PVC生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介

PVC生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介2015年12月主講：鄭向東聚氯乙烯簡(jiǎn)稱PVC，是我國重要的有機(jī)合成材料，廣泛用于工業(yè)、建筑、農(nóng)業(yè)、日用生活、包裝、電力、公用事業(yè)等領(lǐng)域。我國是全球最大的PVC生產(chǎn)和消費(fèi)國。我國國內(nèi)聚氯乙烯總產(chǎn)能的75%采用以煤化工為基礎(chǔ)的電石法裝置。中國電石法聚氯乙烯裝置的總能力已經(jīng)占全球聚氯乙烯裝置總能力的25%甚至更高。PVC的分類根據(jù)生產(chǎn)方法的不同，PVC可分為通用型PVC樹脂、高聚合度PVC樹脂、交聯(lián)PVC樹脂。根據(jù)氯乙烯單體的獲得方法來區(qū)分，可分為電石法、乙烯法和進(jìn)口(EDC、VCM)單體法，習(xí)慣上把乙烯法和進(jìn)口單體法統(tǒng)稱為乙烯法。目前，世界上多為乙烯法PVC，而我國則主要以電石法PVC為主。電石法：主要生產(chǎn)原料是電石、煤炭和原鹽；乙烯法：主要原料是石油、原鹽。

國際市場(chǎng)上PVC的生產(chǎn)主要以乙烯法為主，而國內(nèi)受富煤、貧油、少氣的資源稟賦限制，則主要以電石法為主。前幾年，由于石油價(jià)格不斷攀升，電石法PVC生產(chǎn)工藝得到了飛速發(fā)展，到2008年低，電石法PVC產(chǎn)能約占我國PVC總產(chǎn)能的70%以上。PVC生產(chǎn)工藝乙烯法PVC型號(hào)表示多為S、WS、QS、TG等打頭，后面加聚合度表示，如TG-800表示天津大沽生產(chǎn)的乙烯法7型的樹脂粉;電石法PVC型號(hào)表示就是SG加型號(hào)，如SG-5表示就是電石法5型樹脂粉。型號(hào)根據(jù)聚合度通常分為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10幾個(gè)等級(jí)。國內(nèi)常用就是3、5、7、8幾個(gè)型號(hào)，乙烯法即s-1300、s-1000、s-800、s-700，電石法即SG-3，SG-5，SG-7，SG-8聚合度：結(jié)合成聚合物大分子的單體數(shù)目。粘數(shù)（黏數(shù)）：用來表示聚合物分子量大小。型號(hào)SG-8SG-7SG-6SG-5SG-4SG-3HS-700HS-800HS-900HS-1000HS-1200HS-1300平均聚合度650～740741～845846～980981～11351136～12501251～1370K值55～5960～6263～6566～6869～7071～73粘數(shù)73～8687～9596～106107～118119～126127～135PVC的型號(hào)電石法，乙烯法兩種工藝對(duì)比圖石灰石煤電石H2C2H2HCl水電解C2H3ClPVC聚合石腦油石油其他成品油C2H4Cl2鹽NaOHC2H4Cl2（EDC）裂解PVC的主要原料

鹽是一種無機(jī)化合物，有咸味的無色或白色結(jié)晶體，主要組分是氯化鈉，夾雜有不溶性泥沙和可溶性的鈣、鎂鹽類。主要有海鹽、井鹽、池鹽、巖鹽等。原鹽的來源：①用露天開采法或地下溶浸法開采巖鹽。②由鹽湖開采自沉積湖鹽。③海水和鹽湖水經(jīng)鹽田日曬制取海鹽和湖鹽。④用人工熬煮或真空蒸法從天然鹵水中制取。煤、石油、石灰石、鹽原鹽分布：世界上主要產(chǎn)鹽國家：中國、美國，俄羅斯、德國、加拿大、英國、印度、法國、墨西哥、澳大利亞等，也是世界上主要的產(chǎn)鹽國。此外，日本是世界上最大的鹽進(jìn)口國和消費(fèi)國，荷蘭擁有規(guī)模龐大的跨國制鹽企業(yè)和先進(jìn)的制鹽技術(shù)。上述十二個(gè)國家，一并成為對(duì)世界制鹽工業(yè)產(chǎn)生重要影響的國家，其中中國產(chǎn)鹽量居世界首位。中國主要鹽區(qū)分布：中國原鹽資源豐富，有海鹽、四川自貢的井鹽，青海茶卡的湖鹽，貴州、云南的巖鹽。其中，以海鹽為大宗，占全國總鹽量的70%以上。宜化集團(tuán)目前有氯堿生產(chǎn)工廠5個(gè)，年產(chǎn)燒堿100萬噸，PVC120萬噸。其中宜化太平洋熱電，折百堿產(chǎn)量10萬噸/年，PVC12萬噸/年、宜化太平洋化工，折百堿產(chǎn)量10萬噸/年，PVC12萬噸/年、內(nèi)蒙宜化，折百堿產(chǎn)量25萬噸/年，PVC30萬噸/年、青海宜化，折百堿產(chǎn)量25萬噸/年，PVC30萬噸/年、新疆宜化，折百堿產(chǎn)量30萬噸/年，PVC40萬噸/年。宜化目前氯堿生產(chǎn)裝置均為燒堿聯(lián)產(chǎn)PVC模式，而燒堿裝置均采用目前最先進(jìn)的離子膜燒堿生產(chǎn)工藝，其中青海宜化還采用最先進(jìn)的零極距電解槽，這樣可極大的降低燒堿的電耗。我司氯堿概況：燒堿聯(lián)產(chǎn)PVC流程乙炔轉(zhuǎn)化聚合制鹽電解燒堿

二合一H2Cl2HCl隔膜制燒堿：在隔膜電解槽中，隔膜放在陽極和陰極之間，它能使食鹽水通過，能防止兩極產(chǎn)生的氣體混合而發(fā)生副反應(yīng)(隔膜通常用石棉制成)。離子膜燒堿：離子膜交換膜法電解是用陽離子交換膜把電解槽的陽極和陰極分開，進(jìn)行鹽水溶液電解制造氯氣和燒堿的方法。離子膜法電解制堿是世界上工業(yè)化生產(chǎn)燒堿當(dāng)中最先進(jìn)的工藝方法，具有能耗低、三廢污染少、成本低及操作管理方便等優(yōu)點(diǎn)。副產(chǎn)的氯氣和氫氣，可以合成鹽酸，或深加工氯下游產(chǎn)品如PVC、有機(jī)硅及甲烷氯化物等。燒堿生產(chǎn)方法：燒堿生產(chǎn)工藝一次鹽水二次鹽水電解蒸發(fā)氯處理H2原鹽CL2氫處理32%燒堿生成48%燒堿液化充裝外銷外銷三合一二合一高純鹽酸HCl燒堿生產(chǎn)一次鹽水：將原鹽溶解、精制處理，除掉大部分的SS、Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)，濃度300－315g/L的鹽水，供二次鹽水工序使用。道爾澄清桶：沉降、除SSPE過濾器:除SS主要設(shè)備燒堿生產(chǎn)二次鹽水：主要設(shè)備及作用鹽水碳素過濾器

將化鹽崗位送來的一次鹽水通過碳素過濾器的過濾，將一次鹽水中的固體懸浮物含量降低到1ppm以下，以除去鹽水中的大部分固體顆粒，同時(shí)調(diào)節(jié)鹽水的pH值和溫度，以保證下一道工序螯合樹脂塔的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。燒堿生產(chǎn)二次鹽水：主要設(shè)備及作用螯合樹脂塔將pH值為8.5～9.5之間的過濾鹽水通過螯合樹脂塔吸附鹽水中的雜質(zhì)金屬陽離子，制取合格的精制鹽水。通過螯合樹脂塔的再生恢復(fù)樹脂的性能使樹脂循環(huán)使用，保證鹽水質(zhì)量合格。R-NCH2-COONaCH2-COONa+M2+R-NCH2-COOCH2-COOM+2Na+燒堿生產(chǎn)電解：主要設(shè)備及作用:電解槽單元槽示意圖

單元槽陰極鎳網(wǎng)陽極鈦網(wǎng)燒堿生產(chǎn)電解：主要設(shè)備及作用陽極陰極單元槽燒堿生產(chǎn)電解：將合格的二次精鹽水送到電解槽進(jìn)行電解，陽極生產(chǎn)出符合要求的氯氣，陰極生產(chǎn)出合格的液堿和氫氣，濕氯氣和氫氣送氯處理崗位和氫處理崗位，陽極淡鹽水送淡鹽水脫氯崗位,陰極產(chǎn)生的32%堿液送蒸發(fā)崗位。·陽極反應(yīng)

2Cl--2e→Cl2

副：4OH--2e→O2+2H2O6ClO-+3H2O-6e→2ClO3-+4Cl-+6H++3/2O2·陰極反應(yīng)

2H2O+2e→H2+2OH-·總反應(yīng)2NaCl+2H2O→2NaOH+Cl2↑+H2↑+Q+—離子膜NaOH(32wt%l)NaCl(190~220g/l)Cl-H2OCl2H2OH-H2ONa+OH-Cl-H2Cl2H2ONaCl(300~315g/l)陰極陽極氯氣下游產(chǎn)品PVC生產(chǎn)二合一反應(yīng)原理：氫氣和氯氣只有在加熱、明亮的光線照射下或觸媒的存在的條件下，才會(huì)迅速反應(yīng)生產(chǎn)氯化氫，其主反應(yīng)式為：H2+Cl22HCl↑+44.126J二合一爐特點(diǎn)：體積小，產(chǎn)能高，可副產(chǎn)蒸汽。目前青海和內(nèi)蒙宜化氯堿均采用石墨爐。石墨爐PVC生產(chǎn)乙炔制備電石在發(fā)生器內(nèi)與水發(fā)生反應(yīng)生成乙炔氣，同時(shí)放出大量熱。因工業(yè)電石不純，其中雜質(zhì)與水能起反應(yīng)，放出相應(yīng)的雜質(zhì)氣體：主反應(yīng)式如下：CaC2+2H2O→Ca(OH)2+C2H2↑副反應(yīng)式：CaO+2H2O→Ca(OH)2CaS+2H2O→Ca(OH)2+H2S↑CaP2+6H2O→3Ca(OH)2+2PH3↑Ca3N2+6H2O→3Ca(OH)2+2NH3↑Ca2Si+4H2O→2Ca(OH)2+SiH4↑Ca3As2+6H2O→3Ca(OH)2+2AsH3↑電石庫發(fā)生器PVC生產(chǎn)轉(zhuǎn)化工藝原理干燥的混合氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，在氯化汞觸媒的存在下，氯化氫和乙炔反應(yīng)生成氯乙烯，反應(yīng)方程式為：反應(yīng)機(jī)理為：·乙炔先與氯化汞加成形成氯乙烯氯汞·此中間物不穩(wěn)定遇氯化氫即分解生成氯乙烯PVC生產(chǎn)轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化器精餾塔二合一送來的氯化氫和乙炔送來的乙炔按1:1.05~1.10的配比在混和器混合，經(jīng)脫水、預(yù)熱后從上層進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，在氯化汞觸媒的催化作用轉(zhuǎn)化為氯乙烯。轉(zhuǎn)化來氯乙烯經(jīng)加壓至0.5～0.7MPa，經(jīng)冷凝液化形成液態(tài)粗VC，在經(jīng)精餾低塔和高塔分別分離除去低沸物和高沸物后，獲得純度99.99%的VCM，供聚合使用。PVC生產(chǎn)聚合工藝原理聚合方法——懸浮聚合（80%的PVC采用懸浮聚合法，其他方法有本體聚合、乳液聚合等）單體以液滴狀懸浮于水中的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水和分散劑四組分組成。溶解有引發(fā)劑的單體在強(qiáng)烈攪拌下，以小液滴狀態(tài)懸浮分散于水中進(jìn)行聚合。在機(jī)理上，PVC的聚合度僅僅取決于溫度，因此溫度的控制十分重要(±0.2℃)，一般采用夾套冷卻的方式，同時(shí)引發(fā)體系有平緩的聚合速度，聚合釜有良好的傳熱性能。結(jié)構(gòu)圖氯堿生產(chǎn)PVC生產(chǎn)聚合聚合釜目前最成熟，并且占主流的仍然是70m3聚合釜，大型的105m3、108m3、127m3（上海氯堿）和135m3（齊魯石化）等聚合釜型尚未占優(yōu)勢(shì)，主要受工藝包、聚合釜制作和運(yùn)輸條件等因素的制約，另外105m3、108m3和135m3等釜型在質(zhì)量上也并不占優(yōu)勢(shì)，市場(chǎng)認(rèn)可度并不高，127m3在產(chǎn)品質(zhì)量上比較有優(yōu)勢(shì)。電石生產(chǎn)電石反應(yīng)方程式：CaO+3CCaC2+

CO

↑+10800千卡生石灰和含碳原料(焦炭、無煙煤或石油焦)在電石爐內(nèi)，依靠電弧高溫熔化反應(yīng)而生成電石。電弧和電阻所產(chǎn)生的熱量要把爐料加熱至1900-2200℃，極為耗電。物料衡算和消耗問題CaC2------C2H2---------C2H3Cl----------1/2Cl2---------NaCl--------NaOH6462.535.558.5401.02T1T0.57T0.94T0.64TCaO+3CCaC2+

CO↑CaC2+2H2OCa(OH)2+C2H2↑C2H2+HClC2H3Cl2NaCl+2H2O→2NaOH+Cl2↑+H2↑Cl2

+H2→2HCl噸PVC耗電情況噸PVC理論消耗電石1.02