講座四、附件酸堿平衡205

講座四、酸堿平衡（2011115日，2中，王振山）一、酸堿的定義與pH的適用范圍瑞典物理化學家烏斯(S.A.Arrhenius)1887年酸堿電離理1H+的化合物叫做酸。電OH-的化合物叫做堿。⑶、“酸堿中和反應就是H+和OH-結合生成中性水分子的過程⑷、酸堿的電離理論適用范圍：稀的水溶液mmⅢ、找出了衡量酸、堿強度的定量標度（Kθ、Kθ）（通過實驗測定出H+、 KθKθpKθpKθ進行定量計算。 H+OH-，卻具有明顯的酸堿性。例如，NH4Cl、NaHSO4顯酸性，Na2CO3、NaNH2、Na2S、Na3PO4顯堿行為，例如在液氨中：NH4++NH2-=2NH3，KNH2(氨基化鉀)使酚酞變紅→堿？CaNH4Cl反應，放出H2→酸？又如無水以及氣相中的酸堿反應，例如2、pH概c(H)⑴、1909年索倫生又以阿侖的電離理論為基礎提出pH c(H) c(OH)定義。在稀水溶液中，pH ，pOH wK=[c(H3O+)/c]·[c(OH-)/cww簡化寫作：pH=-lgc(H+)，pOH=-lgc(OH-)pHpOHpKw式中pexponent或power，意思是指數的方次，即c(H+)=10-pH。w然共存，如下數量關系成立：c(H+)·c(OH-)=K。ww常溫下（22℃）K=1.0×10-14，pH+pOH=14，pH和pOHw1～14，但也有時超出，如c(H+)=10mol·dm-3，則pH=-1多中，c(H+)和pH這些概念就沒有意義。酸的酸性是1mol/L時的1011倍（即1000億倍）。二、酸堿質子理離子稱為堿。例如，、、H4+、HCO3-、Al(H2O)63+等能給出質子，都是OH-、Ac-、NH3、CO32-等能接受質子，都是堿。 酸堿分 、NH3、H2O、N2H4、陽子[Al(H2O)5OH]2+、 酸堿分 、NH3、H2O、N2H4、陽子[Al(H2O)5OH]2+、 HSO4-H2PO4-HCO3-HS-2、酸堿的共軛關系：共軛酸堿對(彼此只相差一個質子的兩種物質HH++酸 HPO42-在半反應H2PO4- HPO42-在半反應 H++PO43-中是酸不可能在水溶液中獨立存在（H3O+存在，或者說只能瞬4質子傳遞反應。強酸的電弱酸的電離平弱堿的電離平HCl+ H3O++酸 堿 酸2堿HAc+ H3O++酸 堿 酸 堿NH3+ NH++4堿 酸 酸 堿中和反弱酸鹽的水弱堿鹽的水H3O++OH-==H2O+Ac-+ HAc+NH++H HO++ 酸 堿 酸 堿堿2酸 酸 堿酸 堿 酸 堿在上面的表中，質子從酸1轉移給堿2，從而生成酸215和等各類離子反應系統歸納為質子傳遞的酸堿反應，從而擴大了酸堿反應的范水溶液或無溶劑體系（3與Hl的氣相反應）。Cu2+Ag+SO3BF3Ag++Cl=AgCl，也難以。在水溶液中酸堿的電離（酸堿的離解）HAc在水溶液中能離解酸性，是由于HAc與溶劑水發(fā)生了質子轉移反應的結果，作為HAc轉移到H2OHAc+ H3O++為酸 堿 酸 堿1，兩個共軛酸堿對相互作用而達平衡NH3+ NH4++堿 酸 酸 堿1，NH3的水溶液能堿性，是由于與溶劑水之間發(fā)生了質子轉移，質子從H2ONH3上。⑵、水的質子自遞反w wwK=[c(H3O+)/c]·[c(OH-)/c]，通常簡寫為 H+(aq)+OH-wK=c(H)·c(OH-)K ②、水的離子積常數與溫度的關水的電離 H++OH-，ΔrHm>0，是吸熱反應Kw1.3×10-7.4×10-1.00×10-1.27×10-5.6×10-7.4×10-w常溫下（22℃），c(H+)=1×10-7mol·dm-3K=1.0×10-w非常溫時，溶液的中性只能是指：c(H=c(OH-)HCl與NH3HCl+NH3NH4++Cl-HClNH3上。兩個共軛(hydrolition)+-AcH4l的水解：2--，水在此作為酸提供質子。 H3O++NH3，水在此作為堿接受質子上述兩個反應中，Ac-H2O之間、NH4+H2O之間發(fā)生了質子的轉移反應。Na+Cl-不參與酸堿反應，也可分別看作堿（Ac-）的離解反應和酸（NH4+）的7例如，氯化銨電離產生的NH4+，按酸堿質子理論，是一個質子酸，它可以與水發(fā)生質子傳遞反應而使溶液的pH<7，NH4++H2O NH3+H3O+，簡寫NH4+NH3+H+再如，H2SO4在水中完全電離指其一級電離生成H+和而已，而HSO4-的電離則并不完全，屬于中強酸的范疇三、酸堿平1①、HAc在水溶液中的離解平衡 H3O++Ac-，其離解平衡常數[c(HO)/cθ][c(Ac)/cθKθ(HAc) ，a

c(H)c(Ac

-簡寫作 H+Ac，Ka(HAc)

c(

Ka=1.8×10②、HAc的共軛堿Ac-的離解平衡：Ac- HAc+OH-bK(Ac)b

[c(HAc)/c][c(OH)/cc(Ac)/

，簡寫為KAc)

c(HAc)c(OHc(AcbNH3H NH4++OH- b c(NH)c(OH c(NH)c(OH b3bK(NHHO) ，Kθ(NH) ，K=1.8×10-5，b3b

c(

H

c(NH3④、NH3的共軛酸NH4+的離解平衡 c(NHHO)c(HKa(NH

) 4c(NH4KKKθKθK bb

[c(HAc)/cθ][c(OH)/cθc(Ac)/c

[c(HAc)/cθ][c(OH)/cθ][c(H)/cθ][c(H)/cθ][c(Ac)/cθ]K aKθa

KθKK，KθK

K

a在一共軛酸堿對中，某種酸本身的酸性愈強(K值愈大)，其共軛堿的堿性a愈弱K值愈小)。同理，某種堿本身的堿性愈強K值愈大) a就愈弱K值愈小)ab例題：已知NH3的離解反應為 NH4++OH-，K=1.8×10-5，求baKa解：NH3的共軛酸為NH4+，它的離解反應為 根據KθK

K

K

Kb3) b3

5.6

K(NH

②、根據有關物質的標準生成能ΔfGm，亦可求得K或K 例 HAc（aq）+ H3O+（aq）+ΔfGm/kJ?mol- 得rGm=27.2kJ?mol-algKa

c(H)c(Aca

33rGm0⑷、對于多元酸（堿）KK 如二元酸H2A①、酸的分步電離：H2A+ H3O++HA-，KHA-+ H3O++A2-，K以H2S為例，二元弱酸的分步電離平衡 c(H)c(HS 第一步 H+HS，Ka1

c(H2S

1.3

2-，Ka2

c(H)c(S2c(HS

第一步和第二步的兩個方程式相加，得 2H++S2-c2(H)c(S2Kc(H2S

Ka1②、共軛堿的分步電離：A2-+ HA－+OH-，KHA-+ H2A+OH-，KKK有下列關系：K·KK·K=c(H3O+)·c(OHK K·KK

·K

=K·K=c(H3O+)·c(OH-)=K

例如H2CO3Na2CO3 H++HCO3-，K

4.2107，pK

6.38 H++CO32-，K

5.61011，pK

10.25a a

K 1.0

HCO3+OH，Kb

wKaKK

5.61.0HCO3- H2CO3+OH-，Kb

Ka 4.2Ka例題已知反應S2- =1.41 解：S2-的共軛酸為HS-，其離解反應為：HS-+ H3O+K·KK得 2KKKK

a能力電離常數是一種平衡常數它只與溫度有關與濃度無關通常把K=10-2～a10-7K<10-7K ab在一個共軛酸堿對中，如果酸愈易給出質子，酸性愈強(K值愈大)，則其共軛堿對質子的親合力就愈弱，就愈不易接受質子，堿性就愈弱(K值愈小)ab理，某種堿本身的堿性愈強K值愈大)，其共軛酸的酸性就愈弱K值愈小) 4弱，則其共軛堿就愈容易接受質子，因而堿性就愈強。查表可知以下四種酸的強度順序為：HAc＞H2PO4-＞NH＞HS-；而它們共軛堿的強度恰好相反，強度4H2PO4-pKKH2PO4K

14

=pK=14.00pK

=14.00-pKK K

=6.9×10-3，pK則=14.00-2.16=11.84，K=1.4×10則酸式離 H2PO4-+ H3O++HPO42-，K堿式離 H2PO4-+ H3PO4+OH-，KH2PO4-K6.3×10-8，顯然KKH2PO4NaH2PO4NaH2PO4水溶液呈弱酸性。KaKa強(不能以分子形式存在于水溶中。443弱Ka(H3O+是H3O+最強H2O最弱K a3K=5.9×10-44K=1.2×10-4K=7.6×10-2K=4.6×10-aK=3.5×10-aK=1.8×10-a3K=4.2×10-33K=1.0×10-K=1.3×10-44K=6.3×10-4K=5.6×10-a33K=5.6×10-44K=4.4×10-K=7.1×10-H2O最弱OH-最強K=1.0×10-14(1.8×10-aO2-（如Na2O）、H-（如NaH）等是 ←H2O堿，在水中100%質子化，不能獨立穩(wěn)3、酸堿的強度與酸堿的性質和溶劑的性質有關12、HNO3，HCl、H2SO4、HBr、HClO4，水作溶劑時均為強酸，冰醋酸作溶劑HClO4仍為較強酸，其他則表現為弱酸； ClO4-+H2Ac+；pKa HSO4-+H2Ac+；pKaCl-+H2Ac+；pKa NO3-+H2Ac+；pKa在冰醋酸中，就可以區(qū)分開下列酸的強弱，HClO4>H2SO4H2O3、無水硫酸作溶劑時，HNO3、H3PO4和乙酸都是堿，HClO4 H3SO4++ClO4-。在無水硫酸中發(fā)生下列反應：NaCl(s)+H2SO4→NaHSO4+HCl；H3PO4+H2SO4→HSO4-+P(OH4+； HSO4-+H2Ac+；HNO3+2H2SO4→2HSO4-+H3O++NO2(硝基離子)；(酮或醚)R2O+H2SO4→HSO4-+R2OH+；CO(NH2)2(尿素)+H2SO4→HSO4- （或接受（給出力。凡是酸性比水強的溶劑（如HAc）能區(qū)分在水中被拉平的強酸（HClO4、HCl等），但卻使水中可區(qū)分的弱堿（NH3>N2H4>NH2OH）被拉平凡是堿性比水強的溶（NH3）（KOHNaOH等），但卻使水中可區(qū)分的弱酸（HClO>HCN等）被拉平。故溶質和溶劑的相強酸，無法區(qū)分強度。原因：H2O的堿性較強（易接受質子），H2O是這些酸HCl4>HI>2SO4>HCl>HNO。原因：HAc的堿性較水弱(不易接受質子），HAc是這些酸的區(qū)分試劑關于拉平效應和區(qū)分效應：HCl、HI、HNO3、HClO4等強酸在水中“完全電離”，因而它們的物質的量濃度相同，則水溶液的pH相同，這意味著它們酸的為什么電離能力相同呢？不能忘記酸在水中電離出氫離子是與水分子作用 H3O++A-，強酸之所以在水中相同的強度，是由于跟四、不同pH溶液中酸堿存在形式的分布情況——分布曲1⑵、平衡濃度：酸（或堿）H3O+（或例如0.1mol/LCH3COOH溶液因為存在電離平衡CH3COOH 溶液中CH3COOH以兩種型體存在，即未電離的CH3COOH和已電離的⑶、分布分數（分布系數分數。用α或δ表示。2⑴、一元弱酸溶液中各種型體的分布分數：(i)c①、推導 H++Ac-，c=c(HAc)+c(Ac-)…式K c(H)c(AcK

，c(Ac-) a式c(H cc(HAc) a21aa

c(Hc(HAc)

c(Hc(H

1 c(H

c(H) c(Ac)

a ；a

Kaa 1Kaa

a當pHpK(HAc=(Ac=0.5HAc與Ac-兩種形式各占aa當pH<pK時，(HAc>>(Aca

HAc酸型)a當pH>>pK時，(HAc<<(AcAc-(堿型)a與分析濃度的大小無關。分布分數αc(H+)有關，與總濃度無關。Ⅱ、c(HA)c(HA)，c(A)c(A；“α”將平衡濃度與分析濃度聯系起來。Ⅲ、酸（或堿）溶液中各種存在型體的分布分數之和等于1。例１：計算pH=4.008.00時的(HAc、(Ac解：已知HAcK=1.75×10-5（pKapH=4.00時(HAc)

c(Hac(H)Ka

0.85，(

K) 0.1ac(H)KapH=8.00時(HAc=5.7×10-4,(Ac例2：藥物的吸收方式可表示為 血 隔邊的HA濃度相等，但總藥濃度不同。aa解：c(HA)HA HA

c(H血胃

血

c胃(H10. c總c血c胃

11

7410351039

c血⑵、一元弱堿 -、CH3COO-等，同樣可以推導出各型體的分布分數NH3 NH4++OH-c(OHb(NH3)c(OH)Kb⑶、二元弱酸溶液中各種型體的分布分數：H2CO3[*CO2飽和溶液， H++HCO3-，K

4.2107，pK

6.38 H++CO32-，K

5.61011，pK

10.25aaK c(H)θ ac(H2簡化為θac2ca(H2CO3)c2(H)a(HCO)

a c2(H)KaK(CO2) a a c2(H)Ka(HCO)(HCO) H2SK

=1.3×10-7，K

=7.1×10-15c(S2)c(S2解

100.10c(HS)c.100.10

S)c(H.100.10Na2CO3為例，c=c(CO2)+c(HCO33(CO2)3

c2(OH)3(HCO)3

c2(OH-)(H2CO3)c2(OH)(CO2)(HCO) 五、酸堿平衡中酸堿度的計1 balanceequation)用例如，濃度為cmol/LHAc溶液物料平衡為c(HAc)+c(Ac-)=c；濃度為c(mol·L-1)Na2SO3溶液的物料平衡為：c(Na+)=2c，c(SO32-)+c(HSO3- 型體存在，未電離的CH3COOH和已電離的CH3COO-。物料平衡式c(CH3COOH)+c([CH3COO-例2c(Na2CO3)=0.1mol/L溶液Na2CO3→CO32-+2Na+CO32-+H2O c(Na+)=0.2mol/L；物料平衡式：c(Na+)=2c(CO2-)+2c(HCO- 例3、濃度為c的(NH4)2CO3溶液。(NH4)2CO3→2NH4++CO32-， c(CO32-)+c(HCO3-NH4++H2O NH3H2O+H+；c(NHH2O)+c(NH4+)=0.2mol/L；：c(NHH⑵、電荷平衡式（Chargebalanceequation）CBE表示。當溶液處于平衡態(tài)時，根據電中性原則，溶液中正離子的總電荷數例：濃度為c(molL-1) ：c(H+)+c(Na+)=c(CN-)+c(OH-c(H+)+c=c(CN-)+c(OH-濃度為c(mol·L-1)的CaCl2溶液：c(H+)+2c(Ca2+)=c(OH-)+c(Cl例1、0.1mol/LCH3COOH溶液。 H++CH3COO- H++OH-電荷平衡式：c(H+)=c(OH-)+c(CH3COO+2Na+CO32- HCO3-+OH-HCO3- H2CO3+OH- 電荷平衡式：c(Na+)+c(H+)=c(OH-)+c(HCO3-)+2c(CO32-3c的(NH4)2CO3溶液。(NH4)2CO3→2NH4++CO32- NH4++H2O NH3H2O+H+； 電荷平衡式：c(NH+)+c(H+)=c(OH-)+c(HCO-)+2c( ⑶、質子條件式：又稱質子平衡方程（Protonbalanceequation）用PBENa2S的c(OH-)表達式：c(OH-)=c(H+)+c(HS-)+2c(H2S)NaHCO3的質子條件為：c(H+)=c(CO32-)-c(H2CO3c(OH-)Ⅰ、由物料平衡和電荷平衡兩種關系式列1、0.1mol/LCH3COOH溶液。質子條件式：c(H+)=c(OH-)+c(CH3COO-)2cNa2CO3溶液。物料平衡式：c(Na+)=2c(CO32-)+2c(HCO3-電荷平衡式：c(Na+)+c(H+)=c(OH-)+c(HCO3-)+2c(CO32-3c的(NH4)2CO3溶液。物料平衡式：c(NHH將①帶入②，整理后得到質子條件)+c(NHHⅡ、由溶液中得失質子的關系直接列①、選擇零水準（參考水準,亦即質子傳遞基準③、根據質子得失相等原則列出等式質子條件式的寫法例：一元弱酸(HA)的質子條件式 零水準 HA與H2O間質子轉移：HA+H2O H3O++A-，H2O與H2O間質子轉移：H2O+H2O 零水 酸型堿得失質子數相等：c(H3O+ c(A-)+c(OH-酸型酸型得質子產堿型質子條件式:c(H+)=c(A-)+c(OH得質子產物：H2得質子產物：H2CO3，HCO3-得質子產物 質子條件式：c(OH-)=c(H+)+c(HCO3質子條件c(H+)+c(HCO3-)+2c(H2CO3)=c(OH-物零水質子條件式c(H+)=c(A-)+c(OH-A-c(H+)+c(HA)=c(OH-*HA-(兩性物HA-c(H2A)+c(H+)=c(A2-)+c(OH-c(H+)=c(HA-)+2c(A2-)+c(OH-c(H+)=c(OH- 零水準：HAcH2O質子條件式：c(H+)=c(Ac-)+c(OH-) 例：Na2NH4PO4水溶液，零水準：H2O、NH4+、PO43-質子條件式：c(H+)+c(HPO42-)+2c(H2PO4-)+3c(H3PO4)=c(OH2①、HCl溶液：HCl(c)→H++Cl- H++OH-，質子條件式c(H)cc(H)c Kc(Hc(H)=c(OH+c(Clc(H)=c(OH強酸溶液c(H+)的精確式

H3O+，c(H+)=c(HCl)，（誤差<5%）；當強酸溶液c<1.0×10-8mol·L-1時，則可Kw忽略酸對質子的貢獻，即 （誤差KwW當1.0×10-8mol·L-1<C<10-6mol/LH2Oc(H3O+)W

[c(H)]2cc(H)K

0c c24Kc(H) 2②、NaOHc（NaOH）≥10-6mol/L時，c(OHKw當c<1.0×10-8mol·L-1時，c(OH-Kwc c24K當1.0×10-8mol·L-1<c(NaOH)<10-6mol/L時，c(OH) 2強酸溶液，稀釋→pH增大，但是，，，⑵、一元弱酸（弱堿）a H++c0a H++c00xxa當cK=500時，按最簡公式計算c(H3O+)相對誤差為+2.2%；當允許誤差為a (K)4K(K)4K2 若c/K＜500，則K ,c(H)x，c(H) c a若cK500aKKaacxc,Ka

xc

，

)例如：0.1mol/LHAcKacKac

0.00134mol/L,pHlg0.001342.87 H++Ac-, a11,Ka

c2 c(1cK1.cK1.8 a*當cK＜1012時(亦即當酸極弱或極稀時)aKcKKcKawKcaKcac(H)2.68107mol2、1.0×10-4mol/LNH4Clc(H)

KacKw2.57107mol/L,30.20mol·L-1Cl2CHCOOH溶液的pH。pK(Cl2CHCOOH)=1.26K=0.055 K·c=0.055×0.20=0.011>>20K，c/K=0.20KK (K)4Kaaa故應用近似式：c(H) 2解得c(H+)=0.081，則pH如不考慮酸的離解(用最簡式：pH=0.98)，則Er=29%KKbc(OH)例如：0.10mol/LNaAc溶液K

KKwK

bc/Kb

a0.1/(5.61010)＞500

p

Kb.Kb⑶、多元弱酸（弱堿）1：室溫時H2CO30.040mol/L，計算溶液的pH。 CO2+H2O，K

c(CO2c(H2CO3

3.8但通常用H2CO3表示這兩種存在形式之和a H++HCO3-，Ka

4.2107，pK

6.38 H++CO32-，K

5.61011，pK

10.25 c(Hc(HCO3c(H3)c(H)c(CO2 a ，K c(HCOaa1a； c(HCO c(HCOc(HCO)KcK

20K，K/K

102或K/K

102

a

b（一元弱堿）

K 4.2K

＞500，故采用最簡式計算0.0404.2c(H) 1.31040.0404.220.05mol·dm-3H2S溶液的c(H+)、c(HS-)和c(S2-)K=1.3×10-K=7.1×10-K H++00txx如H2CO3，H2C2O4也是這樣。這是由于兩個方面的原因造成的。首先，H2S中電離出的H+ H++00txx c(H)c(HS x Ka１Ka1

c(H2S

1.30.05 0.051.3c(H) 8.1105mol0.051.3Ka2

c(H)c(S2c(HS

c(S

)

)=7.1×10-

mol·dm-值得注意的是，①、二元弱酸的酸根的濃度等于K

中任何一個c(H+)都不表示第二步的c(H+)。c(S2-)的又一種求法 2H++S2-，KKa1Ka2c2(H)c(S2 c(H)c(HS K c(H2S

c(H2S

c(

)Ka1c( a c( a 3、0.10mol/LNa2CO3

c(S2)a a

K 1.0

HCO3+OH，Kb

wKaKK

5.61.0

1.8HCO3- H2CO3+OH-，Kb

wKaK

4.2

K/K＞102cK＞500 b Kbc(OH) 1.81040.104.2103KbpOH

pH

*0.10mol/LNa2S溶液，c(OH-)=0.094mol/L，pOH=1.03，pH=13.0，α≈94%例1、0.10mol/LNaHCO3溶液，HCO3- H2CO3+OH-K K KK wb2KKa

1.04.2

2.3108 H++CO32-，K5.61011，∵K＞K

K Ka K Ka ac(H

pH8.31,c(OH)2106mol/4例2、0.10mol/LNaH2PO4溶液：H2PO- H3PO4+OH-4 w

H2PO-

6.3108∵K＞KKb Ka

KKa aKc(H)

7.61032.21057.61033

溶液；KbK

KKwKa

4.41013K＞K

Ka aKKa aK6.3108

1.71010

LpH水解度α水解度α1、0.10mol/LNH4Ac溶 NH3?H2O+H+，K

K)

5.6b Kb

3H

bAc- HAc+OH-，Kb

(

K) aKa

5.6∵K(NH)K(Ac) K

NH4++Ac- )c(Ac

c(H)c(OHaKaNH4Ac3.1×10-5Ac-NH4+5.6×10-10相比，是相當大的 NH4+ 1 1

； 1KK1KK

NH3?H2O+HAc K0.10xc(NH3H2O)NH3H 0.10-y

)c( c(Ac***KaKwKbcKaKwKb

)KK(HAc)KawK(NHHb

c(H)KaKaKwKb1）c>>Ka，表面上看，c(H+)似與濃度無關，實際上要求c K K很小，即K

很小，亦即 >>KK KK

KK

KaKb 20.10mol·dm-3NH4F溶液的c(H+)。K=6.6×10-4K=1.8×10-5。 解：c>KKKKKwKbKwKbc(H c(H+)≠c(OH-)，說明F-NH4+的水解程度不相同。1、0.10mol/LNH4HCO3+HCO3- +XXKc(N3H24cNH)4K 3(NH3X

(0.10X)

1.3c(NH4+)=c(HCO3-)=0.10-X=0.10-3.5×10-bNHH NH4++OH-，K=1.8×10-b3.5×10- bYc(OH)Kb或 H++HCO3-，K

=4.2×10-3.5×10- KZc(H)a pH7.8α=X/0.10=(3.5×10-3÷0.10)×100%=3.5%2、0.10mol/L(NH4)2CO3 CO32- NHH 始 +(0.10-X0.10-K

3H24(NH)4K KKa

CO3)(0.10X(0.10X)

，得X=0.008，c(CO32-K)=c(NHHK K

=5.6×10-Y

)a NHH NH4++b b

K=1.8×10-Z

K b pOH=4.8，pH=9.2；

0.10

0.0923、0.10mol/L(NH4)2S溶液，用類似的方法計算可知六、酸堿平衡的移動（酸堿平衡即質子轉移平衡1、濃度對質子轉移平衡的影響：例如 H++Ac- ⑵、當用離解度來衡量不解質的相對強弱時必須指明它們的濃度變弱酸或弱堿的溶液的離解度和p。a0.10mol·L-1HAc溶液的c(H3O+)、離解度和pH。若向其中加入固體HAcK=1.75×10-5。acK0.10×1.75×10-51.75×10-620K(cK>10- ac/K=0.10/1.75×10-5=5.59103>>a1因此c(H1

1.32103(mol·L-1)，即pH1=KCKCa1KaC1.751051.75 NaAc

HAc+ H3O+ 初始／mol·L- 平衡／mol·L- 0.10- x+K c(H)c(Ac)K

x(0.100.10a當c/K>>500，則0.10+x≈ 0.10-x≈0.10aK0.10x1.75105，∴x=c(H3O+)2=1.75×10-5(mol·L-1)，pH2K x1.75105

HAcNaAc使HAc的離解度、c(H3O+)降低，pH（異離子效應衡時電離度有所增加。平衡有何影響？αpH有何變化解:NH+H NH+

變 變 變 變 變 變 變 變 變 變※自然界許多水溶液能夠保持pH穩(wěn)定，原因在于溶液中存在濃度相當大的共CO2H7.5之間。動物血液的pH也十分穩(wěn)定。血液中含有H2PO4-－HPO42-、CO2H若過分偏離該值將導致（酸或堿）。1外加少量強酸、強堿或稀釋的影響，保持pH基本不變的溶液，叫做緩沖溶液。必須含有質子的提供者和質子的接受者—c緩沖機理濃度相當大的共軛酸堿導釋，不至于引起共軛酸堿的濃度發(fā)生大的變化。

+當加入少量強酸時則加入的H+與大量存在的Ac-結HAc，使平衡向左移動，從而又消耗了加入的H+，因此，使溶液中的H+幾乎保持不變。當加入少量強堿時，則加入的OH-與溶液中的H+結H2O，破壞了HAc的電離平衡；大量存在的HAc進一步電離，使平衡向右移動，從而使溶液中的H+又得到補充，因此，使溶液中的H+幾乎保持不變。2aa

4.74）⑵、弱堿及其共軛酸：例如，NH3-NH4Cl（NH4+-NH3共軛堿

pK

4.74bapK9.26）ba⑶、兩性物質：例如，NaHCO3，Na2HPO4，NaH2PO4⑷、強酸、強堿：pH＜2的強酸溶液，pH＞123pKapHpH值落在緩沖溶液的緩沖范圍之內，即pHpKa1。4、緩沖溶液的pHKa c(H)c(AcKa

c(H)K

c(HAc)c(Ac- c(Ac-pHpKalg這是緩沖體系在酸性c(OH-)c(NH

c(NHH4K 4

c(OH-)K 3 c(NHH32

c(NHbpOHpKb

這是緩沖體緩沖溶液具有緩沖作用的有效pHpHpKa緩沖溶液的pH主要決定于酸（堿）的pK（pK），其次與c(酸)/c(堿)有關 1：1L0.10mol/LHAc16.4gNaAcpH；⑵、pH100mL后溶液的pH。解析：1LHAcNaAc a⑴、此溶液的pHpHa

lgc(NaAc)＝100mL100mL0.05mol/LHCl后溶液的pH：100mLHAc和Ac-的物質的量分別為：加入pHpKlgn原n(an(原100mL100mL0.05mol/LNaOH后溶液的pH：加入n(NaOH)=0.05mol/L×0.10L=0.005mol,apHa

lgn原n原100mL400mgNaOH后溶液的加入n(NaOH)=0.4g÷40g/mol=0.01mol,n(HAc)=0.01mol,二者發(fā)生反NaAc溶液，不是緩沖溶液。c(NaAc)=0.30mol/Lc(OH)

KC＝bKb1.310-5mola2、1dm3溶液中，c(HCN)=0.10mol·dm-3，c()=0.10mol·dm-3，組成緩沖溶液，求其c(H+)和pH0.01mol鹽酸和氫氧化鈉時，pHHCNK=4.0×10-10，且忽略體積的微小變化。a +c酸-c鹽ccKa

c(H)c(CNc(HCN

c(H) 鹽，c

c(H)

cca鹽caa因為c酸=c鹽=0.10mol?dm-3，故c(HK=4.0×10-a※0.01mol0.01molH+c(CN-)=0.10-0.01=0.09，c(HCN)=0.10+0.01=cacHKcca鹽

4.0

0.114.891010，pH=※0.01mol0.01molOH-，最大的變化為c(HCN0.10-0.01=0.09，c(CN-)=0.10+0.01=0.11，同理可得c(H+)=3.27×10-10，pH=9.49pH

lgcc鹽3、擬配制pH7 H++Ac-，pK H++H2PO4-，pK a H++HPO42-，pK H++PO43-，pKaaapHpK1，擬使用pH=7pK=7.21aaH2PO4－HPO42-pHpKlgc，lgc酸pKpH7.217.0cc cc c

NaH

Na

c

濃度皆不宜太小，以保證緩沖容量。1、三個平衡式：物料平衡式、電荷平衡式、質子條件式2、已知溶液酸度以后，計算粒子濃KK ⅰ、一元弱酸溶液 K c(H)c(AcK

1.8

5，pKaa

4.74。由c(HKac(Ac-a

c(Ac-)pHpKac(Ac-pHpKac(Ac- c(Ac-

0，c(HAc)=c(Ac-pH＜pKa，則apH＞pK，則a

c(Ac-)

＞0，以Ac-為主，c(Ac-)＞c(HAc)ⅱ、一元弱堿溶液 NH4++OH-，

c(NH)c(OH

4.743 c(NH 3cc(OH)Kc(NH3)bc(NHpOHpKc(NH3b；4c(NH4pH14pOH14pKc(NH3bc(NH,pH9.26lgc(NH34c(NH44當pH＜9.26時，溶液中以NH為主；pH=9.26NHNH·HO4

pH

c(HCO- 3 3

c(CO2-3lg 3a

2CO3

a c(HCOH2CO3pH＜pK時，是主要存在型體；HCO3-pK＜pH＜pK

a型體；CO32-在pH＞pK時，是主要存在型a

a－例如NaHCO3→Na++HCO3-，HCO3-+H2O K 1.0

c(CO2-)c(H KK 2 wbKK 2a

2.3108，Ka

5.610113c(HCO333物料平衡式：c(Na+)=c(CO2-)+c(HCO-3333電荷平衡式：c(Na+)+c(H+)=c(OH-)+c(HCO-)+2c(CO2-33-c(H2CO3)+c(H+)=c(OH-)+c(CO3得質子產物：H2CO3零水準：

都很小，∴溶液中HCO3-消耗很少，可以認為c(HCO3-)≈cpK

c(H)KKKKa a6.38，pK

4.21075.6c(OH)4.21075.6

4.8109mol/，∴HCO3-是主要存在型體解法

ac(HCO-

ac(HCO

c(HCOpH

lg 3；8.326.38lg 3

計算結果 3a

2CO3

2CO3

2CO3 c(CO2- c(CO2pH lg 8.32 ,33a c(HCO c(HCO33c(CO2 c(HCO3計算結果 0.0117； 333c(HCO32

c(CO2

c2(Hc2(H)Kc(H)K

ac(H

a aaaa aaaa3K3K

c2(H)

c(H) a a 0.0115；33

c2(H)Kc(H)Ka a ac(HCO-)=c·α=0.1×0.98=0.098mol/L，c(CO2- c(H2CO3)=0.1×0.0113=1.13×10-c(HCO c(HCO解聯立方

2CO3

87， 33c(CO23c(HCO)c(CO2)c(HCO)0.1mol/ 得出，c(HCO3-)=0.0977mol/L，c(CO32-)=1.143×10-c(H2CO3)=1.123×10-3mol/L結論：c(Na+)>c(HCO3-)>c(CO32-)>c(H2CO3)>c(OH如果只作定性估計，只能得到下列結論：c(Na+)>c(HCO3-)>c(CO32-c(OH-)>c(H+)，c(Na+)>c(HCO3-)>c(H2CO3)c(OH-)c(H+)與c(HCO3-)c(CO32-)(H23)(32-)與(2)的相對大小，都無法判斷。九、超酸本文面已經提到，在濃水溶液、無水狀態(tài)和許多中，c(H+)和pH這些概念就沒有意義。實驗事實：10mol/L的任何一種強酸，其酸性是1mol/L時的1000倍，無水硫酸的酸性是1mol/L時的1011倍（即1000億倍）。H0來衡量。是同義詞。粗略地講，可以把H0看作是pH=0以下的延伸的pH值。因而，H0⑶、關于H2SO4為強酸，是指它在水溶液中第一步是完全電離的步程度則較低（K=1.0×10-2）ω(H2SO4)＞84.5%（即H2SO4和H2O的量之比超過1∶1）時，酸度仍繼續(xù)增大，此時硫酸酸性隨濃度增加而增大的原因，不僅要考慮是H2SO4在水中電離所產生的H+，還要注意到H2SO4分子是比H3O+給出質子能力更強的酸。②、無水硫酸的H0=-11.9(≈-H2SO4的電離：H2SO4+H2SO4 H3SO4++HSO4-，K=10-4； H3O++HS2O7-，K＝10-5；H2S2O7+H2SO4 H3SO4++HS2O7-，K＝10-2；2超酸超酸酸焦硫 氟磺氫化學式HClO4HSO3Cl -15.1-26.5

SOSOS⑴、焦硫

O

O FSO2OH描述較恰當，可以強調它和硫酸（H2SO4）的關系。FSO3H是四面體型⑶、魔所謂魔酸，就是HSO3FSbF5的混合酸(物質的量之比1:9)，H0為-26.5，其組成復雜，依SbF5含量的不同而不同。氟磺酸是比硫酸更強的酸。若給氟磺酸中加入SbF5，則其進一步吸引氟磺酸易斯酸。SbF5(90%mol)HSO3F(10%mol)的混合酸稱為魔酸。對于這個復雜體2個： [SbF5(SO3F)]-HSO3F·SbF5+H2O→H2SO43、超酸的分超酸大都是無機酸。按狀態(tài)，既有液體超酸，也有固體超酸⑴、按組成分類：可分為質子酸、路易斯酸和共軛質子－路易斯酸①、布朗斯特超酸：包括HF、HClO4、HSO3Cl、HSO3F等②、路易斯酸：如SbF5、AsF5、TaF5、NbF5等如H2S4·S、H2S4·(O)、HS3FSb、HS3·SO3等，當SO3:H2SO4＝1:1時，H0低至-14.5，溶液中主要生成H2S2O7TiOHZrOH和路易斯酸處理的金屬氧化物(如：SbF5·TiO2·SiO2等)。固體超酸主要被用作催41molH2，生成正碳離子：R3CH+H2SO3F+=HSO3F+R3CH2+HSO3F-SbF5-SO3體系中，(CH3)3COHHSO3F-SbF5- -3⑵、產生鹵素陽離子：I2+、I3+、Br2+，3I2＋S2O6F2→2I+3 Se42+（橙）、Te2+和Te62+物種。8Se+6H2S2O7→Se82++2HS3O10- 十、Na2O、Na2O2、NaH、NaNH2(氨基鈉)、C2H5ONa(乙醇鈉)H2O發(fā)生酸堿⑴、Na2O與H2O的反應：

Na+[

O2-+H2O→2OH把H2O看作二元酸，把O2-看作H2OK=1.6×10-KK≈10-KNa2O2與H2O的反應：☆H2O2電離常數(20℃時K

=1.55×10-12，K

≈10-∵H2OK

=1.6×10-16H2O2K

≈10-25H2OK

≈10-38H2O2K≈K2酸堿反應：2H2O+O2-=H2O2+2OH-．H2O2（氧化2原反應2Na2O2可以看作H2O2的鹽，O2可以H2O2的共軛堿2 2Na2O2（氧化劑、還原劑）+2H2O→4NaOH（還原產物）+O2↑（氧化產⑶、NaH與H2O的反應：H-+H2O→OH-aH2OH-a離子型氫化物都是強還原劑LiHNaHCaH2等在有機中常用作還原劑。在水溶液中，它們能迅速還原水，反應猛烈，在潮濕空氣中會自燃。22O2-、O2-H-、NH-、C2H5O-的堿性極強H2O100%質子化，不能22獨立穩(wěn)定存在于水溶液中。C2H5ONa+H2O=NaOH+C2H5OH問題1、23C三種一元、二元、三元弱酸，根據較強酸較弱酸