋4e

顯然，由于上述反應(yīng)的發(fā)生，使Fe2+離子氧化反應(yīng)的電流效率低于100％，因而使測(cè)定失?。捎诜磻?yīng)的進(jìn)行，電極表面上Fe3+離子濃度88如在溶液中加入過量的輔助電解質(zhì)Ce3+（鈰）離子，則Fe2+離子可在恒電流下電解完全．開始陽極上的主要反應(yīng)為Fe2+氧化為Fe3+．當(dāng)陽極電位正移至一定數(shù)值時(shí)，Ce3+離子開始被氧化為Ce4+離子，而所產(chǎn)生的Ce4+，則轉(zhuǎn)移至溶液主體，并氧化溶液中的Fe2+離子．如在溶液中加入過量的輔助電解質(zhì)Ce3+89由于Ce3+過量，穩(wěn)定了電極電位，防止了水的電解．根據(jù)反應(yīng)可知，陽極上雖發(fā)生了Ce3+的氧化反應(yīng)，但其所產(chǎn)生的Ce4+又將Fe2+氧化為Fe3+.因此，電解所消耗的總電量與單純Fe2+完全氧化為Fe3+的電量是相當(dāng)?shù)模眠@種間接庫侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時(shí)間．由于Ce3+過量，穩(wěn)定了電極電位，防止了水的電90庫侖滴定法的關(guān)鍵之一是指示終點(diǎn)．

指示終點(diǎn)的方法有：1.化學(xué)指示劑法

這是指示終點(diǎn)的最簡(jiǎn)單的方法．此法可省去庫侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡(jiǎn)單．多用于酸堿庫侖滴定，也用于氧化還原、絡(luò)合和沉淀反應(yīng)．

例如，用溴甲酚綠為指示劑，以電解產(chǎn)生的OH-離子測(cè)定硫酸或鹽酸．庫侖滴定法的關(guān)鍵之一是指示終點(diǎn)．

指示終點(diǎn)的方法有：91用甲基橙為指示劑，以KBr為發(fā)生電解質(zhì)，電生Br2測(cè)定NH2－NH2、NH2OH或SCN－.通電時(shí)發(fā)生陽極上生成的Br2與被測(cè)物質(zhì)作用，等當(dāng)點(diǎn)后溶液中過剩的Br2使甲基橙褪色．用甲基橙為指示劑，以KBr為發(fā)生電解92這種指示終點(diǎn)的方法，靈敏度較低．對(duì)于常量的庫侖滴定可得到滿意的測(cè)定結(jié)果．選擇化學(xué)指示劑應(yīng)注意：(1)所選的指示劑不能與發(fā)生電解質(zhì)同時(shí)在電極上直接發(fā)生反應(yīng)；(2)指示劑與電生滴定劑的反應(yīng)必須在被測(cè)物質(zhì)與電生滴定劑的反應(yīng)之后，即前者的反應(yīng)速度要比后者慢．這種指示終點(diǎn)的方法，靈敏度較低．對(duì)于932．電流法指示終點(diǎn)這種方法的基本原理為被測(cè)物質(zhì)或滴定劑在指示電極上進(jìn)行反應(yīng)所產(chǎn)生的電流與電活性物質(zhì)的濃度成比例，終點(diǎn)可從指示電流的變化來確定．電流法可分為單指示電極電流法和雙指示電極電流法．前者常稱為極譜滴定法、后者又稱為死停終點(diǎn)法．2．電流法指示終點(diǎn)94雙指示電極電流法

通常采用兩個(gè)相同的電極,并加一個(gè)很小的外加電壓(0～200mV)，從指示電流對(duì)電生滴定劑的時(shí)間作圖來確定滴定的終點(diǎn)．雙指示電極電流法95控制電流庫侖分析法的優(yōu)點(diǎn)相對(duì)于普通容量分析或其它滴定方法來講，具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）不需要標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，因此就不存在滴定溶液的制備和標(biāo)定問題。（2）不用制備標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，因而避免了標(biāo)準(zhǔn)溶液的貯存?？刂齐娏鲙靵龇治龇ǖ膬?yōu)點(diǎn)相對(duì)于普通容量分析或其它滴定方法來講96（3）準(zhǔn)確度和精密度非常高:（0.01-0.005%）.

(4)靈敏度比較高，適合于微量和次微量分析。（5）易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，便于進(jìn)行遠(yuǎn)距離操縱。（3）準(zhǔn)確度和精密度非常高:97控制電流庫侖分析應(yīng)用凡能與電解時(shí)所產(chǎn)生的試劑迅速反應(yīng)的物質(zhì)，均可用庫侖滴定法測(cè)定，因此，能用容量分析的各類滴定，如酸堿滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定和絡(luò)合滴定等測(cè)定的物質(zhì)，均可用于庫侖滴定法．控制電流庫侖分析應(yīng)用凡能與電解時(shí)所產(chǎn)生的試劑迅速反應(yīng)的物98(1)酸堿滴定

(1)酸堿滴定陽極反應(yīng)：H2O=（1/2）O2+2H++2e陰極反應(yīng)：2H2O=H2+2OH--2e(2)沉淀滴定陽極反應(yīng)：Ag=Ag++e（Pb=Pb2++2e）(3)絡(luò)合滴定陰極反應(yīng)：HgY+2e=Hg+Y4-(4)氧化還原滴定陽極反應(yīng)：2Br-=Br2+2e2I-=I2+2e(1)酸堿滴定99由于庫侖滴定法所用的滴定劑是由電解產(chǎn)生的，邊產(chǎn)生邊滴定，所以可以使用不穩(wěn)定的滴定劑，如Cl-、Br2、Cu+等．這就擴(kuò)大了容量分析的范圍．能用于常量組分及微量組分的分析，方法的相對(duì)誤關(guān)差約為0.5%．如采用精密庫侖滴定法，由計(jì)算機(jī)程序確定終點(diǎn)，準(zhǔn)確度可達(dá)0.01%，能用作標(biāo)準(zhǔn)方法．由于庫侖滴定法所用的滴定劑是由電解產(chǎn)100恒電流庫侖法可用于有機(jī)化合物和金屬絡(luò)合物的反應(yīng)機(jī)理及電極過程的研究，也可用于絡(luò)合平衡的研究。恒電流庫侖法可用于有機(jī)化合物101電化學(xué)分析課件3電解和庫侖分析法102四、庫侖分析法的應(yīng)用在石油化工及有機(jī)元素分析方面的應(yīng)用：碳、氫、氧的測(cè)定硫、氮和鹵素的測(cè)定水的測(cè)定四、庫侖分析法的應(yīng)用在石油化工及有機(jī)元素分析方面的應(yīng)用：103在環(huán)境監(jiān)測(cè)方面的應(yīng)用：硫化物、氮氧化物、臭氧、氰、酚、砷的測(cè)定在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)機(jī)理方面的應(yīng)用在環(huán)境監(jiān)測(cè)方面的應(yīng)用：104

電解和庫侖分析法

電解和庫侖分析法

105電解分析法電解分析法是將被測(cè)溶液置于電解裝置中進(jìn)行電解，使被測(cè)離子在電極上以金屬或其它形式析出，由電解所增加的重量求算出其含量的方法．這種方法實(shí)質(zhì)上是重量分析法，因而又稱為電重量分析法．

通過電解進(jìn)行定量分離的稱為電解分離法。電解分析法電解分析法是將被測(cè)溶液置于電解裝106庫侖分析法庫侖分析法是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種分析方法．它不是通過稱量電解析出物的重量，而是通過測(cè)量被測(cè)物質(zhì)在100％電流效率下電解所消耗的電量來進(jìn)行定量分析的方法．

庫侖分析法庫侖分析法是在電解分析法的基礎(chǔ)107第一節(jié)電解分析的基本原理一、電解現(xiàn)象

當(dāng)直流電通過某種電解質(zhì)溶液時(shí)，電極與溶液界面發(fā)生化學(xué)變化，引起溶液中物質(zhì)分解，這種現(xiàn)象稱為電解．電解是一個(gè)借外部電源的作用來實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)向著非自發(fā)方向進(jìn)行的過程．

第一節(jié)電解分析的基本原理一、電解現(xiàn)象108

電解池中的電極反應(yīng)必須在有外加電源的條件下才能進(jìn)行．因?yàn)橹挥屑又绷麟妷河陔娊獬氐膬蓚€(gè)電極上，改變其電極電位，才能使電解質(zhì)溶液在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)．

電解池的陰極為負(fù)極，它與外電源的負(fù)極相聯(lián)；陽極為正極，它與外電源的正極相聯(lián)．注意：電解池中的電極反應(yīng)必須在有外加電源注意：109例如，電解硫酸銅溶液時(shí)，將兩個(gè)鉑電極浸入溶液中，開始時(shí)并不構(gòu)成自發(fā)電池。當(dāng)接上外電源后，如外加電壓很小，在最初瞬間會(huì)有極少量的Cu和O2，此時(shí)就立刻形成由氧電極和銅電極組成的自發(fā)電池，產(chǎn)生反電動(dòng)勢(shì)，阻止電解作用的進(jìn)行。二．分解電壓和析出電位例如，電解硫酸銅溶液時(shí)，將兩個(gè)鉑電極二．分解電壓和析出電位110原電池反應(yīng)為：負(fù)極：Cu－2e→Cu2+

正極：O2＋4H+＋4e→2H2O電解反應(yīng)為：陰極：Cu2+＋2e=Cu陽極：2H2O-4e→O2↑＋4H++4e-原電池反應(yīng)為：負(fù)極：Cu－2e→Cu2+111電化學(xué)分析課件3電解和庫侖分析法112只有當(dāng)外加電壓達(dá)到能克服此電動(dòng)勢(shì)時(shí)，電解才能開始進(jìn)行，電流才能顯著上升。所以，要使某一電解過程能夠進(jìn)行，只有當(dāng)外加電壓超過（即使是很微小的數(shù)值）它自身所構(gòu)成的自發(fā)電池的電動(dòng)勢(shì)，也就是它的分解電壓時(shí)，電解在理論上才成為可能。只有當(dāng)外加電壓達(dá)到能克服此電動(dòng)勢(shì)時(shí)，113分解電壓分解電壓是指使被電解的物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)所需的最小外加電壓．分解電壓分解電壓是指使被電解的物質(zhì)在兩電極上114陰極析出電位陰極析出電位是指使被測(cè)物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被還原析出時(shí)所需的最正的陰極電位。析出電位越正者，越易在陰極上還原。析出電位越負(fù)者，越難在陰極上還原。要使電解能持續(xù)進(jìn)行，外加電壓應(yīng)大于分解電壓．陰極析出電位陰極析出電位是指使被測(cè)物質(zhì)在115陽極析出電位陽極析出電位是指使被測(cè)物質(zhì)在陽極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被氧化析出時(shí)所需的最負(fù)的陽極電位．析出電位越負(fù)者，越易在陽極上氧化．析出電位越正者，越難在陽極上氧化．陽極析出電位陽極析出電位是指使被測(cè)物質(zhì)在陽116分解電壓與析出電位的關(guān)系對(duì)于可逆電極過程來說，分解電壓等于陽極析出電位與陰極析出電位之差．即理論分解電壓E分為

E分=ε反=E正－E負(fù)

分解電壓與析出電位的關(guān)系對(duì)于可逆電極過程來說，分解電壓等于陽117對(duì)于電解1mol/LCuSO4溶液，其E分不為0.89V,而為1.36V．兩個(gè)電極上發(fā)生的電極反應(yīng)為：陰極：Cu2+＋2e=Cu陽極：2H2O-4e→O2↑＋4H++4e-對(duì)于電解1mol/LCuSO4溶液，其E分不為0.89V118有兩個(gè)原因，一是由于電解質(zhì)溶液有一定的電阻，欲使電流通過，必須用一部分電壓克服iR（i為電解電流，R為電解回路總電阻）電位降，一般這是很小的；二是主要用于克服極化現(xiàn)象產(chǎn)生的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的過電位（η陽和η陰）.有兩個(gè)原因，一是由于電解質(zhì)溶液有一定的119因此，電解lmol/LCuSO4溶液時(shí)，需要外加電壓E分=1.36V，而不是E分=0.89V，多加的0.47V,就是用于克服iR電位降和由于極化產(chǎn)生的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的過電位。因此，電解lmol/LCuSO4溶液時(shí)，需要外120三、極化現(xiàn)象和過電位

過電位（）是指使電解以十分顯著的速度進(jìn)行時(shí)，外加電壓超過可逆電池電動(dòng)勢(shì)的值，即=分解電壓–可逆電池電動(dòng)勢(shì)過電位包括陽極過電位a和陰極過電位c，

=

a-c．（一）過電位三、極化現(xiàn)象和過電位過電位（）是指使電解以121（二）極化現(xiàn)象當(dāng)電流通過電極與溶液界面時(shí)，如果電極電位偏離了它的平衡值，這種現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象，主要有兩種：

濃差極化和電化學(xué)極化。（二）極化現(xiàn)象當(dāng)電流通過電極與溶液界面時(shí)，如1221、濃差極化當(dāng)電解進(jìn)行的時(shí)候，由于電極表面附近的一部分金屬離子在電極上沉積，而溶液中的金屬離子又來不及擴(kuò)散至電極表面附近，因此電極表面附近金屬離子的濃度（Cs）與本體濃度（C0）不再相同，但電極電位決定于其表面濃度，所以電解時(shí)的電極電位就不等于其平衡時(shí)的電極電位，兩者之間存在偏差，這種現(xiàn)象叫濃差極化。1、濃差極化當(dāng)電解進(jìn)行的時(shí)候，由于電極123電化學(xué)分析課件3電解和庫侖分析法124減小濃差極化的方法：降低電流密度增高溶液溫度進(jìn)行機(jī)械攪拌減小濃差極化的方法：降低電流密度1252、電化學(xué)極化電化學(xué)極化是由電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性所引起的．一個(gè)電化學(xué)過程實(shí)際上由許多分步過程所組成，其中最慢一步對(duì)整個(gè)電極過程的速度起決定性的作用．在許多情況下，電極反應(yīng)這一步的速度很慢，需要較大的活化能．在通常情況下，只有少數(shù)能量較大的離子才能參加電極反應(yīng)。2、電化學(xué)極化電化學(xué)極化是由電化學(xué)反應(yīng)本身126因此，電解時(shí)為使反應(yīng)能順利進(jìn)行，對(duì)陰極反應(yīng)而言，必須使陰極電位比其平衡電位更負(fù)一些；對(duì)陽極反應(yīng)而言，則必須使陽極電位比其平衡電位更正一些．這種由于電極反應(yīng)引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱為電化學(xué)極化．因此，電解時(shí)為使反應(yīng)能順利進(jìn)行，對(duì)陰127由于電化學(xué)極化，使析出電位偏離了理論值，它們之間的差值稱為過電位．過電位的大小與下列因素有關(guān)：1.電極材料和電極表面狀態(tài)2.析出物質(zhì)的形態(tài)3.電流密度4.溫度由于電化學(xué)極化，使析出電位偏離了理論值，它們之間的差值稱為過128電解時(shí)的實(shí)際分解電壓大于理論計(jì)算值，主要是由于電極上發(fā)生極化現(xiàn)象，產(chǎn)生過電位所致，因此對(duì)不可逆的電極過程：

E分

＝（E平（a）+

a)–(E平（c）+

c)電解時(shí)的實(shí)際分解電壓大于理論計(jì)算值，主129四、電解方程式在電解過程中，外加電壓（E外）、反電動(dòng)勢(shì)（E反）、電解電流（i）及電解池內(nèi)阻（R）之間的關(guān)系可表示如下：

E外

＝E反++iR

＝[(Ea+

a)–(Ec+

c)]+iR式中，Ea、Ec分別為陽極和陰極的可逆電位，a、c分別為陽極和陰極的過電位．四、電解方程式在電解過程中，外加電壓（E外）、反電動(dòng)勢(shì)130上式稱為電解方程式，該式是電分析化學(xué)法的基本定律之一．實(shí)際電解時(shí)，由于過電位的存在，要使陽離子在陰極上析出，外加陰極電位一定要比可逆電位更負(fù)一些．要使陰離子在陽極析出，外加陽極電位一定要比可逆電極電位更正一些．對(duì)于整個(gè)電解池來說，陽極過電位與陰極過電位的絕對(duì)值之和等于其過電壓．上式稱為電解方程式，該式是電分析化學(xué)131五、電解時(shí)離子的析出次序

及完全程度用電解法測(cè)定某一離子時(shí)，必須考慮其它共存離子的共沉積問題。電解分離的關(guān)鍵在于各種物質(zhì)的析出電位的差別。在電解過程中，假如有相同濃度的A及B兩種二價(jià)的金屬離子存在，A的析出電位較正，故先在電極上析出。五、電解時(shí)離子的析出次序

及完全程度用電解法測(cè)定某一132隨著電解的進(jìn)行，A離子的濃度將不斷地減小，因此陰極電位（這時(shí)決定于A離子的濃度）不斷地變負(fù)。如果認(rèn)為A離子被電解到溶液中只剩下為原來濃度的10-5-10-6倍算作電解完全，此時(shí)的陰極電位比開始的析出電位負(fù)0.15-0.18V,如果此時(shí)B離子仍然沒有析出（未達(dá)到B離子的析出電位），則可認(rèn)為這兩種離子分離了。隨著電解的進(jìn)行，A離子的濃度將不斷地133分離兩種共存的二價(jià)離子，其析出電位相差必須在0.15V以上；對(duì)于分離共存的一價(jià)離子，其析出電位相差必須在0.30V以上。分離兩種共存的二價(jià)離子，其析出電位134第二節(jié)電解分析法一、控制電流電解法在恒定的電流條件下進(jìn)行電解，然后直接稱量電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量來進(jìn)行分析。

第二節(jié)電解分析法一、控制電流電解法135

1．控制電流電解過程中的

電位～時(shí)間曲線

在控制電流電解過程中一開始就施加一個(gè)很高的外加電壓，使電解池中通過一個(gè)較為穩(wěn)定的電流．由于外加電壓很高，電極上總會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此總有電流通過．

1．控制電流電解過程中的

電位～時(shí)間曲線

在控制電流電136電化學(xué)分析課件3電解和庫侖分析法137從圖中看出，當(dāng)陰極電位負(fù)移到H+(包括過電位在內(nèi))的還原電位時(shí)，H+將在電極上還原成H2，這對(duì)Cu的沉積是不利的．所以在分析測(cè)定Cu2+時(shí)，一般在HNO3介質(zhì)中進(jìn)行，這是因?yàn)镹O3-還原成NH4+比H+的還原要容易：

NO3-+10H++8e→NH4++3H2O從而防止了陰極電位負(fù)移至H+還原的電位．從圖中看出，當(dāng)陰極電位負(fù)移到H+(包括1382．應(yīng)用控制電流電解法一般只適用于溶液中只含一種金屬離子的情況．如果溶液中存在兩種或兩種以上的金屬離子，且其還原電位相差不大，就不能用該法分離測(cè)定，所以選擇性不高是該法的最大缺點(diǎn)．但這種方法可以分離電動(dòng)序中氫以前和氫以后的金屬．2．應(yīng)用控制電流電解法一般只適用于溶液中只含139二、控制電位電解法控制電位電解法是在控制陰極或陽極電位為一定值的條件下進(jìn)行電解的方法。二、控制電位電解法控制電位電解法是在控制陰極或140（一）控制陰極電位電解分析法在控制陰極電位電解分析中，調(diào)節(jié)外加電壓使工作電極的電位控制在某一范圍內(nèi)或某一電位值，使被測(cè)離子在工作電極上析出，而其它離子還留在溶液中，從而達(dá)到分離和測(cè)定元素的目的．（一）控制陰極電位電解分析法在控制陰極電位電解分析中，調(diào)節(jié)外141在電解過程中，溶液中被測(cè)離子濃度不斷降低，電流不斷下降．至被測(cè)離子完全析出后，電流趨近于零．當(dāng)試樣中存在兩種以上金屬離子時(shí)，隨外加電壓增大時(shí)，金屬離子可被依次還原．在電解過程中，溶液中被測(cè)離子濃度142由甘汞電極、陰極和電位差計(jì)組成陰極電位測(cè)量裝置，電位差計(jì)可顯示陰極電位的數(shù)值．由直流電源E及電解池組成電解裝置，通過調(diào)節(jié)可變電阻R可調(diào)節(jié)外加電壓的大小，進(jìn)而調(diào)節(jié)陰極電位使之保持恒定．1.裝置由甘汞電極、陰極和電位1.裝置1432.陰極電位的選擇

控制的電位值，通常是通過比較在分析實(shí)驗(yàn)條件下共存離子的i~E曲線而確定的．

2.陰極電位的選擇控制的電位值，通常是通144例如，溶液中存在A、B兩種金屬離子，由實(shí)驗(yàn)得到兩條i~E曲線．從圖中可以看出，要使A離子還原，陰極電位須負(fù)于a（析出電位），但要防止B離子析出，陰極電位又須正于b（析出電位），因此，陰極電位控制在a與b之間就可使A離子定量析出而B離子仍留在溶液中．不同離子的析出電位例如，溶液中存在A、B兩不同離子的析出電位1453.控制電位電解過程中電流與時(shí)間的關(guān)系在控制電位電解過程中，被電解的只有一種物質(zhì)。由于電解開始時(shí)該物質(zhì)的濃度較高，所以電解電流較大，電解速度很快。隨著電解的進(jìn)行，該物質(zhì)的濃度越來越小，因此電解電流也越來越小。當(dāng)物質(zhì)被全部電解析出后，電流就趨近于零，說明電解完成。電流與時(shí)間的關(guān)系如下圖所示：3.控制電位電解過程中電流與時(shí)間的關(guān)系在控制電位電解過程146電化學(xué)分析課件3電解和庫侖分析法1474.應(yīng)用控制陰極電位電解法的最大特點(diǎn)是它的選擇性好，所以它的用途較控制電流電解法廣泛．只要陰極電位選擇得當(dāng)，可以使共存金屬離子依次先后在陰極上分別析出，實(shí)現(xiàn)分離或分別定量測(cè)定．4.應(yīng)用控制陰極電位電解法的最大特點(diǎn)是它的選148三、汞陰極電解分離法以汞作陰極電解與以鉑作陰極電解有許多不同之處，主要是：第一，氫在汞陰極上的過電位很大，因而使得許多金屬離子可以在氫析出之前在汞陰極上還原成金屬；第二，許多金屬元素能與汞形成汞齊（合金），因此在汞齊上這些金屬的活度會(huì)減小，使析出電位變正，容易被還原析出；同時(shí)還能防止其再被氧化溶解；第三，由于汞為液態(tài)，密度大，不便于洗滌和干燥，更不便于稱量，加之汞易揮發(fā)，蒸氣有毒，所以這種電解法一般不用作測(cè)定，而用作分離手段．三、汞陰極電解分離法以汞作陰極電解與以鉑作陰極電解有許多不同149電化學(xué)分析課件3電解和庫侖分析法150第三節(jié)電重量分析的實(shí)驗(yàn)條件一、影響金屬析出物物理性質(zhì)的因素1．氣體的析出：若有氣體析出，得到的是海綿狀不規(guī)則的沉積物。2．電流密度：其大小影響電沉積的速度3．?dāng)嚢瑁嚎梢约铀俳饘匐x子的擴(kuò)散，防止?jié)獠顦O化4．溫度：正反兩方面5.絡(luò)合劑：以金屬絡(luò)離子形式電解比用簡(jiǎn)單的金屬離子形式得到的沉積物的性能要好。第三節(jié)電重量分析的實(shí)驗(yàn)條件一、影響金屬析出物物理性質(zhì)的因151二、陽極干擾反應(yīng)及其消除方法1．溶解氧或氯的影響2．陽極上的再氧化3．Pt陽極的溶解二、陽極干擾反應(yīng)及其消除方法1．溶解氧或氯的影響152上述幾種陽極干擾反應(yīng)都妨礙電解分析正常進(jìn)行．其產(chǎn)生干擾的原因是陽極電位太高．為了防止此類干擾反應(yīng)，通常在電解池中加入一種強(qiáng)還原劑，使它優(yōu)先在陽極上氧化，使得陽極電位由加入的還原劑的還原電位所決定，從而維持陽極電位不致升高到產(chǎn)生干擾反應(yīng)．這種能控制陽極電位，從而防止陽極干擾的還原劑稱為陽極去極化劑．上述幾種陽極干擾反應(yīng)都妨礙電解分析正153例如當(dāng)介質(zhì)中存在大量Cl-時(shí)，考慮到Cl-對(duì)Pt陽極的干擾反應(yīng)，采用鹽酸肼作陽極去極化劑．若陽極電位稍正于－0.17V，則肼優(yōu)先氧化．N2H5+N2↑+5H++4e，E0＝－0.17

V只要加入的鹽酸肼的量足夠，可使陽極電位穩(wěn)定在0.72V以下，從而不至于正到鉑電極溶解．例如當(dāng)介質(zhì)中存在大量Cl-時(shí)，考慮到Cl-對(duì)Pt陽極的干154同樣，也可加入一種氧化劑，使它優(yōu)先在陰極上還原，維持陰極電位不變，以防止陰極干擾反應(yīng)的發(fā)生，這種氧化劑則稱為陰極去極化劑．前面已說過當(dāng)用電解法測(cè)定銅時(shí)，采用HNO3溶解試樣，硝酸就是陰極去極化劑．NO3-比H+容易還原生成NH4+，不影響銅的沉積，同時(shí)使陰極電位穩(wěn)定在不太負(fù)的電位，防止了氫氣的析出，因而使電沉積在陰極上的銅光滑致密．同樣，也可加入一種氧化劑，使它優(yōu)先在155庫侖分析法建立于1940年左右，它是在電解的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的．與兩種電解過程相對(duì)應(yīng)，庫侖分析分為控制電位庫侖分析法和控制電流庫侖分析法．由于該法是根據(jù)電解過程中所消耗的電量來求得被測(cè)物質(zhì)含量的方法，因此又稱電量分析法．第四節(jié)庫侖分析法庫侖分析法建立于1940年左右，它是在電第四節(jié)庫侖分析法156（1）當(dāng)電解時(shí)，在任何電極反應(yīng)中，發(fā)生變化的物質(zhì)的量與通過電解池的電量成正比，即與電流強(qiáng)度和通過電流的時(shí)間的乘積成正比。（2）在各種不同的電解質(zhì)溶液中，通過相同的電量時(shí)，發(fā)生變化的每種物質(zhì)的量與它們的化學(xué)當(dāng)量成正比。一.法拉第（Faraday）定律

（1）當(dāng)電解時(shí)，在任何電極反應(yīng)中，發(fā)生一.法拉第（Fara157電解過程中，在電極上析出的物質(zhì)的重量與通過電解池的電量之間的關(guān)系，遵守法拉第定律，可用下式表示電解過程中，在電極上析出的物質(zhì)的重量158式中，W為物質(zhì)在電極上析出的克數(shù)；M為分子量,n為電子轉(zhuǎn)移數(shù),F為法拉第常數(shù)，1F=96487C；Q為電量，以C為單位．如果通過電解池的電流是恒定的，則Q=it

于是有式中，W為物質(zhì)在電極上析出的克數(shù)；M159如果電流不恒定，而隨時(shí)向不斷變化，則

法拉第定律的正確性已被許多實(shí)驗(yàn)所證明．它不僅可應(yīng)用于溶液和熔融電解質(zhì)，也可應(yīng)用于固體電解質(zhì)導(dǎo)體．

如果電流不恒定，而隨時(shí)向不斷變化，則法拉第定律的正確性已被160法拉第定律的表觀誤差主要來源于別的物質(zhì)同時(shí)參加了初級(jí)反應(yīng)或者是發(fā)生了次級(jí)反應(yīng)。這兩種情況都消耗了電量。法拉第定律的表觀誤差主要來源于別161電流效率由法拉第電解定律可知，當(dāng)物質(zhì)以100%的電流效率進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)，那么就可以通過測(cè)量進(jìn)行電解反應(yīng)所消耗的電量(庫侖數(shù))，求得電極上起反應(yīng)的物質(zhì)的量．電流效率由法拉第電解定律可知，當(dāng)物質(zhì)以100%的電162庫侖分析是基于電量的測(cè)量，因此，通過電解池的電流必須全部用于電解被測(cè)的物質(zhì)，不應(yīng)當(dāng)發(fā)生副反應(yīng)和漏電現(xiàn)象，即保證電流效率100％，這是庫侖分析的關(guān)鍵．庫侖分析是基于電量的測(cè)量，因此，163影響電流效率的因素：

運(yùn)用庫侖分析法,關(guān)鍵是要求分析中的電流效率要100%，即電解時(shí)消耗的電量全部用于被測(cè)物質(zhì)的電極反應(yīng)，必須避免電極上可能發(fā)生的副反應(yīng)，其主要有：影響電流效率的因素：

運(yùn)用庫侖分析法,關(guān)鍵是要求分析中的電164

①溶劑的電解：主要是H2O的分解陰極：2H++2e＝H2↑陽極：2H2O＝4H++O2↑+4e

可通過控制適當(dāng)?shù)碾姌O電位及溶液pH范圍，以防止水的分解。

165②電極本身參加反應(yīng)：鉑電極在較正的電位時(shí)，不會(huì)被氧化（其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為1.2V）.但當(dāng)溶液中有能與其絡(luò)和的試劑存在時(shí)（如Cl-），則會(huì)降低其電極電位，而有可能被氧化。③氧的還原：O2+4H++4e＝H2O或H2O2②電極本身參加反應(yīng)：166④電解產(chǎn)物的副反應(yīng)：如在汞陰極上還原Cr3+為Cr2+時(shí)，電解產(chǎn)物Cr2+會(huì)被溶液中的H+氧化又生成Cr3+⑤其它干擾物質(zhì)的存在，在陰極或陽極析出.

④電解產(chǎn)物的副反應(yīng)：167在庫侖分析中，被測(cè)定的物質(zhì)可以在控制電位下直接通過電極反應(yīng)來進(jìn)行測(cè)定，也可以在恒電流作用下利用某種輔助物質(zhì)（通常稱為發(fā)生電解質(zhì)）在電極上發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生一種中間體，然后再與被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。初級(jí)庫侖分析和次級(jí)庫侖分析在庫侖分析中，被測(cè)定的物質(zhì)可以在控制初級(jí)庫侖分析和次級(jí)庫侖分168

例如，在適當(dāng)?shù)目刂齐娢粭l件下，三價(jià)鐵離子可以直接在陰極上發(fā)生定量反應(yīng)：Fe3++eFe2+但是三價(jià)鐵離子也可以在適當(dāng)?shù)暮汶娏鳁l件下應(yīng)用電解產(chǎn)生的三價(jià)鈦?zhàn)鳛橹虚g體進(jìn)行測(cè)定電極反應(yīng)：Ti4++eTi3+化學(xué)反應(yīng)：Fe3++Ti3+Fe2++Ti4+

總反應(yīng)：Fe3++eFe2+氧化還原對(duì)Ti4+/Ti3+實(shí)質(zhì)上是一種催化劑。

例如，在適當(dāng)?shù)目刂齐娢粭l件下，三價(jià)鐵離子169如一個(gè)測(cè)定只包含初級(jí)反應(yīng)，即被測(cè)物質(zhì)是直接在電極上發(fā)生反應(yīng)的，稱為初級(jí)庫侖分析．在初級(jí)庫侖分析中，只要求電化學(xué)反應(yīng)定量進(jìn)行．如測(cè)定要靠次級(jí)反應(yīng)來完成，即被測(cè)物質(zhì)是間接與電極電解產(chǎn)物進(jìn)行定量反應(yīng)的，稱為次級(jí)庫侖分析．這時(shí)，不但要求電極反應(yīng)定量發(fā)生，而且要保證次級(jí)反應(yīng)定量進(jìn)行．如一個(gè)測(cè)定只包含初級(jí)反應(yīng)，即被測(cè)物170二．控制電位庫侖分析在電解池裝置的電解電路中串入一個(gè)能精確測(cè)量電量的庫侖計(jì)．電解時(shí)，用恒電位裝置控制陰極電位，以100％的電流效率進(jìn)行電解，當(dāng)電流趨于零時(shí)，電解即完成．由庫侖計(jì)測(cè)得電量，根據(jù)法拉第定律求出被測(cè)物質(zhì)的含量．二．控制電位庫侖分析在電解池裝置的電解電路中串入一個(gè)能精171電化學(xué)分析課件3電解和庫侖分析法172控制電位的選擇在庫侖分析中要得到近100%電流效率的關(guān)鍵問題是如何選擇合適的工作電極電位，使干擾反應(yīng)不發(fā)生。確定控制電位的最可靠的方法是測(cè)定特定反應(yīng)的電流-電極電位曲線。不過這些曲線的測(cè)定條件要與實(shí)際分析的條件相一致。根據(jù)電流-電極電位曲線可以確定反應(yīng)的分解電壓，從而可以選擇最合適的控制電位?？刂齐娢坏倪x擇在庫侖分析中要得到近100%電流效率的173電量的測(cè)定

化學(xué)庫侖計(jì)電機(jī)積分儀電子積分儀電量的測(cè)定

化學(xué)庫侖計(jì)1741、化學(xué)庫侖計(jì)重量式庫侖計(jì)體積式庫侖計(jì)：氣體庫侖計(jì)比色式庫侖計(jì)滴定式庫侖計(jì)化學(xué)庫侖計(jì)：通過與某一標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)過程相比較而進(jìn)行測(cè)定1、化學(xué)庫侖計(jì)重量式庫侖計(jì)化學(xué)庫侖計(jì)：通過與某一標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)過175氣體庫侖計(jì)和銀庫侖計(jì)等，是一種最基本、最簡(jiǎn)單而且最準(zhǔn)確的庫侖計(jì)．氫氧庫侖計(jì)是一個(gè)電解水的裝置，電解管與刻度管用橡皮管聯(lián)接．電解管中焊兩片鉑電極，管外為恒溫水浴套．氣體庫侖計(jì)和銀庫侖計(jì)等，是一種最基176電化學(xué)分析課件3電解和庫侖分析法177電解液可用0.5mol/LK2SO4或Na2SO4,通過電流時(shí)在陽極上析出氧氣H2O-2e→?O2+2H+在陰極上析出氫氣

2H++2e→H2總反應(yīng)為H2O→H2↑+?O2↑電解液可用0.5mol/LK2SO4或Na2SO4,通178電解前后刻度管中液面之差就是析出的氫氣和氧氣的總體積。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每庫侖電量析出0.1739mL氫、氧混合氣體．這種庫侖計(jì)使用簡(jiǎn)便，能測(cè)量10C以上的電量，準(zhǔn)確度達(dá)到99.9％，但靈敏度較差．電解前后刻度管中液面之差就是析出的氫1792、電機(jī)積分儀和電子積分儀

電機(jī)積分儀：用一種特殊機(jī)械裝置進(jìn)行電流積分的裝置。電子積分儀：使用集成電路裝置，將流經(jīng)電阻-電容的電壓或?qū)l(fā)生的電流轉(zhuǎn)換為頻率信號(hào)。頻率的變換速率與電壓或電流大小成正比，因而計(jì)數(shù)總數(shù)與消耗的庫侖總數(shù)成正比。2、電機(jī)積分儀和電子積分儀

電機(jī)積分儀：用一種特殊機(jī)械裝置進(jìn)180多采用數(shù)字庫侖計(jì)或積分運(yùn)算放大器庫侖計(jì)測(cè)定電量．在電解過程中可記錄i(t)－t曲線，由求算出所通過的電量。

電化學(xué)分析課件3電解和庫侖分析法181控制電位庫侖分析的發(fā)展技術(shù)預(yù)示庫侖法：不需要把被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行完全的電解，只要電解其中的一部分，即可通過計(jì)算或外推法來確定電解完全時(shí)的總電量Q。電壓掃描庫侖法：從接近于溶液的氧化還原電位處開始以控制電位掃描，并且對(duì)被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行完全電解。（主要用于10-5-10-7M濃度范圍物質(zhì)的測(cè)定）

控制電位庫侖分析的發(fā)展技術(shù)預(yù)示庫侖法：不需要把被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行完182庫侖電位譜：用于流動(dòng)液體體系的組份分離測(cè)定。選擇性好，精確度高。示差控制電位庫侖法陽極溶出控制電位庫侖法庫侖電位譜：用于流動(dòng)液體體系的組份分離測(cè)定。選擇性好，精確度183控制電位庫侖分析的應(yīng)用控制電位庫侖分析法具有準(zhǔn)確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于混合物質(zhì)的測(cè)定，因而得到了廣泛的應(yīng)用．可用于五十多種元素及其化合物的測(cè)定．其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，鉀、鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土和錒系元素等．控制電位庫侖分析的應(yīng)用控制電位庫侖分析法具有準(zhǔn)確、靈敏、選184各種金屬離子都有自己的分解電壓，當(dāng)外加電壓超過某種離子的分解電壓時(shí)，這種離子即開始在電極上發(fā)生反應(yīng)。沒有超過其分解電壓的離子則仍然留在溶液中。因此，當(dāng)一些離子共存時(shí)，只要它們的分解電壓相差足夠大，就可以用控制電位庫侖法對(duì)它們進(jìn)行分離測(cè)定。各種金屬離子都有自己的分解電壓，當(dāng)外185控制電位庫侖法不要求被測(cè)物質(zhì)在電極上沉積為金屬或難溶物，因此可以用以測(cè)定均相電極反應(yīng)的物質(zhì)，特別適用于有機(jī)物的分析．該方法的靈敏度和準(zhǔn)確度均較高，能測(cè)定微克級(jí)物質(zhì)，最低能測(cè)定至0.01μg，相對(duì)誤差為0.1%~0.5%．能用于測(cè)定電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)等．控制電位庫侖法不要求被測(cè)物質(zhì)在電極上186三.控制電流庫侖分析由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池，被測(cè)物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或在電極附近由于電極反應(yīng)產(chǎn)生一種能與被測(cè)物質(zhì)起作用的試劑,當(dāng)被測(cè)物質(zhì)作用完畢后，由指示終點(diǎn)的儀器發(fā)出信號(hào)，立即關(guān)掉計(jì)時(shí)器．三.控制電流庫侖分析由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池，187由電解進(jìn)行的時(shí)間t（S）和電流強(qiáng)度i（A），可求算出被測(cè)物質(zhì)的量W（g）．此法又稱為控制電流庫侖滴定法，簡(jiǎn)稱為庫侖滴定法．庫侖滴定分析不適用于較高含量的試樣分析，因?yàn)楸仨毑捎幂^大的電流和較長(zhǎng)的時(shí)間，而這樣會(huì)導(dǎo)致電流效率的降低．由電解進(jìn)行的時(shí)間t（S）和電流強(qiáng)度188電