緩沖溶液組成及緩沖機(jī)制課件

第四章緩沖溶液

(4學(xué)時(shí))

第一節(jié)緩沖溶液組成及緩沖機(jī)制第二節(jié)緩沖溶液的pH

第三節(jié)緩沖容量和緩沖范圍第四節(jié)緩沖溶液的配制第五節(jié)血液中的緩沖系教學(xué)要求：掌握：緩沖溶液的概念、組成和緩沖機(jī)理；影響緩沖溶液pH的因素、應(yīng)用Henderson-Hasselbalch方程式計(jì)算緩沖溶液pH值；緩沖容量的概念、影響因素及有關(guān)計(jì)算。理解：配制緩沖溶液的原則和方法；血液中的主要緩沖系及在穩(wěn)定血液pH過(guò)程中的作用。了解：醫(yī)學(xué)上常用緩沖溶液配方和標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。人體各種體液的pH值體液pH體液pH血清7.35～7.45大腸液8.3～8.4成人胃液0.9～1.5乳液6.6～6.9嬰兒胃液5.0淚液7.4唾液6.35～6.85尿液4.8～7.5胰液7.5～8.0腦脊液7.35～7.45小腸液7.6左右生物體液都有各自相對(duì)穩(wěn)定的pH值。比如血液pH=7.35~7.45，超過(guò)此范圍，就會(huì)引起酸或者堿中毒。而生物體自身代謝也能產(chǎn)生一些酸堿物質(zhì)，如檸檬酸、乳酸等。從體外也能引入酸堿物質(zhì)，但體液pH值并不以這些酸堿物質(zhì)的攝入而改變——體液的緩沖作用。緩沖作用的意義1、本章所討論的緩沖作用原理，將直接應(yīng)用于后續(xù)課程如病理學(xué)、生理學(xué)中，用于理解和探討人體生理機(jī)制和病理生理變化，尤其是體液的酸堿平衡、水鹽代謝等正常狀態(tài)和失調(diào)等原因。2、應(yīng)用于基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)和臨床醫(yī)學(xué)研究中，尤其是在細(xì)胞生物學(xué)，生物化學(xué)，微生物學(xué)和免疫學(xué)實(shí)驗(yàn)中，廣泛使用緩沖溶液來(lái)維持研究體系的酸堿環(huán)境。第一節(jié)緩沖溶液組成及緩沖機(jī)制

一、緩沖溶液的緩沖作用和組成二、緩沖機(jī)制0.10mol·L-1

NaCl溶液NaCl溶液中加入HCl到0.010mol·L-1

，溶液的pH由7變?yōu)?，改變了5個(gè)pH單位。一、緩沖溶液的緩沖作用和組成0.10mol·L-1

HAc

—0.10mol·L-1

NaAc溶液0.10mol·L-1

HAc—0.10mol·L-1

NaAc溶液溶液中加入HCl到0.010mol·L-1

，溶液的pH由4.75變?yōu)?.74，改變僅0.01pH單位。(一)

緩沖溶液(buffersolution):

能抵抗外來(lái)少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稍加稀釋，而保持其pH值基本不變的溶液。

(二)

緩沖作用(bufferaction)：

緩沖溶液對(duì)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稀釋的抵抗作用。

較濃的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿也具有緩沖作用*，但實(shí)際上很少作為緩沖溶液使用。通常我們所說(shuō)的緩沖溶液，一般是由足夠濃度的共軛酸堿對(duì)的兩種物質(zhì)組成。

(三)緩沖溶液的組成緩沖溶液一般由足夠濃度的共軛酸堿對(duì)的兩種物質(zhì)組成。組成緩沖溶液的共軛酸堿對(duì)的兩種物質(zhì)合稱為緩沖系(buffersystem)或緩沖對(duì)(bufferpair)。

HAc-NaAc

；NH3-NH4Cl1、弱酸及其共軛堿如：HAc/NaAc;H2CO3/NaHCO32、弱堿及其共軛酸如：NH3·H2O

/NH4Cl；CH3NH2/CH3NH3+Cl-3、多元酸酸式鹽及其共軛堿如：NaHCO3/Na2CO3；NaH2PO4/Na2HPO4常見(jiàn)的緩沖系

共軛酸HAcNH4ClH2PO4-共軛堿NaAcNH3·H2OHPO42-緩沖對(duì)抗堿成分Anti-Basecomponent抗酸成分Anti-Acidcomponent

在20ml、0.1mol/LHAc溶液中，加入10ml、0.1mol/LNaOH，這個(gè)溶液是否緩沖溶液？HAc+NaOH

NaAc+H2O

QUESTION二、緩沖機(jī)制*以HAc-NaAc緩沖系為例:

由于同離子效應(yīng)，達(dá)平衡時(shí)，HAc幾乎完全以分子狀態(tài)存在，所以溶液中含有大量的HAc與Ac-，且為共軛酸堿對(duì)。(1)Ac-(共軛堿)為緩沖溶液的抗酸成分*。(2)HAc(弱酸)為緩沖溶液的抗堿成分*。

HAc+H2OH3O++Ac-

NaAcNa++Ac-大量大量HAc(大量)

H+

＋Ac-(大量)H+

抗酸機(jī)制Anti-AcidMechanism平衡向左移動(dòng)少量HClNaAcNa+

+HAc(大量)

H+

＋

Ac-(大量)

OH-+H2O抗堿機(jī)制Anti-BaseMechanism平衡向右移動(dòng)少量NaOHNaAcNa+

+

總之，由于緩沖溶液中同時(shí)含有較大量的弱酸(抗堿成分)和共軛堿(抗酸成分)，它們通過(guò)弱酸解離平衡的移動(dòng)以達(dá)到消耗掉外來(lái)的少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，或?qū)股约酉♂尩淖饔?，使溶液的H+離子或OH-離子濃度沒(méi)有明顯的變化，因此緩沖溶液具有緩沖作用。

但緩沖溶液的緩沖作用不是無(wú)限的。第二節(jié)緩沖溶液pH的計(jì)算

一、緩沖溶液pH的計(jì)算公式二、緩沖溶液pH的計(jì)算公式的校正

一、緩沖溶液pH的計(jì)算公式*

以HB-NaB

表示緩沖系，溶液中存在如下質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡：兩邊取負(fù)對(duì)數(shù):

式(4.2)是計(jì)算緩沖溶液pH的Henderson-Hasselbach方程式。*又稱緩沖公式

pKa為弱酸的解離常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)；

[B-]和[HB]均為平衡濃度。

HB的濃度為c(HB)(或稱起始濃度,配制濃度)，NaB的濃度為c(NaB)；HB解離部分的濃度為c'(HB)

。式又可表示為：

則：

[HB]平=c(HB)-c'(HB)*

[B-]平=c(NaB)+c'(HB)*

[HB]平≈c(HB)

，[B-]平≈c(NaB)＝c(B-)*式(4.3)可改寫為:

若緩沖溶液的體積以V表示，則由上面公式可知:

緩沖溶液的pH值取決于弱酸的解離常數(shù)Ka及[B]/[HB](緩沖比)。

由上面公式可知:

緩沖溶液的pH值取決于弱酸的解離常數(shù)Ka及[B]/[HB](緩沖比)。若溫差不太大時(shí)，溫度對(duì)pH值的影響可忽略*。

[例4-1]計(jì)算0.10mol·L-1NH320ml和0.20mol·L-1NH4Cl15ml混合溶液的pH值。

解：此混合溶液的緩沖系為NH4+-NH3，查表知：pKa(NH4+)=9.25，代入公式得

=9.25-0.17=9.08例4-2在80mL0.10molL-1HAc加入40mL0.10molL-1

NaOH，求此溶液的pH。（HAc的Ka=1.75×10-5）解

HAc+NaOHNaAc+H2OHAc過(guò)量，故該溶液是HAc-NaAc緩沖系

n（HAc）=0.1×（80-40）=4mmoln（Ac-）=0.1×40=4mmolpH=pKa+=4.75+=4.75

NH3·H2O-NH4Cl緩沖溶液：pH=pKa弱堿與其共軛酸組成緩沖溶液Na2HPO4-Na3PO4緩沖溶液：NaHCO3-Na2CO3緩沖溶液：多元酸酸式鹽與其共軛堿緩沖溶液

[例4-3]取0.10mol·L-1KH2PO410ml與0.20mol·L-1Na2HPO41.0ml混合,求其混合溶液的pH值。

解：此混合溶液的緩沖系為H2PO4--HPO42-，查表知H2PO4-的pKa2=7.21，代入公式得=7.21-0.70=6.51

二、緩沖溶液pH的計(jì)算公式的校正(略)*

一、緩沖容量二、影響緩沖容量的因素

三、緩沖范圍

第三節(jié)緩沖容量和緩沖范圍一、緩沖容量

(buffercapacity)

緩沖容量：在數(shù)值上等于使單位體積(1L或1ml)的緩沖溶液的pH值改變一個(gè)單位時(shí)，所需外加一元強(qiáng)酸或一元強(qiáng)堿的物質(zhì)的量(mol或mmol)。用微分式表示為：

式中：V是緩沖溶液的體積，單位為L(zhǎng)或ml；dna(b)

是緩沖溶液中加入一元強(qiáng)酸(dna)或一元強(qiáng)堿(dnb)的物質(zhì)的量，單位是mol或mmol；為緩沖溶液pH值的改變量。

由上式可知：

1.β值均為正值。

2.β值愈大，緩沖能力愈強(qiáng)。

由式可導(dǎo)出緩沖容量β與緩沖溶液[B-]、[HB]及總濃度(c總=[B-]+[HB])的關(guān)系*：

β＝2.303×[B-][HB]/c總在100ml,pH=4.73的緩沖溶液中,加入0.003molNaOH,緩沖溶液的pH值變?yōu)?.78，求此緩沖溶液的緩沖容量。解：ΔpH=4.78-4.73=0.05Δn=3/100=0.03example編號(hào)

緩沖比加NaOH后的c總[Ac-]/[HAc]pHpH△pHβ12340.21:14.754.760.010.10.021:14.754.830.080.0130.21:93.803.830.030.0340.29:15.705.720.020.05

二、影響緩沖容量β的因素*

向50.0mL總濃度為0.2mol·L-1

HAc-Ac-的緩沖溶液中，加入0.05mL1.0mol·L-1的NaOH溶液，根據(jù)不同緩沖比時(shí)，各溶液pH的變化情況，可算出相應(yīng)的

c總一定，緩沖比[B-]/[HB]=1時(shí)β值最大，此時(shí)，pH=pKa，緩沖比偏離1越遠(yuǎn)，pH偏離pKa越遠(yuǎn)，緩沖容量β值越小。β與總濃度(c總)和緩沖比([B-]/[HB])有關(guān)。

1.當(dāng)緩沖比一定時(shí)，c總越大，β越大。2.緩沖容量與緩沖比的關(guān)系

β＝2.303×[B-][HB]/c總

β極大＝2.303×(c總/2)(c總/2)/c總

β極大=0.576c總

總濃度相同(曲線4,5)的緩沖溶液，具有相同的β極大值，與緩沖系的種類無(wú)關(guān)。緩沖容量與pH的關(guān)系（1）HCl（2）0.1mol·L-1

HAc+NaOH（3）0.2mol·L-1

HAc+NaOH（4）0.05mol·L-1KH2PO4+NaOH（5）0.05mol·L-1H2BO3+NaOH（6）NaOH三、緩沖范圍緩沖溶液pH=pKa±1變化范圍稱為緩沖范圍。緩沖系不同，各弱酸的pKa不同，則緩沖范圍不同。β值極小β(最大)β值極小緩沖容量減弱緩沖容量減弱pH=pKa±1pH=pKa－1pH=pKapH=pKa＋1第四節(jié)緩沖溶液的配制

一、緩沖溶液的配制方法二、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液

欲配制具有一定pH值、且有足夠緩沖能力的溶液，應(yīng)按下述原則:1.選擇適當(dāng)?shù)木彌_系*

a.具有緩沖能力,且緩沖能力愈大愈好。(使所配制的緩沖溶液的pH值在所選緩沖系的緩沖范圍內(nèi)。且盡可能選pKa更接近欲配制溶液的pH值的緩沖系)

b.實(shí)用性。(所選緩沖系物質(zhì)應(yīng)穩(wěn)定、無(wú)毒，不能與溶液中的反應(yīng)物或產(chǎn)物發(fā)生作用。)2.配制的緩沖溶液的總濃度要適當(dāng)。一般為:0.05～0.2mol·L-1。一、緩沖溶液的配制方法

一般，據(jù)所要求的pH值和所選緩沖系中共軛酸的pKa求出緩沖比?？筛鶕?jù)具體情況選用公式計(jì)算出所需弱酸及其共軛堿的量。

4.校正。按照計(jì)算結(jié)果，混合所需的弱酸和共軛堿溶液，即得所需pH值近似的緩沖溶液。如果對(duì)pH值要求嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)，還需在pH計(jì)監(jiān)控下對(duì)所配緩沖溶液的pH值加以校正。

3.計(jì)算各緩沖成分所需要的量。

例4-5

如何配制100mlpH約為5.00的緩沖溶液？

解

(1)選擇緩沖系由于HAc的pKa=4.76，接近所配緩沖溶液pH5.00，所以可選用HAc-Ac-緩沖系。(2)

確定總濃度，計(jì)算所需緩沖系的量在沒(méi)有特殊要求下，一般具備中等緩沖能力即可(0.05～0.2mol·L-1)，并考慮計(jì)算方便，選用0.10mol·L-1的HAc和0.10mol·L-1

NaAc溶液。應(yīng)用公式可得則：V=64ml100ml-64ml=36ml

即：將36ml0.10mol·L-1HAc溶液與64ml0.10mol·L-1NaAc溶液混合就可配制100mlpH為5.00的緩沖溶液。如有必要，最后可用pH計(jì)校正。[例4-6]配制1LpH=10.0的NH3-NH4Cl緩沖溶液，已用去350ml15mol·L-1氨水，問(wèn)需氯化銨多少克？已知Kb(NH3)=1.8×10-5

，M(NH4Cl)=53.5gmol-1。

解：

m(NH4Cl)=50g即：pKa＝9.25例4-7用某二元弱酸H2B配制pH=6.00的緩沖溶液，應(yīng)在450mL

c（H2B）=0.100mol·L-1的溶液中加入0.100mol·L-1NaOH的溶液多少毫升？已知H2B的pKa1=1.52、pKa2=6.30。解根據(jù)配制原則，應(yīng)選HB--B2-緩沖系，質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)分兩步進(jìn)行：（1）H2B+NaOH=NaHB+H2O將H2B完全中和生成NaHB，需0.100mol·L-1NaOH450mL，生成NaHB450mL×0.100mol·L-1=45.0mmol（2）NaHB+NaOH=Na2B+H2O設(shè)中和部分NaHB需NaOH溶液的體積V（NaOH）=xmL，則生成Na2B0.100xmmol，剩余NaHB（45.0-0.100x）mmol，pH=pKa2+6.00=6.30+解得x=150mL共需NaOH溶液的體積為450mL+150mL=600mL例4-8現(xiàn)需要pH=10.00的碳酸鹽緩沖溶液1L，問(wèn)在500mL0.20mol·L-1的NaHCO3溶液中，需加入多少克碳酸鈉來(lái)配制。（已知H2CO3的pKa2=10.25）解

1L緩沖溶液中n（HCO-3）=0.20mol·L-10.50L=0.10mol則pH=pKa2+10.00=10.25+解得n（CO32-）=0.056mol所需碳酸鈉的質(zhì)量m=n（Na2CO3）M（Na2CO3）=0.056mol106g·mol-1=6.0g

適用于生理學(xué)要求的緩沖溶液pH在6～9之間，緩沖物質(zhì)不應(yīng)參與或影響生化反應(yīng)。

基本上符合生理、生化要求的緩沖系是三（羥甲基）甲胺及其鹽酸鹽。符號(hào):Tris－Tris·HCl

*表4-6中,Tris和Tris·HCl分別為三(羥甲基)甲胺及其鹽酸鹽的符號(hào)，它們的化學(xué)式為

(HOCH2)3CNH2和

(HOCH2)3CNH2·HCl。在Tris緩沖溶液中加入NaCl是為了調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度至0.16，使其溶液與生理鹽水等滲。

根據(jù)Henderson-Hasselbaleh方程式配制的緩沖溶液的pH是近似的*。為了能準(zhǔn)確而又方便地配制所需pH的緩沖溶液，科學(xué)家們經(jīng)過(guò)精密細(xì)致的研究，制訂了許多配制準(zhǔn)確pH緩沖溶液的配方，根據(jù)這些現(xiàn)成的配方進(jìn)行配制，就可得到所需pH的緩沖溶液。

二、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液*

在一定溫度下其pH值準(zhǔn)確已知；在偶然沾污的條件下，pH值基本不變。

常用的配制標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的緩沖系主要有：酒石酸鹽體系(KHC4H4O6)

鄰苯二甲酸鹽體系(KHC8H4O4)

磷酸鹽(1:1)體系(KH2PO4-Na2HPO4)

硼砂體系(Na2B4O7·10H2O)

溫度系數(shù)：是指溫度每變化1℃時(shí)，緩沖溶液pH的變化值。正值：表示pH值隨溫度升高而升高。負(fù)值：表示pH值隨溫度升高而降低。*

酒石酸氫鉀、鄰苯二鉀酸氫鉀和硼砂標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，都是由一種化合物配制而成的。

原因一：化合物溶于水離解出大量的兩性離子，如：酒石酸氫鉀KHC4H4O6C4H4O62-HC4H4O6-H2C4H4O6大量大量大量

緩沖范圍重疊，緩沖能力更大。鄰苯二甲酸氫鉀與上例機(jī)理相同。

pKa=2.98

pKa=4.30

原因二：化合物溶解后可形成緩沖對(duì)。如硼砂：Na2B4O7·10H2O

可形成：2HBO2+2BO2-

偏硼酸偏硼酸根

第五節(jié)血液中的緩沖系

緩沖溶液在醫(yī)學(xué)中非常重要。在體外，微生物的培養(yǎng)、組織染色、血液的冷藏保存都需要一定pH的緩沖溶液；在藥劑生產(chǎn)上，根據(jù)人的生理狀況即藥物穩(wěn)定性和溶解度等情況，選擇適當(dāng)?shù)木彌_溶液來(lái)穩(wěn)定溶液的pH值。

人體內(nèi)極為復(fù)雜的物質(zhì)代謝反應(yīng)都是受各種酶控制的，而每種酶又只有在一定pH范圍的體液中才有活性，如胃蛋白酶的適宜pH為1.5～2.0范圍。

人體內(nèi)各種體液都有一定的較穩(wěn)定的pH范圍，超出正常范圍太大,可能引起機(jī)體內(nèi)許多功能失調(diào)。

在生命活動(dòng)過(guò)程中，會(huì)不斷地產(chǎn)生酸性物質(zhì)，如碳酸、乳酸等；也會(huì)不斷地產(chǎn)生堿性物質(zhì)，如碳酸氫鹽(HCO3-)、磷酸氫鹽(HPO42-)等。另外，人們攝取的食物中也有相當(dāng)數(shù)量的酸性或堿性物質(zhì)。盡管如此．健康人的血液的pH值總是保持在7.35～

7.45的范圍內(nèi)，且不會(huì)發(fā)生顯著的改變。如果血液的pH值降低到7.35以下，人要發(fā)生酸性中毒；降低到7.1以下．一般便要死亡。同樣，血液的pH值上升到7.45以上，人要發(fā)生堿性中毒，上升到7.6以上，一般也會(huì)死亡。血液的pH值是如何調(diào)節(jié)的？

血液中的緩沖系：即：K-HbO2/H-HbO2

碳酸在溶液中主要是以溶解狀態(tài)的CO2形式存在,在CO2(溶解)-HCO3-緩沖系中存在如下平衡。

CO2(溶解)+H2OH2CO3H++HCO3-碳酸緩沖系中的抗酸成分HCO3-揮緩沖作用:酸性物質(zhì)進(jìn)入血液時(shí)HCO3-+H+H2CO3CO2↑+H2O過(guò)多的CO2主要通過(guò)血紅蛋白和氧合血紅蛋白運(yùn)送到肺部排出體外?？箟A成分H2CO3離解出來(lái)的H+與之結(jié)合成極難離解的H2O。消耗的H+由H2CO3的離解來(lái)補(bǔ)充。堿性物質(zhì)進(jìn)入血液時(shí)H2CO3HCO3-+H+OH-H2O+血漿中的碳酸緩沖系pH